ZIF-8漿液中試分離CO2/N2過程模擬及能耗分析

黃子軒，陳歡，李海，2，王明龍，陳光進，劉蓓

（1中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249； 2中國科學院過程工程研究所，綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190）

引 言

自十九世紀以來，人類對化石燃料的使用呈現(xiàn)飛速的增長[1]，使之大規(guī)模應用于生產、生活之中，給人類帶來了便利的同時，也帶來了許多負面影響。二氧化碳，由化石燃料燃燒產生的氣體，在大氣中的含量急劇增加[2]。隨著大多數(shù)國家現(xiàn)代化進程加速，這種趨勢愈演愈烈，減少二氧化碳排放量刻不容緩。

對二氧化碳進行高效的捕集是最有效的方法之一。當前，碳捕集[3-4]的辦法不局限于一種。采用的方法包括：物理吸收法[5-8]、化學吸收法[9-12]、變壓吸附分離[13-14]、膜分離[15-17]、深冷分離法[18]及水合分離[19]等等。然而，這些方法都具有局限性，例如吸收容量低、再生能源成本高、設備腐蝕、操作條件需要低溫和高壓以及連續(xù)操作困難等。

近年來，“多孔液體[20-22]”作為一種新概念被提出，即通過將多孔材料分散到合適的液體介質中制備的漿液，漿液由于展現(xiàn)出了對氣體分子良好的吸收/吸附量而引發(fā)了關注。沸石咪唑骨架類材料(ZIFs)是金屬-有機骨架材料(MOF)的一個子類[23-25]，其中ZIF-8 由于具有良好的水熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和較高比表面積，已成為一種有前景的CO2吸附劑。由于ZIF-8 的孔徑較小，某些液體分子無法進入ZIF-8 的內部孔道，這意味著當ZIF-8 分散在這些液體中時，它仍然可以保持其CO2吸附性能[26]。2014年，Liu等[27]提出了一種吸收-吸附耦合分離法，通過將ZIF-8 分散在2-甲基咪唑-乙二醇溶液中，形成ZIF-8 漿液，有效地分離了CO2混合氣。隨后，通過吸收-吸附耦合法對CO2/N2

[28]、CO2/H2[29]、CH4/C2H6[30]、C3H6/H2[31]和CH4/N2[32]等混合氣實現(xiàn)了有效分離。近來，Li 等[33]使用ZIF-8/2-甲基咪唑-乙二醇-水漿液在中試填料塔中實現(xiàn)了高效的碳捕集，其中CO2的脫除率可達99%。為了使ZIF-8 漿液對CO2的捕集能夠進一步放大和工業(yè)化應用，對填料塔中的CO2分離過程進行系統(tǒng)的塔板效率的模擬研究和能耗分析是很有必要的，而目前相關研究還未見報道。因此，本文使用Peng-Robinson(PR 狀態(tài)方程)[34]對氣體與漿液的相平衡進行計算，CO2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)由實驗數(shù)據擬合得到。隨后將該二元交互作用參數(shù)和Aspen Plus 軟件進行關聯(lián)，使用Aspen Plus 軟件計算填料塔達到分離要求時的理論級數(shù)，結合中試填料塔的實際板數(shù)得到裝置的塔板效率。接著結合中試分離實驗數(shù)據，對不同操作條件下的CO2捕集能耗進行系統(tǒng)評估。

1 實驗材料和計算方法

1.1 材料

2-甲基咪唑(分析純)和乙二醇(分析純)購買于Sigma-Aldrich 公司；CO2(99.99%)購買于北京海普北分氣體有限公司；ZIF-8 由實驗室自制[30]；去離子水(電導率小于10-4S/m)為實驗室自制。

1.2 實驗裝置和步驟

中試實驗裝置主要由一個吸收塔和一個解吸塔組成。該裝置放置于溫度約為298 K 的室內，吸收塔和解吸塔內部填料為鋼制θ 環(huán)填料，尺寸為4 mm×4 mm。在實驗過程中，通過氣體流量計控制氣速，將二氧化碳和空氣的混合氣以一定的氣速通入氣體混合罐中，混合氣從吸收塔塔底進入。漿液通過計量泵調節(jié)流速從吸收塔塔頂流入，與混合氣形成對流，通過CO2紅外檢測器實時檢測CO2的進出口濃度。吸收了CO2的漿液從吸收塔底流出，依靠兩塔之間的壓差從解吸塔塔頂流入，通過加熱、抽真空、空氣吹掃的方式解吸出CO2，隨后解吸后的漿液從解吸塔底流出，通過計量泵打入到吸收塔塔頂，完成新一輪吸收-解吸。具體中試實驗裝置及實驗步驟參閱之前的工作[33]。

1.3 熱力學性質建模

由于ZIF-8 漿液對CO2的吸收-吸附過程屬于新開發(fā)的CO2捕集工藝，目前在碳捕集領域中屬于一種新的模式，且由于Aspen Plus 中沒有ZIF-8 漿液吸收CO2的狀態(tài)方程模塊，因此將ZIF-8 漿液捕集CO2的過程簡化視作一種吸收過程。將固液兩相形成的均質漿液假設為均質的單一液相，將氣-液-固三相平衡簡化為氣-液兩相平衡處理。然后利用Aspen Plus軟件對ZIF-8漿液吸收分離CO2/N2過程進行建模和模擬計算。

根據氣-液相逸度系數(shù)的計算方法，所有的氣-液相平衡模型可分為兩類：(1)氣相和液相逸度系數(shù)均通過狀態(tài)方程計算(φ-φ)；(2)氣相逸度按狀態(tài)方程法，液相活度系數(shù)按活度系數(shù)模型計算(φ-γ法)。本文使用φ-φ方法。φ-φ法的基本相平衡方程

其中，Np為實驗點總數(shù)；x為CO2在ZIF-8漿液中的溶解度；上角標exp代表實驗數(shù)據；cal代表計算值。

計算過程如圖1所示，其中k12為N2和CO2的二元交互作用參數(shù)，使用Aspen 中自帶的值；k23為N2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)，由于N2在ZIF-8漿液中的溶解度較小，因此設定為零；k13即為kCO2，是溫度和壓力的函數(shù)，相關參數(shù)由實驗數(shù)據擬合確定。

圖1 CO2-漿液的二元相互作用參數(shù)(kCO2)回歸計算圖Fig.1 Calculation diagram for the regression of CO2-slurry binary interaction parameters

1.4 過程模擬流程

本文采用多個閃蒸模塊的串聯(lián)組合對多級吸收塔進行建模。每個閃蒸模塊代表吸收塔中的一塊理論板，模擬流程如圖2 所示，由CO2和N2組成的原料氣由底端的第N塊閃蒸平衡級氣體進料口進入，凈化氣從頂端的第1塊閃蒸平衡級出料口排出。而ZIF-8漿液的貧液由頂端進入，富液從底端流出。氣液兩相形成對流進行CO2捕集。

圖2 吸收-吸附塔Aspen過程模擬流程圖Fig.2 Aspen simulation flow chart of absorption-adsorption column

1.3 節(jié)中將CO2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)(kCO2)關聯(lián)成了平衡壓力(p)和塔板溫度(T)的函數(shù)。由于每個塔板上的kCO2需要根據p和T來確定，所以需要通過迭代的方法來進行模擬計算。由于CO2吸收是放熱過程，因此隨著漿液中CO2吸收量的增加，漿液的溫度會逐漸上升。首先通過Clausius-Clapeyron方程[35]計算出ZIF-8漿液的吸收熱Qab，cab為吸收劑的比熱容，ZIF-8漿液的比熱容以液相介質水和乙二醇混合物的比熱容計算，定為3.3 kJ/(kg·K)，進吸收塔塔頂?shù)腪IF-8漿液的溫度設定為303.15 K，根據第j塊塔板上CO2吸收過程中釋放的熱量，通過式(11)計算塔板j的溫度Tj：

1.5 脫碳工藝能耗模型

使用等效功[33]對中試分離結果進行能耗評價。能耗評價流程如圖3所示。混合氣分離過程中耗能裝置有氣體壓縮機、漿液計量泵、真空泵和漿液加熱器。其中壓縮機和泵直接消耗電功，它們消耗的電功可以直接使用Aspen Plus 軟件計算后計入到等效功中。而加熱裝置的能耗，需要轉化為可以產生的電功，然后計入到等效功中。熱功轉化使用卡諾循環(huán)系數(shù)(ξheat)計算，渦輪機的非理想系數(shù)設為0.75。

圖3 ZIF-8漿液脫碳系統(tǒng)能耗評價流程圖Fig.3 The flow chart for CO2 capture equivalent work evaluation of decarbonization system 1—compressor;2—absorption tower;3—lean liquid cooler;4—heat exchanger;5—metering pump;6—desorption tower;7—rich liquid heater;8—vacuum pump;black—gas flow;blue—rich liquid flow;red—lean liquid flow

捕集單位質量CO2的原料氣壓縮功(wcompr, GJ/t)通過式(12)計算：

其中，Wcompr(GJ/h)是壓縮機將原料氣壓縮至吸收壓力所需要的電功，可以由Aspen Plus 軟件計算得到；Wcompr-re(GJ/h)是可回收的壓縮功，由式(13)計算：

Aspen Plus 軟件中計算Wcompr(GJ/h)模塊如圖4所示。

圖4 Wcompr計算模板:Aspen Plus軟件中的氣體壓縮機模塊(COMPR)；進入壓縮機模塊的原料氣流(FEED-GAS)；壓縮后的混合氣流(COMPR-GAS)Fig.4 Computation module of Wcompr：gas compression module in the Aspen Plus(COMPR);gas stream before compression(FEED-GAS);gas stream after compression(COMP-GAS)

計算需要的參數(shù)有：原料氣流速(Vin-mixgas, L/h)；原料氣初始壓力(p0, MPa)；初始溫度(T, K)；混合氣CO2濃度(Cin-CO2,%(mol))和填料塔吸收壓力(pab,MPa)。

捕集單位質量CO2的計量泵電功(wmet,GJ/t)和真空泵電功(wvac,GJ/t)分別通過式(17)和式(18)計算：

其中，Wpump(GJ/h)和Wvac(GJ/h)分別是計量泵傳輸漿液和真空泵降低解吸塔壓力所需要消耗的電功，可以通過Aspen Plus 軟件計算。Aspen Plus 軟件中Wmet(GJ/h)的計算模塊如圖5所示。

圖5 Wmet計算模板:Aspen Plus軟件中的計量泵模塊(METPUMP)；解吸塔底出來的貧液(SLU-IN)；貧液增壓至吸收塔操作壓力(SLU-OUT)Fig.5 Computation module of Wmet： metering pump module in the Aspen Plus(MET-PUMP);lean slurry under desorptionpressure(SLU-IN);lean slurry under sorption pressure(SLU-OUT)

計算需要的參數(shù)有：液相組成(設定水∶乙二醇=40∶35(質量比))；漿液流速(L/h)；漿液溫度(K)；漿液壓力(MPa)。以上數(shù)據從中試實驗中獲取。真空泵電功的計算模塊如圖6所示。

圖6 Wvac計算模板：Aspen Plus軟件中的真空泵模塊(VACUUM)；常壓下氣體流體(DE)；解吸壓力下的氣體流體(NOL)Fig.6 Computation module of Wvac：vacuum pump module in the Aspen Plus(VACUUM);gas stream under normal pressure(DE);gas stream under desorption pressure(NOL)

計算需要的參數(shù)有：單位時間內CO2捕集量(GCO2,t/h)；解吸塔空氣吹掃流量(Vde-air,L/h)；解吸壓力(pde,MPa)。其中Vde-air和pde從中試實驗中獲得。

捕集單位質量CO2的富液加熱熱能(qheat,GJ/t)通過式(19)計算：

其中，Qheat(GJ/h)是單位時間內富液加熱至解吸溫度需要的熱能，可以通過Aspen Plus 軟件計算。計算模塊如圖7所示。

圖7 Qheat計算模板：Aspen Plus軟件中的熱交換器模塊(HEATX)；AspenPlus軟件中的加熱器模塊(RICH-H)；從解吸塔塔底流入熱交換器的貧液(LEAN-IN)；從熱交換器流向吸收塔塔頂?shù)呢氁?LEAN-OUT)；從吸收塔塔底流向熱交換器的富液(RICH-IN)；從熱交換器流向加熱器模塊的富液(RICH-OUT)；從加熱器流向解吸塔塔頂?shù)母灰?RICH)Fig.7 Computation module of Qheat: heat exchanger module in the Aspen Plus(HEATX);lean slurry from desorption tower to heat exchanger(LEAN-IN);lean slurry from heat exchanger to sorption tower(LEAN-OUT);rich slurry from the sorption tower to heat exchanger(RICH-IN);rich slurry from heat exchanger to heater(RICH-OUT);rich slurry from heater to desorption tower(RICH)

計算需要的參數(shù)有：液相組成(設定質量比為水∶乙二醇=40∶35)，RICH-IN 和LEAN-IN 分別是吸收塔塔底和解吸塔塔底的漿液，相關的流速和壓力通過中試填料實驗獲得。RICH-IN 的溫度TRICH-IN(K)通過式(20)計算：

其中，Qab是吸收劑的吸收熱，由Clausius-Clapeyron 方程求得，MEA(30%(質量))水溶液的吸收熱由文獻[12]查出為-87 kJ/mol：cab為吸收劑的比熱容。ZIF-8 漿液的比熱容以液相介質水和乙二醇混合物的比熱容計算，定為3.3 kJ/(kg·K)；ρab為ZIF-8漿液的密度，由比重瓶測得為1.03 g/cm3；流股RICH和LEAN 分別流入到解吸塔和吸收塔，溫度分別設定為333 K 和303 K。由于解吸過程是吸熱過程，因此解吸塔需要一定的熱補償熱量以維持解吸溫度恒定于333 K。捕集單位質量CO2的解吸熱補償熱量通過式(21)計算：

2 實驗結果與討論

為了評估ZIF-8 漿液在填料塔中分離含CO2混合氣的解吸效率、塔板效率和分離能耗等因素，對新鮮配制的ZIF-8 漿液和中試解吸塔底采集的ZIF-8 漿液(解吸溫度、解吸壓力和空氣吹掃流速分別設定為333.15 K、0.08 MPa 和200 L/h)分別在293.15、303.15 和313.15 K 下進行CO2溶解度測定[33]，并使用不同溫度下CO2溶解度數(shù)據擬合CO2-漿液二元交互作用參數(shù)kCO2和p，T的函數(shù)關系，對新鮮ZIF-8 漿液和中試解吸后的ZIF-8 漿液使用kCO2(p，T)進行多級吸收過程模擬，對中試分離過程中的塔板效率進行計算。最后根據中試填料塔的數(shù)據[33]，使用Aspen Plus 軟件對不同操作條件的能耗進行系統(tǒng)評估。

2.1 CO2-漿液二元交互作用參數(shù)確定

在之前的工作中，在303.15 K 下測定了CO2和N2在新鮮ZIF-8 漿液中的溶解度以及CO2在中試解吸后的ZIF-8 漿液中的溶解度，結果如圖8[33]所示。解吸溫度、解吸壓力和空氣吹掃流速分別設定為333.15 K，0.08 MPa 和200 L/h 時，ZIF-8 漿液的解吸效率可以達到71.4%且CO2循環(huán)吸收量達到0.68 mol/L。通過對比CO2和N2在ZIF-8 漿液中的溶解度，發(fā)現(xiàn)N2在ZIF-8 漿液中的溶解度很小，遠遠低于CO2的溶解度，解吸后的ZIF-8 漿液對CO2的選擇性可以達到164。因此在后面使用Aspen Plus 進行CO2/N2分離的過程模擬時，假設ZIF-8 漿液對N2的吸收量為零，計算時N2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)設置為零。

圖8 CO2在新鮮ZIF-8漿液(a)和從中試解吸塔底(解吸溫度、解吸壓力和空氣吹掃流速分別設定為333.15 K、0.08 MPa和200 L/h)獲得的ZIF-8漿液(b)中的溶解度曲線(303.15 K)；N2在新鮮ZIF-8漿液中的溶解度曲線(303.15 K)(c)[33]Fig.8 Sorption isotherms of CO2 at 303.15 K in fresh ZIF-8 slurry(a),the ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower(desorption condition:the desorption temperature,pressure,and air-purge flow rate were fixed at 333.15 K,0.08 MPa,and 200 L/h)(b);Sorption isotherm of N2 at 303.15 K in fresh ZIF-8 slurry(c)[33]

為了對CO2/N2混合氣進行多級吸收過程模擬，根據CO2和ZIF-8 漿液在不同溫度下的相平衡數(shù)據,使用圖1 所示的流程進行計算，得到的CO2-漿液的二元交互作用參數(shù)kCO2與溫度、壓力的函數(shù)關系如表1所示。

表1 CO2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)kCO2與溫度、壓力的函數(shù)關系Table 1 The relationship between temperature，pressure，and the binary interaction parameter kCO2 of CO2 and ZIF-8 slurry

表2 和表3 分別示出了新鮮ZIF-8 漿液以及從中試解吸塔底獲得的ZIF-8 漿液吸收CO2氣體的相平衡實驗數(shù)據與模擬結果。結果表明計算值和實驗數(shù)據吻合較好，說明使用該二元交互作用參數(shù)可以進行接下來CO2多級吸收的模擬計算。

表2 新鮮ZIF-8漿液吸收CO2氣體相平衡實驗數(shù)據與模擬結果Table 2 Experimental and simulated phase equilibrium data of CO2 absorption by fresh ZIF-8 slurry

表3 從中試解吸塔底獲得的ZIF-8漿液吸收CO2氣體相平衡實驗數(shù)據與模擬結果Table 3 Experimental and simulated phase equilibrium data of CO2 absorption by ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower

2.2 多級分離CO2/N2過程模擬

為了評估中試解吸后ZIF-8 漿液捕集CO2的塔板效率，使用Aspen Plus 軟件對該ZIF-8 漿液分離CO2/N2過程進行多級吸收過程模擬。由于吸收過程是放熱過程，因此需要確定ZIF-8 漿液的解吸熱。根據ZIF-8 漿液在不同溫度下的CO2溶解度曲線（圖9 數(shù)據來源于文獻[33]，漿液解析條件為解吸溫度333.15 K、解吸壓力0.08 MPa、空氣吹掃流速200 L/h），使用Clausius-Clapeyron 方程求得CO2吸收熱，結果如圖10所示。由圖10可以看出CO2解吸熱的平均值僅為38 kJ/mol。

圖9 不同溫度下ZIF-8漿液的CO2溶解度曲線Fig.9 Sorption isotherms of CO2 at different temperatures

圖10 ZIF-8漿液的解吸熱：新鮮ZIF-8漿液(a)；從中試解吸塔底獲得的ZIF-8漿液(解吸溫度333.15 K、解吸壓力0.08 MPa、空氣吹掃流速200 L/h)(b)Fig.10 Sorption heat of ZIF-8 slurry in fresh ZIF-8 slurry(a)and the ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower(the desorption temperature,pressure,and airpurge flow rate were fixed at 333.15 K,0.08 MPa,and 200 L/h)(b)

在Aspen Plus 軟件中，使用8 個閃蒸模塊進行串聯(lián)來模擬多級分離CO2/N2(20/80，摩爾比)過程，模擬條件分別設定為ZIF-8漿液的流速7.2 L/h，混合氣流速32 mol/h，初始貧液進塔溫度303.15 K，操作壓力0.6 MPa，分離要求為吸收塔塔頂出口氣體中CO2濃度降至2%(mol)以下。

新鮮ZIF-8 漿液和中試解吸后ZIF-8 漿液的多級吸收模擬過程分別列于表4 和表5。由模擬結果可以看出，使用新鮮的ZIF-8漿液，經過兩塊吸收平衡級，混合氣中CO2濃度便可由20%(mol)降低至1.08%(mol)。使用中試解吸塔底流出的ZIF-8 漿液，經過5 塊吸收平衡級后，CO2濃度降低至1.89%(mol)。中試使用的θ環(huán)填料(4 mm×4 mm)的理論塔板數(shù)為8 塊/m，中試填料塔高2.5 m，因此中試吸收填料塔的理論板數(shù)為20 塊。由過程模擬結果可知中試吸收塔的塔效率為25%。

表4 新鮮ZIF-8漿液多級吸收CO2的過程模擬結果Table 4 The simulation results of multi-stage CO2 absorption by fresh ZIF-8 slurry

表5 中試解吸后的ZIF-8漿液多級吸收CO2的過程模擬結果Table 5 The simulation results of multi-stage CO2 absorption by ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower

2.3 中試CO2/N2分離能耗評價

根據含CO2混合氣凈化工藝，針對ZIF-8 漿液在中試填料塔連續(xù)分離含CO2混合氣的能耗進行系統(tǒng)評價?；旌蠚鈨艋に囋诟灰航馕鼤r由于不需要對富液中的CO2進行回收，因此可以在解吸塔塔底接入空氣吹掃氣以提高富液解吸效率。ZIF-8 漿液在填料塔中凈化混合氣的操作條件和CO2捕集（實驗數(shù)據引自文獻[33]）等效功的關系列于表6，CO2捕集等效功的具體組成列于表7。

表7 不同操作條件下CO2捕集等效功的構成Table 7 The composition of CO2 capture equivalent work in different operating conditions

表6 中的S1和S2使用的是恒溫變壓吸收解吸過程，該過程沒有使用加熱裝置，主要耗能設備有漿液計量泵、氣體壓縮機和真空泵。當解吸塔的空氣吹掃流量由200 L/h 增加到600 L/h 時，CO2捕集等效功由0.680 GJ/ t CO2降低至0.609 GJ/ t CO2。這是由于空氣吹掃流量的增加降低了解吸塔內CO2的分壓，使CO2的解吸推動力增大從而促進了富CO2漿液的解吸。解吸效率的增加導致CO2吸收量由0.12 mol/L 增加至0.26 mol/L，因此單位質量CO2捕集量的能耗降低。S3的解吸溫度是313 K，只是比吸收溫度高10 K，該操作條件下雖然CO2循環(huán)吸收量得到了增加，但是如此小的溫差無法使用換熱器進行換熱，導致熱量無法再利用，因此該條件下的CO2捕集等效功由0.609 GJ/t CO2增加到了0.649 GJ/t CO2。當解吸溫度增加至333 K 時，由于解吸效率的提高，循環(huán)吸收量得到了顯著提高。由于解吸塔和吸收塔有將近30 K 的溫差，該部分的溫差可以使用換熱器對部分熱量進行回收再利用，因此只需要少量的熱補償能耗，該部分能耗可以使用電廠或生產過程中產生的工業(yè)廢熱[36]。在該解吸溫度下，當CO2濃度降低至1%(mol)以下時，CO2捕集等效功僅為0.509 GJ/t CO2。當氣液體積比定為90 時，對比了ZIF-8 漿液和MEA(30%(質量))水溶液的CO2捕集等效功。結果顯示在相同操作條件下，ZIF-8 漿液的CO2捕集等效功僅為MEA水溶液的53%。

表6 ZIF-8漿液在中試填料塔中運行時不同操作條件對CO2捕集等效功的影響Table 6 Effect of different operating conditions of ZIF-8 slurry on the CO2 capture equivalent work in the packed tower

3 結 論

使用PR狀態(tài)方程對CO2和ZIF-8漿液的二元交互作用參數(shù)(kCO2)和溫度、壓力關聯(lián)，擬合出函數(shù)kCO2(p，T)。將函數(shù)kCO2(p，T)導入到Aspen Plus 軟件中對CO2/N2分離進行多級吸收過程模擬，計算結果表明ZIF-8 漿液在中試裝置中運行需要5 塊理論塔板數(shù)可將CO2濃度由20%(mol)降低至2%(mol)以下，中試填料塔的塔板效率為25%。結合中試分離數(shù)據對CO2捕集等效功進行評估，結果表明當不考慮CO2回收時，CO2捕集等效功最低可至0.474 GJ/t CO2。當在同樣條件下運行ZIF-8漿液和MEA(30%(質量))水溶液時，CO2捕集等效功分別為0.507 GJ/t CO2和0.957 GJ/t CO2，相比于MEA(30%(質量))水溶液，使用ZIF-8漿液捕集CO2降低了47%的能耗。