列管固定床反應(yīng)器內(nèi)CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)模擬及優(yōu)化

毛文發(fā)，鄭賽男，駱念軍，周靜紅，曹約強(qiáng)，周興貴

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2上海浦景化工技術(shù)股份有限公司，上海 201102）

引 言

乙二醇是大宗的化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)聚酯、炸藥以及用作防凍劑、增塑劑等。目前生產(chǎn)乙二醇最成熟的技術(shù)為基于石油路線的環(huán)氧乙烷水合法。為了契合我國“富煤貧油”的能源結(jié)構(gòu)，降低我國對國外原油的依賴，我國發(fā)展了多條生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，其中煤基合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇路線發(fā)展最為迅速[1-2]。隨著國家對煤制乙二醇技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的鼓勵(lì)，近五年來我國煤制乙二醇項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)入發(fā)展高潮，煤制乙二醇產(chǎn)能急劇增大。但自2018年10月以來，國內(nèi)乙二醇的價(jià)格持續(xù)走低，煤制乙二醇行業(yè)幾乎全面虧損[3]。虧損的原因，除去乙二醇下游需求不振的因素，主要是前期為了盡快占有市場，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化過程比較倉促，導(dǎo)致其生產(chǎn)過程中存在諸多短板，市場競爭力不足。煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)存在的短板包括：偶聯(lián)、加氫反應(yīng)器生產(chǎn)負(fù)荷低、運(yùn)行成本高，產(chǎn)品雜質(zhì)種類與石油路線乙二醇存在較大的差異，還未被下游聚酯行業(yè)全面接受[4-5]。在我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)框架業(yè)已形成的情況下，亟需針對上述產(chǎn)業(yè)短板開展工程研究以降低生產(chǎn)成本并進(jìn)一步提高煤制乙二醇技術(shù)的競爭力。

為了解決目前偶聯(lián)反應(yīng)器中存在的生產(chǎn)負(fù)荷低、運(yùn)行成本高的問題，南京敦先化工科技有限公司[6]設(shè)計(jì)開發(fā)了徑向蛇管式偶聯(lián)反應(yīng)器，毛彥鵬等[7]、陳偉建等[8]也提出了用于偶聯(lián)反應(yīng)的軸徑向反應(yīng)器構(gòu)想，安嘉元等[9]建立了徑向偶聯(lián)反應(yīng)器的模型。這些新型反應(yīng)器對于還在設(shè)計(jì)階段的煤制乙二醇項(xiàng)目，可能是解決生產(chǎn)負(fù)荷低和運(yùn)行成本高等問題的有效途徑，但一方面這些新型反應(yīng)器尚未成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，另一方面也不適用于已運(yùn)行的工業(yè)生產(chǎn)裝置。目前已運(yùn)行的煤制乙二醇裝置上的偶聯(lián)反應(yīng)器多為列管式固定床反應(yīng)器，原料氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，自上而下穿過催化劑床層，反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器下部出口離開反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)包含多根反應(yīng)管，管外用汽包加壓水撤熱以控制反應(yīng)溫度。對現(xiàn)有的列管式固定床偶聯(lián)反應(yīng)器的改進(jìn)及工藝優(yōu)化，不可能在工業(yè)運(yùn)行過程中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此如能建立相應(yīng)的反應(yīng)器模型，通過模擬計(jì)算優(yōu)化，則可以為工業(yè)裝置的優(yōu)化運(yùn)行和改造提供有益的指導(dǎo)。

在2006～2008 年煤制乙二醇技術(shù)工業(yè)化過程中，為了給模試反應(yīng)器和工藝流程設(shè)計(jì)提供參考，魯文質(zhì)等[10-11]針對CO 氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯（DMO）反應(yīng)器建立了一維擬均相模型，但他們所采用的動力學(xué)方程并未考慮原料氣中NO的影響，也未關(guān)注反應(yīng)體系中的副反應(yīng)，與目前的工業(yè)運(yùn)行反應(yīng)條件差距較大，其模擬計(jì)算結(jié)果不適用于指導(dǎo)現(xiàn)有偶聯(lián)反應(yīng)過程的優(yōu)化。徐艷等[12-13]對草酸二乙酯合成反應(yīng)器的動態(tài)特性和參數(shù)敏感性分析進(jìn)行了研究，考察了操作工藝參數(shù)對反應(yīng)器反應(yīng)溫度和濃度分布的影響，得到了熱點(diǎn)軌跡及臨界熱點(diǎn)溫度關(guān)系式。Zhu等[14-15]則針對CO 氧化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)建立了二維擬均相模型，考察了主要操作參數(shù)對偶聯(lián)反應(yīng)過程的影響。實(shí)際上，由于亞硝酸甲酯的穩(wěn)定性較亞硝酸乙酯高[16]，目前工業(yè)煤制乙二醇技術(shù)中均采用CO與亞硝酸甲酯（MN）反應(yīng)生成草酸二甲酯。目前尚缺乏能為現(xiàn)有的工業(yè)列管式偶聯(lián)反應(yīng)器的改進(jìn)和工藝優(yōu)化提供指導(dǎo)的反應(yīng)器模型。因此，本文針對列管式固定床反應(yīng)器中的單根反應(yīng)管，建立了一維、二維擬均相模型，模擬計(jì)算了偶聯(lián)反應(yīng)并與單管實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較；利用一維擬均相模型，模擬計(jì)算了接近工業(yè)反應(yīng)器運(yùn)行條件的操作參數(shù)變化對偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果的影響，以期為工業(yè)列管式偶聯(lián)反應(yīng)器的改進(jìn)和工藝優(yōu)化提供參考。

1 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

1.1 反應(yīng)動力學(xué)

在383.2～413.2 K，偶聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)主要有CO 氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯、CO 偶聯(lián)生成碳酸二甲酯（DMC）和亞硝酸甲酯（MN）催化分解生成甲酸甲酯（MF）和甲醇3個(gè)反應(yīng)，如式(1)～式(3)所示。當(dāng)反應(yīng)溫度超過414.2 K 時(shí)[17]，亞硝酸甲酯還會逐漸發(fā)生熱分解反應(yīng)，反應(yīng)生成甲醇、甲醛和NO，分解反應(yīng)放出熱量高達(dá)3216 J/g[18]。

本文作者[19]在前期研究中，在接近工業(yè)裝置的CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)條件下進(jìn)行了動力學(xué)研究，獲得了CO 氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯的主副反應(yīng)冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程，如式(4)～式(6)所示。

1.2 反應(yīng)器模型

本文分別采用一維、二維擬均相穩(wěn)態(tài)模型對列管式固定床反應(yīng)器中的單根反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)、傳熱以及壓力分布的模擬計(jì)算。以反應(yīng)產(chǎn)物DMO、DMC、MF 為關(guān)鍵組分，在床層微元內(nèi)對關(guān)鍵組分、床層溫度分別做物料衡算和熱量衡算。

一維擬均相模型的方程為：

床層到反應(yīng)管壁之間的傳熱系數(shù)αb用式(13)計(jì)算[21-22]：

模型中所用到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及相關(guān)物質(zhì)的物性參數(shù)見文獻(xiàn)[29-31]。

反應(yīng)管與催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：反應(yīng)管管徑32 mm×2 mm，催化劑床層高度5.8 m，催化劑粒徑4 mm，由于偶聯(lián)反應(yīng)為表面快反應(yīng)，催化劑內(nèi)的活性組分呈蛋殼型分布，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響可忽略不計(jì)，保守估計(jì)催化劑活性校正因子η為0.9，床層空隙率0.44，床層堆密度1100 kg/m3，反應(yīng)管管壁材料為不銹鋼，其熱導(dǎo)率取16 W/(m·K)，管壁厚度為2 mm，忽略反應(yīng)管內(nèi)外表面積的差異。由于管外的汽包循環(huán)水在反應(yīng)過程處于核狀沸騰狀態(tài)，其傳熱系數(shù)αc取1500 W/(m2·K)，反應(yīng)管外的污垢熱阻取0.0002 m2·K/W。模擬程序采用MATLAB編寫，利用變步長四階-五階Runge-Kutta 算法求解一維模型中的微分方程組，利用Crank-Nicolson 有限差分法求解二維模型中的偏微分方程組。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證與比較

在煤制乙二醇技術(shù)產(chǎn)業(yè)化之前，浦景化工對于CO 與MN 的偶聯(lián)反應(yīng)在單管反應(yīng)器中進(jìn)行了長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。單管實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)管內(nèi)徑28 mm，催化劑床層裝填高度為5.8 m；反應(yīng)器進(jìn)口壓力P0=450 kPa（絕壓，下同），原料氣進(jìn)料溫度Tin=395 K，冷卻介質(zhì)溫度TC=398 K，進(jìn)料氣時(shí)空速GHSV=3000 h-1，原料氣的組成（體積分?jǐn)?shù)）為12% MN、25% CO、7% NO，其余為N2。為了比較一維和二維擬均相反應(yīng)器模型對該單管反應(yīng)器模擬的適用性，針對上述單管實(shí)驗(yàn)條件，分別采用一維和二維的擬均相模型模擬計(jì)算了反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化，以及反應(yīng)器出口的產(chǎn)物分布，結(jié)果如表1 所示，并同時(shí)給出了作為比較的單管實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果。

由表1可知，一維擬均相模型計(jì)算得到的MN轉(zhuǎn)化率、DMO 時(shí)空產(chǎn)率以及熱點(diǎn)溫度等，較二維擬均相模型計(jì)算結(jié)果更好地與單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，這是由于二維擬均相模型引入了床層徑向有效熱導(dǎo)率，增加了一個(gè)床層內(nèi)部熱阻，使得二維模型中催化劑床層的整體溫度較一維模型中的高，導(dǎo)致計(jì)算得到的熱點(diǎn)溫度、MN 轉(zhuǎn)化率和DMO 時(shí)空產(chǎn)率均比一維模型計(jì)算結(jié)果高，與單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差很大。而且，二維模型中的hw準(zhǔn)確估算困難，文獻(xiàn)中不同關(guān)聯(lián)式估算的hw存在較大差異[32]，這也可能是二維模型計(jì)算結(jié)果存在偏差的原因。其次，反應(yīng)器出口產(chǎn)物的選擇性，無論是一維模型，還是二維模型，其模擬計(jì)算的主產(chǎn)物DMO 均偏低，而副產(chǎn)物DMC 和MF的選擇性則偏高。這可能是由于在前期的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中，在反應(yīng)條件選擇時(shí)過于關(guān)注主產(chǎn)物的選擇性，忽略了副產(chǎn)物選擇性的合理分布，副產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)遠(yuǎn)小于主產(chǎn)物選擇性，從而導(dǎo)致在動力學(xué)參數(shù)擬合過程中副產(chǎn)物選擇性的偏差較大?？傮w來看，由于偶聯(lián)反應(yīng)所采用的管式反應(yīng)器管徑小，長徑比非常大（高達(dá)214），采用一維擬均相模型就能較為準(zhǔn)確地描述管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，因此下文將采用一維擬均相反應(yīng)器模型對單管反應(yīng)器內(nèi)的CO 與MN 偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行模擬優(yōu)化，并分析操作參數(shù)的靈敏度。

2.2 工藝條件對熱點(diǎn)溫度和產(chǎn)物分布的影響

利用一維擬均相模型，模擬計(jì)算了列管式固定床反應(yīng)器中的單根反應(yīng)管內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，考察了主要操作參數(shù)對反應(yīng)熱點(diǎn)及產(chǎn)物分布的影響。模擬條件如下：反應(yīng)器進(jìn)口壓力P0=450 kPa，原料氣進(jìn)料溫度Tin=395 K，冷卻介質(zhì)溫度TC=398 K，進(jìn)料氣時(shí)空速GHSV=3000 h-1，原料氣的組成（體積分?jǐn)?shù)）為12% MN、25% CO、7% NO。為了方便比較，以下探究各操作參數(shù)對反應(yīng)的影響時(shí)，除特別說明以外，均只改變單個(gè)操作參數(shù)，其他條件保持不變。

2.2.1 冷卻介質(zhì)溫度的影響 列管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)管長徑比較大，導(dǎo)致其軸向傳熱熱阻很大，由于原料氣的熱容小，氣體沿反應(yīng)管軸向的載熱作用可忽略不計(jì)。因此，催化劑床層內(nèi)的溫度基本是通過徑向上的傳熱來控制，反應(yīng)管外的冷卻介質(zhì)溫度對床層溫度的控制有重要影響。模擬計(jì)算了不同冷卻介質(zhì)溫度下的反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果，冷卻介質(zhì)溫度對反應(yīng)器軸向溫度分布如圖1 所示，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布如表2所示。

表2 冷卻介質(zhì)溫度對反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度和反應(yīng)器出口MN轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Table 2 Effect of coolant temperature on hot-spot temperature，MN conversion and product selectivities at the outlet of reactor

圖1 冷卻介質(zhì)溫度對單管反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布的影響Fig.1 Effect of coolant temperature on the axial distribution of temperature inside the single-tubular reactor

由圖1 和表2 可知，當(dāng)冷卻介質(zhì)溫度為393 K時(shí)，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度為398.91 K，軸向溫差也較小，僅為3.91 K，床層整體溫度偏低，導(dǎo)致MN 轉(zhuǎn)化率偏低。隨著冷卻介質(zhì)溫度的上升，熱點(diǎn)溫度表現(xiàn)出較強(qiáng)的敏感性，熱點(diǎn)溫度迅速上升，反應(yīng)速率加快，出口MN 轉(zhuǎn)化率增大。根據(jù)動力學(xué)方程主副反應(yīng)的活化能大小可知，反應(yīng)溫度的上升會使副產(chǎn)物的選擇性上升，所以，主產(chǎn)物DMO 的選擇性略有降低。當(dāng)冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到403 K 時(shí)，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度達(dá)到413.86 K。為了避免MN 熱分解產(chǎn)生大量分解熱，導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫，同時(shí)確保反應(yīng)器在較大的操作彈性空間內(nèi)運(yùn)行，避免冷卻介質(zhì)溫度波動造成床層溫度的失控，冷卻介質(zhì)溫度不宜再升高。工業(yè)上MN 的轉(zhuǎn)化率一般控制在60%左右，反應(yīng)溫度控制在403～408 K[33]，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，冷卻介質(zhì)溫度應(yīng)在395～400 K 之間合理調(diào)控。由于冷卻介質(zhì)溫度的敏感性，冷卻介質(zhì)溫度是需要嚴(yán)格控制的工藝指標(biāo)。

2.2.2 進(jìn)料氣時(shí)空速的影響 空速是衡量裝置處理能力的指標(biāo)和重要的操作參數(shù)，進(jìn)料空速的變化會引起床層內(nèi)氣體線速度的變化，進(jìn)而影響床層的傳熱系數(shù)和壓降。模擬計(jì)算了不同進(jìn)料空速下的反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，結(jié)果如圖2、表3所示。

圖2 空速對反應(yīng)管軸向溫度分布的影響Fig.2 Effect of gas hourly space velocity on the axial distribution of temperature inside reactor

由圖2 和表3 的結(jié)果可以看出，隨著空速減小，反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度、MN 轉(zhuǎn)化率迅速上升，催化劑床層壓降和DMO 時(shí)空產(chǎn)率快速下降，DMO 的選擇性略微下降。在催化劑裝填量不變的情況下，進(jìn)料空速的下降意味著床層內(nèi)氣體線速度的下降，床層的壓降因此快速下降，同時(shí)床層內(nèi)的傳熱系數(shù)也隨之減小。當(dāng)空速從3000 h-1降至1000 h-1時(shí)，床層內(nèi)的傳熱系數(shù)αb從311.79 W/(m2·K)降至129.47 W/(m2·K)，反應(yīng)放出的大量熱量無法被及時(shí)移出，床層熱點(diǎn)溫度上升，最后出現(xiàn)反應(yīng)器飛溫失控的現(xiàn)象。Zhu等[14]計(jì)算認(rèn)為床層的熱點(diǎn)溫度會隨空速的增大而增大，他們認(rèn)為降低空速意味著減小進(jìn)料體積流量，原料量減小，導(dǎo)致反應(yīng)放出的熱量變小。而本文通過式(10)計(jì)算所得dT/dl是大于0 的，意味著反應(yīng)放熱量是大于移熱量的。同時(shí)，空速降低，意味著反應(yīng)管內(nèi)的總摩爾流量NT的減小，總傳熱系數(shù)U變小，dT/dl會進(jìn)一步增大，反應(yīng)放出的熱量進(jìn)一步在床層累積，導(dǎo)致床層溫度隨空速的減小而升高。

表3 空速對反應(yīng)器內(nèi)壓降、熱點(diǎn)溫度和反應(yīng)器出口MN轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Table 3 Effect of gas hourly space velocity on pressure drop，hot-spot temperature，MN conversion and product selectivities at the outlet of reactor

在維持一定的單程轉(zhuǎn)化率的情況下，盡可能在較大空速下運(yùn)行，避免出現(xiàn)飛溫失控。在裝置正常運(yùn)行和停開車時(shí)，要避免因?yàn)樵O(shè)備故障引起的氣速下降，導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。當(dāng)空速上升至3000～4000 h-1，床層內(nèi)的傳熱得以強(qiáng)化，同時(shí)由于進(jìn)料量的提升，MN 的轉(zhuǎn)化率得以下降，床層軸向溫差減小至9～11 K 左右，床層整體溫度均在比較合適的范圍。為了提高裝置的運(yùn)行負(fù)荷和DMO的時(shí)空產(chǎn)率，可以將進(jìn)料空速升至4000 h-1，同時(shí)通過增大反應(yīng)器進(jìn)口壓力來降低反應(yīng)器的壓降。

2.2.3 進(jìn)口壓力的影響 由于反應(yīng)器內(nèi)的壓力會影響反應(yīng)組分的分壓，進(jìn)而影響反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)和傳熱過程，因此有必要探究原料氣進(jìn)口壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響。模擬計(jì)算了反應(yīng)器進(jìn)口壓力對床層溫度分布和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖3、表4所示。

圖3 進(jìn)口壓力對反應(yīng)管軸向溫度分布的影響Fig.3 Effect of inlet feed pressure on the axial distribution of temperature inside reactor

由圖3、表4 的結(jié)果可知，隨著反應(yīng)器入口壓力增大，床層的壓降快速下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)熱點(diǎn)溫度稍有提高，主反應(yīng)的選擇性稍微增長。反應(yīng)器入口壓力越小，床層內(nèi)的實(shí)際氣體線速度越大，導(dǎo)致床層的壓降增大。隨著反應(yīng)入口壓力增大，反應(yīng)組分的分壓也隨之增大，主副反應(yīng)速率加快，MN的轉(zhuǎn)化率變大，反應(yīng)產(chǎn)熱速率也隨之變大，熱點(diǎn)溫度上升。魯文質(zhì)[10]認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)壓力的增大降低了氣體的實(shí)際流速，也降低了固定床的傳熱系數(shù)，造成了熱點(diǎn)溫度的進(jìn)一步上升。本文認(rèn)為，雖然反應(yīng)管內(nèi)壓力的增大降低了氣體的實(shí)際流速，但氣體的密度也隨壓力的增大而變大了，根據(jù)式(13)計(jì)算的傳熱系數(shù)不會隨反應(yīng)器內(nèi)壓力的上升而減小。

表4 進(jìn)口壓力對反應(yīng)器內(nèi)壓降、熱點(diǎn)溫度和反應(yīng)器出口MN轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Table 4 Effect of inlet feed pressure on pressure drop，hot-spot temperature，MN conversion and product selectivities at the outlet of reactor

2.2.4 反應(yīng)組成的影響 在工業(yè)偶聯(lián)反應(yīng)器上，原料氣的組成（體積分?jǐn)?shù)）一般控制為9%～22% MN，25%～35% CO，4%～11% NO，其余為N2。原料氣中引入NO，一方面為了控制MN 再生工段引入氧氣的殘余量，避免MN 進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器時(shí)落入爆炸極限發(fā)生危險(xiǎn)；另一方面，NO 對偶聯(lián)反應(yīng)的主副反應(yīng)速率均有抑制作用，在原料氣中引入NO 能避免偶聯(lián)反應(yīng)速率過快導(dǎo)致的反應(yīng)失控。原料氣中碳酯比（CO/MN）對產(chǎn)物選擇性以及抑制MN 分解有較大的影響。模擬計(jì)算了原料氣中NO含量與CO/MN 對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及反應(yīng)熱點(diǎn)溫度的影響，計(jì)算結(jié)果如圖4、表5所示。

表5 反應(yīng)組成對反應(yīng)器熱點(diǎn)、轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Table 5 Effect of reactant composition on hot-spot temperature，MN conversion and product selectivities at the outlet of reactor

由圖4、表5 可知，增加原料氣中NO 含量或者降低CO/MN，均使MN 的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度降低。這與計(jì)揚(yáng)[34]在CO 偶聯(lián)制草酸二甲酯工藝探究中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致。原料中NO 含量的增加，對主副反應(yīng)的反應(yīng)速率均產(chǎn)生了抑制，MN 轉(zhuǎn)化率快速下降，主產(chǎn)物DMO的選擇性稍微下降。由于原料氣中CO 與MN 的含量較高，且CO/MN 較大，生成DMO的反應(yīng)速率仍占主導(dǎo)，能有效抑制MN的分解，產(chǎn)物的選擇性不會發(fā)生較大變化。當(dāng)保持原料氣中NO含量不變、減小CO/MN 時(shí)，由于主反應(yīng)速率方程對CO 濃度變化敏感，主反應(yīng)速率快速下降，MN轉(zhuǎn)化率也隨之下降，同時(shí)DMC、MF 選擇性開始上升。從以上計(jì)算結(jié)果來看，原料氣中NO 的含量能起到調(diào)控反應(yīng)速率的作用，CO/MN 的下降不但降低了MN 轉(zhuǎn)化率，還提高了副產(chǎn)物的選擇性。所以在工業(yè)反應(yīng)器上，原料氣中CO/MN 不宜過低，避免MN發(fā)生催化分解。

2.2.5 原料氣進(jìn)料溫度的影響 模擬計(jì)算了原料

氣進(jìn)料溫度在390～405 K 變化時(shí)，反應(yīng)器軸向溫度分布、熱點(diǎn)溫度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率選擇性的變化，結(jié)果如圖5、表6所示。

表6 進(jìn)料溫度對反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度、轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Table 6 Effect of feed gas temperature on hot-spot temperature，MN conversion and product selectivities at the outlet of reactor

由圖5 和表6 可知，隨著原料氣入口溫度的提升，反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度也隨著略微上升，熱點(diǎn)位置前移，MN 轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性變化不大。因?yàn)樵蠚獾谋葻崛菪。M(jìn)口溫度不會對床層溫度產(chǎn)生很大的影響，表現(xiàn)出較低的敏感性。為降低反應(yīng)管軸向溫差，充分發(fā)揮反應(yīng)管內(nèi)催化劑的催化活性，原料氣的進(jìn)料溫度不宜太低或太高，應(yīng)與冷卻介質(zhì)溫度接近。

2.3 討論

根據(jù)2.2 節(jié)的模擬計(jì)算，不同操作參數(shù)變動對反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的影響程度不一樣。為了清晰明了地比較反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度對各操作參數(shù)變化的敏感程度，令各操作參數(shù)的變化以單管實(shí)驗(yàn)條件為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理，床層熱點(diǎn)溫度的變化隨歸一化后的不同操作參數(shù)的變化如圖6所示。圖中曲線的斜率越大，則該操作參數(shù)對于反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的影響越大。從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，熱點(diǎn)溫度對冷卻介質(zhì)溫度最為敏感，進(jìn)料空速次之，而反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)料溫度在計(jì)算范圍內(nèi)對熱點(diǎn)溫度和MN 轉(zhuǎn)化率影響不大。這與徐艷等[13]、Zhu 等[14]在草酸二乙酯合成反應(yīng)器上的計(jì)算結(jié)果基本一致，冷卻介質(zhì)溫度對反應(yīng)熱點(diǎn)溫度影響最大，其他操作參數(shù)影響較小。

圖6 各操作參數(shù)變化對反應(yīng)熱點(diǎn)溫度的影響Fig.6 Effect of operation parameters on hot-spot temperature

針對目前工業(yè)反應(yīng)器的優(yōu)化，為提高偶聯(lián)反應(yīng)器的負(fù)荷，可以提高進(jìn)料空速至4000 h-1。空速的提高可以強(qiáng)化床層內(nèi)的傳熱，降低床層軸向溫差，使床層整體溫度均在比較合適的范圍，床層各個(gè)高度的催化劑都能充分利用，增大反應(yīng)器有效容積。但空速增加使床層的壓降顯著上升，為降低壓縮機(jī)能耗，可以增大反應(yīng)器入口壓力。根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)器入口壓力從400 kPa升至500 kPa，反應(yīng)器的壓降下降了39.4 kPa，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度僅上升2.3 K。升高反應(yīng)器入口壓力能有效降低反應(yīng)器的運(yùn)行成本，而且反應(yīng)器內(nèi)壓力的上升不會影響床層的傳熱效果。冷卻介質(zhì)溫度作為敏感性參數(shù)，是需要嚴(yán)格控制的工藝指標(biāo)。在模擬計(jì)算范圍內(nèi)，將冷卻介質(zhì)溫度控制在395～400 K，能使催化劑在較好的活性溫度區(qū)間工作，避免熱點(diǎn)溫度過高造成反應(yīng)器失控。在反應(yīng)器運(yùn)行過程中，還可以通過調(diào)節(jié)原料氣中NO 的含量和碳酯比實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的輕微調(diào)控，較高的NO 含量和較低的碳酯比能有效降低反應(yīng)速率，防止反應(yīng)溫度失控，保證裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，為避免MN 的催化分解，碳酯比不宜太低。

3 結(jié) 論

本文根據(jù)最新得到的CO 偶聯(lián)制草酸二甲酯的主副反應(yīng)速率方程，針對列管式固定床反應(yīng)器中的單根反應(yīng)管，分別建立了一維、二維擬均相模型模擬計(jì)算偶聯(lián)反應(yīng)，并與相同條件下的單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)根據(jù)一維擬均相反應(yīng)器模型計(jì)算得到的反應(yīng)結(jié)果與單管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加吻合，進(jìn)一步采用一維擬均相模型模擬計(jì)算了操作參數(shù)變化對偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：

(1) 冷卻介質(zhì)溫度變化對床層熱點(diǎn)溫度和MN轉(zhuǎn)化率有較大的影響，是需要嚴(yán)格控制的工藝指標(biāo)，冷卻介質(zhì)溫度適宜控制在395～400 K；

(2)較低的空速容易引起反應(yīng)器飛溫，為提高反應(yīng)器負(fù)荷、改善床層傳熱效果，可以將進(jìn)料空速提高至4000 h-1；同時(shí)，為降低壓縮機(jī)的能耗，可以增大反應(yīng)器入口壓力至500 kPa；

(3)反應(yīng)器進(jìn)口壓力、原料氣進(jìn)料溫度和反應(yīng)物組成在計(jì)算范圍內(nèi)對反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度影響相對較小。

符 號 說 明

A——反應(yīng)管徑向截面面積，m2

C——濃度，mol/m3

cp——反應(yīng)混合氣體的比定壓熱容，J/(mol·K)

De——床層徑向有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

dp——催化劑粒徑，m

dt——反應(yīng)管管徑，m

ΔHr——反應(yīng)焓變，J/mol

hw——壁膜傳熱系數(shù)，W/(m2?K)

L——催化劑床層高度，m

l——床層軸向某處高度，m

N——摩爾流量，mol/h

NT——總摩爾流量，mol/h

P——壓力，kPa

Pr——Prandtl數(shù)

R——反應(yīng)管徑向某處位置，m

Rd——反應(yīng)管外壁的污垢熱阻，m2·K/W

Rg——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

R0——反應(yīng)管半徑，m

ReM——修正Reynolds數(shù)

Rep——催化劑顆粒的Reynolds數(shù)

r——生成速率，mol/(min·(g cat))

T——反應(yīng)溫度，K

TC——冷卻介質(zhì)溫度，K

Tin——原料氣進(jìn)料溫度，K

TW——反應(yīng)管內(nèi)壁溫度，K

U——床層與冷卻介質(zhì)換熱的總傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

u——床層內(nèi)氣體線速度，m/s

uav——床層內(nèi)平均氣體線速度，m/s

u0——反應(yīng)管表觀氣速，m/s

α——徑向與軸向傳質(zhì)速率之比

αb——床層與反應(yīng)管內(nèi)壁之間的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

αc——反應(yīng)管外壁與冷卻介質(zhì)之間的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

β——顆粒間距與粒徑比

δ——反應(yīng)管壁厚度，m

ε——床層空隙率

η——催化劑活性校正因子

λ——反應(yīng)管材的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

λe——床層徑向有效熱導(dǎo)率，W/(m·K）

λ0e——流體靜止時(shí)催化劑床層的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

λf——反應(yīng)混合氣體的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

μ——反應(yīng)混合氣體的黏度，Pa·s

ρb——催化劑床層堆積密度，kg/m3

ρg——反應(yīng)混合氣體的密度，kg/m3