ZSM-5催化劑與低溫等離子體協同轉化H2S-CO2制合成氣

王乾浩，趙璐，孫付琳，3，房克功

（1 中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001； 2 中國科學院大學，北京 100049；3 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

硫化氫（H2S）是一種具有惡臭、劇毒的酸性氣體，其易燃易爆且極易腐蝕金屬而造成管道堵塞，因而排放受到嚴格限制。此外，在甲醇合成、燃料電池、合成氨以及加氫精制等化工工業(yè)應用中，即使微量H2S也會導致金屬催化劑中毒失活[1]。為此，必須對H2S 進行無害化處理。二氧化碳（CO2）是主要的溫室氣體，已對環(huán)境造成嚴重危害。將CO2轉化為高附加值化學品和燃料一直是全球關注的重要課題[2-3]。但CO2具有高熱力學穩(wěn)定性，其活化需要很高能量。研究表明，在5000℃以上才可完全分解為碳和氧[4-5]。此外，CO2與甲烷重整反應、部分CO2甲烷化等CO2轉化反應還會引起催化劑表面積炭失活[6]；CO2加氫合成甲醇等反應因是放熱反應，而高溫對正向反應不利[7]。因此，探索CO2低溫轉化過程亦是推動CO2利用進一步發(fā)展的關鍵。在煤炭、石油、天然氣化工中，上述H2S和CO2兩種酸性氣體往往共存并腐蝕管線，被公認是有害廢氣。如在煤化工變換凈化單元會產生大量H2S-CO2混合酸氣，但目前采用的傳統(tǒng)克勞斯工藝能耗高，對H2S和CO2相對組成具有明確限定，無法實現氫源回收和CO2減排[8]。因此，探索合理轉化利用H2S-CO2混合酸氣的新途徑對節(jié)約能源、保護環(huán)境和實現我國化工工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

將H2S 和CO2一步轉化制合成氣（CO 和H2的混合氣），既實現了二者的無害化處理，又生產出合成氣，是一條理想的廢氣資源化利用新路線。但由于H2S 和CO2分子結構穩(wěn)定，活化需要很高能量，受熱力學平衡限制，在常規(guī)條件下二者反應轉化率極低。而在低溫等離子體中，大量高能電子可與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，并將其能量傳遞給氣體分子，從而產生活潑的激發(fā)態(tài)分子、原子和離子[9]。高能電子能量在1～10 eV 之間[10]，而H2S 和CO2的離解能分別為4.0 eV[11]和5.6 eV[12]，故二者可被激發(fā)為高活性物種來參與反應。到目前為止，科研工作者已經對H2S或CO2的單獨轉化進行了大量研究，其中也發(fā)現在低溫等離子體下可以顯著提高H2S[13]或CO2[14]轉化率，但同時以H2S和CO2為原料一步直接轉化制取合成氣的研究未受關注。本課題組構筑出用于H2S-CO2混合酸氣高選擇性制合成氣的低溫等離子體催化協同反應體系，開辟了一條制備合成氣及資源化利用CO2、H2S 的新路徑[15-16]。工作中深入開展了以低溫等離子體催化協同體系完成H2S-CO2共轉化制合成氣的工作，實現了工業(yè)上H2S-CO2酸性廢氣制合成氣及長周期連續(xù)穩(wěn)定運行。然而，由于低溫等離子體的復雜性，針對低溫等離子體氛圍下的協同催化機制辨析一直是研究的重難點，尤其是低溫等離子體放電對氣態(tài)分子在催化劑表面的吸附活化影響鮮有報道。

在前期實驗基礎上，研究了一系列具有不同Si/Al 摩爾比的ZSM-5 催化劑與低溫等離子體結合轉化H2S-CO2一步制合成氣，考察了ZSM-5 催化劑中Si/Al比以及低溫等離子體放電條件等對H2S-CO2轉化反應的影響。本文將低溫等離子體氛圍下的不同ZSM-5 催化劑上CO2、H2S、H2、CO 等分子的化學吸脫附行為與常規(guī)條件下的化學吸脫附進行了詳實對比，旨在揭示低溫等離子體下ZSM-5 催化劑表面的吸附性質與H2S-CO2轉化反應的內在關聯。

1 實驗材料和方法

1.1 ZSM-5催化劑

本研究所使用的化學試劑是規(guī)格為分析純的正硅酸四乙酯、硫酸鋁、四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉等，均購自國藥集團化學試劑有限公司。以不同Si/Al摩爾比的ZSM-5 分子篩作為催化劑（n(Si/Al)=25、38、50、80、200），合成方法如文獻所述[17-18]。在使用前進行干燥處理，各催化劑置于120℃烘箱中保持8 h，隨后將其壓片篩分成0.25～0.42 mm樣品備用。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射測試在Rigaku D/Max-RA 衍射儀上進行，以CuKα為輻射源，其中管電壓40 kV。采用JW-BK200C 型物理吸附儀進行ZSM-5 催化劑的比表面積測定，以BET 法計算各樣品比表面積。通過DZ5001 型介電常數測量儀完成對ZSM-5 催化劑的介電常數測量。PCA-1200型化學吸附儀與GAM200質譜儀聯用測定不同樣品CO2、H2S、H2、CO程序升溫脫附曲線，將樣品用Ar 于400℃吹掃1 h，降溫至30℃后分別進行CO2、H2S、H2、CO 吸附實驗并至飽和，然后以10℃/min 的升溫速率進行程序升溫脫附實驗，記錄CO2、H2S、H2、CO-TPD 曲線。不同低溫等離子體氣氛下各吸附實驗操作如下：通過質量流量計控制氣體流量50 ml/min，在保持放電頻率10 kHz下調節(jié)輸入電壓以達到穩(wěn)定功率（30 W）進行氣體放電吸附實驗，后續(xù)完成程序升溫脫附測試。

1.3 H2S-CO2轉化反應評價

介質阻擋放電具有放電穩(wěn)定、均勻的優(yōu)點，并且可在常壓下操作，能在電極間實現固體催化劑的填充，因此本實驗中選用介質阻擋放電形式產生低溫等離子體。本課題組已在前期工作中詳細闡述了評價反應過程[15-16]，具體如下。本研究所用低溫等離子體系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，低溫等離子體放電反應器以石英玻璃作為阻擋介質，內外徑分別為8和10 mm，放電區(qū)域體積15 ml，在其外壁緊密環(huán)繞接地極（鋁片）。因H2S 具有腐蝕性，高壓電極采用不銹鋼線（304 不銹鋼，直徑2.5 mm）并與低溫等離子體高壓發(fā)生器（CTP2000K，南京蘇曼電子有限公司）相連且沿反應器軸線安裝。在反應過程中產生的含硫物為硫黃，為防止生成的硫黃堵塞床層，使反應不能穩(wěn)定持續(xù)進行，研究中將反應器置于120℃恒溫油浴中，以保持生成的硫黃為液態(tài)并脫離床層。由于產生低溫等離子體時高壓電場的存在，用熱電偶無法測定床層的溫度，為此采用紅外熱像儀（ThermoVision A40 M）測量了床層截面方向的溫度分布（圖2）。可見，床層溫度為120～130℃且分布均勻，實現了H2S-CO2轉化反應長時間穩(wěn)定運轉，這也說明H2S-CO2轉化反應不是源于高溫而是來自低溫等離子體和催化劑的協同促進作用。每次實驗通過質量流量計控制反應氣流量，將不同ZSM-5 催化劑填裝于放電區(qū)域，在反應前注入氮氣10 min 用于除去反應系統(tǒng)中空氣。接通連接高壓電極的低溫等離子體高壓發(fā)生器，在放電頻率10 kHz 及輸出電壓約10 kV 條件下進行低溫等離子體催化協同轉化H2S-CO2實驗。同時，將電容值為0.47 μF 的電容串聯在等離子體反應器接地線用于測量放電過程中的電量大小，具體通過與示波器探頭連接以Lissajous 圖形模式顯示放電輸出信號，并以Lissajous圖形計算放電功率。反應器出口經冷阱收集液相產物后，氣相進入氣相色譜儀進行在線分析。在各考察條件下反應30 min 達到穩(wěn)定后，間隔15 min 取三個平行樣。本研究中采用TCD 氣相色譜（SP-3420A，通道A：TDX-1，通道B：Propark QS）在線分析檢測反應過程中產生的氣相產物。其中，通道A用于定量分析CO2、H2、CO 以及定性分析其他產物，通道B 用于檢測H2S 含量。液相產物通過氣相色譜（Agilent GC7890B，DB-FFAP 毛細柱）進行分析。同時為準確檢測含硫化合物，采用火焰光度檢測器FPD（KB-PLOT Q+毛細柱）對可能存在的含硫副產物進行在線測定。

圖1 低溫等離子體系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the non-thermal plasma experimental set-up

圖2 介質阻擋放電反應器反應床層截面溫度分布Fig.2 The temperature distribution across the reaction bed under actual reaction conditions

H2S轉化率計算如下：

式中，X(H2S)為H2S 轉化率，%；n(H2S converted)為H2S轉化量，mol；n(H2S input)為H2S進氣量，mol。

式中，X(CO2)為CO2轉化率，%；n(CO2converted)為CO2轉化量，mol；n(CO2input)為CO2進氣量，mol。

H2/CO(摩爾比)計算如下：

式中，n(H2/CO)為H2/CO 摩爾比；n(H2produced)為反應產物中H2的量，mol；n(CO produced)為反應產物中CO的量，mol。

各氣態(tài)產物分布（D，%）計算如下：

式中，D(H2)為H2在氣態(tài)產物中分布，%；D(CO)為CO在氣態(tài)產物中分布，%；D(COS)為COS在氣態(tài)產物中分布，%；n(H2produced)為反應產物中H2的量，mol；n(CO produced)為反應產物中CO 的量，mol；n(COS produced)為反應產物中COS的量，mol。

反應中硫平衡、碳平衡的計算分別如下：硫平衡

式中，B(sulfur)、B(carbon)分別為反應中硫平衡和碳平衡，%；n(H2S input) 為H2S 進氣量，mol；n(H2S out) 為反應尾氣中H2S 的量，mol；n(S out) 為反應產物中硫的量，mol；n(COS out) 為反應副產物COS 的量，mol；n(CO2input)為CO2進氣量，mol；n(CO2out)為反應尾氣中CO2的量，mol；n(CO out)反應尾氣中CO的量，mol。實驗中以N2作為內標物，根據氣相色譜分析結果確定以上原料及反應后氣相物種量，結合反應后積硫槽中硫黃稱重質量進而計算硫、碳平衡。本研究中硫、碳平衡的誤差均在5%以內，確保了實驗數據的準確性。

式中，Y(CO)表示CO產率，%；n(CO out)為反應尾氣中CO的量，mol；n(CO2input)為CO2進氣量，mol。

低溫等離子體放電功率由Lissajous 方法測定。將數字示波器與電路連接以Lissajous圖形模式顯示低溫等離子體放電輸出信號，進而計算放電功率[19]：

式中，SEI 為比能量密度，J/L；V為氣體流量，L/s。

2 結果與討論

2.1 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的物相分析

ZSM-5催化劑是具有MFI拓撲結構的沸石分子篩，圖3 示出了具有不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，各樣品在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°等處均出現明顯特征衍射峰，對應于MFI 型ZSM-5 分子篩的特征結構[21]。同時，未觀察到有其他雜質峰存在，并且各特征衍射峰強度小且峰形寬化，這是晶粒尺寸小所造成的[22]。此外，表1示出了各ZSM-5催化劑的比表面積，從中可以看出不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的比表面積均在305～325 m2/g，無顯著差異。

表1 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的比表面積及介電常數Table 1 Specific surface area and dielectric constant of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

圖3 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

2.2 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-CO2轉化反應性能

考察了不同Si/Al 比對ZSM-5 催化劑的H2SCO2轉化反應性能影響。作為對照實驗，表2示出了無低溫等離子體協同作用下不同ZSM-5 催化劑上H2S和CO2高溫熱轉化反應結果。如表所示，即使在500℃高溫下，H2S 和CO2轉化率均低于6%，證明H2S-CO2單獨通過熱法轉化很難進行。以上反應結果主要歸因于H2S和CO2分子結構穩(wěn)定，活化二者需要很高能量，并且受到熱力學平衡限制，因此難于在常規(guī)熱法下實現高H2S 和CO2轉化率。圖4（a）、（b）分別示出了低溫等離子體放電區(qū)填充不同ZSM-5 催化劑時H2S 和CO2轉化率隨SEI 的變化。各ZSM-5 催化劑對比單獨低溫等離子體放電反應均表現出更優(yōu)的反應性能，表明ZSM-5 催化劑的填充促進了H2S-CO2轉化。從圖中可以觀察到H2S、CO2轉化率與SEI 直接相關，SEI 越高越利于H2S 和CO2轉化。同時，不同Si/Al 比對H2S、CO2轉化率也有明顯影響。在相同SEI 下，H2S 和CO2轉化率隨Si/Al 比的增加呈現先增大后減小的變化趨勢。其中，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑表現出最優(yōu)的H2S-CO2轉化性能，當SEI 在30 kJ/L 左右時，H2S 轉化率可達99%以上，CO2轉化率達到15%。以上H2S-CO2轉化反應結果對比前期課題組已報道工作[15]，在相同條件下H2S 轉化率提高5%～8%，CO2轉化率提高近1倍，達到最高H2S和CO2轉化率。

表2 無等離子體下不同Si/Al比ZSM-5催化劑上熱轉化H2S-CO2反應結果Table 2 The thermal conversion of H2S-CO2 in the presence of packing various ZSM-5 catalysts without non-thermal plasma

圖4 不同Si/Al比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉化性能隨SEI的變化(反應條件:原料氣H2S/CO2為1∶4;N2濃度20%;反應氣流量200 ml/min;填充體積15 ml)Fig.4 H2S-CO2 conversion as a function of SEI in the presence of packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml)

圖5（a）示出了不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑上H2S-CO2轉化反應的氣相產物分布隨SEI 的變化。從化學反應式2H2S+CO2H2+CO+H2O+2S 可知，該反應氣相產物為合成氣（H2和CO 混合氣），同時產生H2O 和S。如圖5（a）所示，在H2S-CO2轉化反應中填充不同Si/Al 比的ZSM-5 催化劑時氣相產物為H2和CO，同時檢測到極少量的副產物羰基硫(<1%)，未檢測到其他副產物。圖5（b）示出了不同Si/Al 比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉化反應的H2和CO產率。在相同反應條件下，當填充Si/Al 比為80 的ZSM-5催化劑時表現出最高H2和CO 產率，達到H2產率56.1%和CO 產率10.0%。觀察圖5（c）中不同Si/Al比ZSM-5 催化劑上產物合成氣H2/CO 比隨SEI 的變化，可以發(fā)現SEI 對H2/CO 比影響較大，產物H2/CO比隨著SEI的增加而降低。當SEI從6 kJ/L增大至約33 kJ/L 時，H2/CO 比從3.0左右顯著降低到0.5左右。上述實驗結果表明，產物合成氣的H2/CO 比明顯依賴于注入能量。因此，在實際應用中可以通過改變SEI來調控產物合成氣H2/CO比以適于不同需求。

圖5 不同Si/Al比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉化反應氣相產物分布、H2及CO產率、H2/CO比(反應條件:原料氣H2S/CO2為1∶4;N2濃度20%;反應氣流量200 ml/min;填充體積15 ml)Fig.5 Gaseous product distributions,H2 and CO yields and H2/CO molar ratios in H2S-CO2 conversion with packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml)

在低溫等離子體中，填充多孔材料會影響低溫等離子體放電強度、電流密度以及氣態(tài)分子活化和活性物種分布等[23]。一方面因為多孔材料對低溫等離子體放電產生的活性物種存在吸附作用，從而延長了活性物種的停留時間。另一方面能有效改善放電區(qū)間中放電強度。圖6（a）示出了輸入功率均在95 W 左右條件下填充不同ZSM-5 催化劑及空管時的Lissajous 圖形。當ZSM-5 催化劑填充到放電區(qū)域時，圖形形狀相似但均明顯不同于空管放電。根據Lissajous 圖形面積計算的放電功率如圖6（b）所示。當各ZSM-5催化劑填充時，放電功率在70 W左右，無顯著差異，但相比空管放電功率（57.5 W）增加近30%，表明在放電區(qū)域填充ZSM-5 催化劑有利于電荷積累，進而提升了放電功率，因此提高了放電密度[24]。此外，根據圖6（a）中各ZSM-5 催化劑Lissajous 圖形中BC和AD線斜率，可得到其填充后介質阻擋放電的有效電容[25]。如圖6（b）所示，填充ZSM-5 催化劑后的有效電容在145～165 pF，均顯著高于空管放電有效電容（109.8 pF）。Diao 等[25]發(fā)現在介質阻擋放電中填充物的有效電容值與放電電流密度成正比，實驗中具有高有效電容的填充物其放電電流密度更高，進而有助于增強電荷轉移，產生更多的微放電通道。如上所述，不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑上H2S 和CO2轉化率隨SEI 的增大而增加，與SEI的遞增關系說明H2S-CO2轉化反應明顯依賴于體系注入能量。這是因為SEI的增大意味著放電功率的增強，進而導致單位時間內微放電數量的增加，從而會促進產生更多如活性氫等高活性物種，而已有研究證實高活性氫物種會誘發(fā)CO2活化而產生更多CO[26-27]。

圖6 H2S-CO2轉化反應中填充不同Si/Al比ZSM-5催化劑的Q-U Lissajous圖形、放電功率和有效電容(反應條件:原料氣H2S/CO2=1∶4;N2濃度20%;反應氣流量200 ml/min;填充體積15 ml;輸入功率95 W)Fig.6 Q-U Lissajous figures,discharge power and effective capacitance in H2S-CO2 conversion with packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml;input power 95 W)

文獻已報道在低溫等離子體中填充材料的介電常數會影響放電等離子體的局部場強，介電常數高的材料作為填充物時會產生更多微放電，具有更高的放電強度，因此可以促進分子、自由基和電子之間化學反應的進行[28]。研究中在常溫常壓下測定了具有不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的介電常數ε，結果如表1所示。ZSM-5催化劑的介電常數隨著Si/Al比的升高而增加，因此具有較高介電常數的ZSM-5催化劑會利于放電反應的發(fā)生。此外，不同Si/Al比的ZSM-5 催化劑比表面積相近（300 m2/g 左右），表明ZSM-5 催化劑的比表面積并非影響反應性能的主要因素。

綜上所述，對比空管放電，填充ZSM-5 催化劑后活性物種停留時間的延長和放電功率、放電強度的增強均有利于提高H2S 和CO2轉化性能。但針對具有不同Si/Al比的ZSM-5催化劑，結合對各催化劑比表面積、介電常數以及填充后對等離子體微放電如放電功率、等效電容值、電流密度等方面的量化研究結果，發(fā)現各ZSM-5 催化劑之間僅對低溫等離子體放電影響的差異并不顯著。如實驗中也觀察到當Si/Al比達到200時，盡管具有高介電常數，但過高Si/Al 比的ZSM-5 催化劑的催化性能降低。為了進一步揭示低溫等離子體氛圍下不同Si/Al 比的ZSM-5催化劑化學吸附性質與H2S 和CO2轉化反應的構效關聯，研究工作對低溫等離子體放電氛圍下和常規(guī)條件下的不同Si/Al比ZSM-5催化劑上CO2、H2S、H2、CO等化學吸脫附行為進行了下述對比研究。

2.3 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO2-TPD 對比分析

圖7（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO2-TPD 譜圖。如圖7（a）所示，常規(guī)條件下的不同ZSM-5 催化劑上均可以觀察到位于200℃前的單一CO2脫附峰。該類脫附峰可歸屬于CO2分子在ZSM-5 催化劑上的弱化學吸附[29]。而與圖7（b）對比，在低溫等離子體氣氛下，300℃左右出現了ZSM-5 催化劑對CO2分子中強度吸附的脫附峰。根據文獻報道，在低溫等離子體放電區(qū)存在大量電子，并且置于放電區(qū)內的材料表面會產生電子鞘層[30]。由于CO2分子在低溫等離子體下難于被直接解離產生CO和O原子，即主要以CO*2分子激發(fā)態(tài)形式存在[31]。在低溫等離子體下，CO*2中帶弱正電的C 原子更易于同ZSM-5 催化劑表面形成的電子鞘層發(fā)生正負電荷相互作用，進而增加對CO2的吸附強度。

圖7 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.7 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

為了驗證上述結論，研究中通過提高放電強度以增大低溫等離子體放電電流及ZSM-5 催化劑表面的電子密度。圖8示出了不同低溫等離子體輸入電壓下ZSM-5 催化劑（Si/Al 比為80）的CO2-TPD 譜圖。從圖中可以觀察到，隨著放電強度增加，CO2分子的中高溫脫附峰逐漸增大，證明該ZSM-5 催化劑表面鞘層中電子密度的提高可促進對CO2分子的中強度吸附，使ZSM-5 催化劑在低溫等離子體放電氛圍下具有更多的CO2中強吸附位，而對CO2吸附強度的增大有利于其在催化劑表面的催化轉化。

圖8 不同低溫等離子體輸入電壓下ZSM-5催化劑（Si/Al=80）的CO2-TPD譜圖Fig.8 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalyst with Si/Al molar ratio of 80 at various input voltage

2.4 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-TPD 對比分析

圖9（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-TPD 譜圖。如圖9（a）所示，常規(guī)條件下各ZSM-5 催化劑上均可以觀察到位于150～250℃的兩個H2S 脫附峰。上述兩類脫附峰分別歸屬于H2S 分子在ZSM-5 催化劑上的弱和中強度化學吸附[32]，并且發(fā)現隨著Si/Al比的升高，H2S脫附峰峰面積增大，表明較高Si/Al 比有助于H2S 分子在催化劑表面的吸附活化。將圖9（b）與（a）對比，在低溫等離子體放電氛圍下，不同Si/Al比ZSM-5催化劑上中強度吸附的H2S 脫附峰（200～300℃）面積增大，但注意到該峰位置卻無明顯移動，這主要歸于以下原因。由于H2S 分子在低溫等離子體下極易分解生成HS 自由基以及H 原子，HS 自由基進一步會解離為S 和H[33-34]。因此，在低溫等離子體下ZSM-5催化劑上所吸附的H2S 分子會部分分解產生S 和H2并吸附在催化劑表面。當升溫至高溫段時，上述吸附在催化劑表面的S 和H2會發(fā)生逆反應生成H2S 分子?；诖?，盡管實驗中觀察到中強度吸附H2S 分子的脫附峰在中高溫度段面積增大，但峰位置卻無明顯移動，即ZSM-5 催化劑對H2S 的吸脫附行為在低溫等離子體氛圍下無顯著影響。

2.5 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2-TPD 對比分析

圖10（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2-TPD 譜圖。對于常規(guī)條件下的不同樣品，在500～600℃均可觀察到H2的化學脫附峰，該類峰可歸屬于H2在各ZSM-5 催化劑上的強化學吸附[35]。如圖10（a）所示，隨著Si/Al 比的升高，各樣品的H2脫附峰向高溫移動，顯示具有較高Si/Al比的ZSM-5催化劑對H2具有更強的化學吸附強度。此外，對比圖10（a）、（b）發(fā)現，在低溫等離子體氛圍下各不同Si/Al 比的ZSM-5 催化劑在較低溫度區(qū)間（350～500℃）均出現新的H2脫附峰，該類峰歸屬于H2的中強度吸附。結合該H2脫附峰面積增加并伴隨明顯向低溫方向移動的實驗結果，說明低溫等離子體下的ZSM-5催化劑具有更多的H2中強吸附活性位點，對H2的吸附量明顯增加。這也表明，在低溫等離子體作用下可以有效改善ZSM-5 催化劑的H 活化能力。這主要由于H2分子在低溫等離子體下極易解離成H 原子，從而有效促進了ZSM-5催化劑對H2分子的吸附活化，提高了其加氫反應活性。根據前期工作，在H2S-CO2轉化反應中，活性H 是參與CO 生成反應的關鍵物種[15]。其中觀察到當Si/Al 比為80 時，中強度吸附H2的脫附峰面積最大，即對應低溫等離子體作用下H2吸附量最高，因此有利于H2SCO2轉化反應的進行，這也與反應評價結果相一致。

圖10 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的H2-TPD譜圖Fig.10 H2-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

2.6 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO-TPD 對比分析

圖11（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO-TPD 譜圖。如圖11（a）所示，常規(guī)條件下的ZSM-5 催化劑上均可以觀察到峰值位于100℃左右的CO 脫附峰，其可歸屬于CO 分子在ZSM-5 催化劑上的弱化學吸附[36]。但值得注意的是，對比圖11（b）發(fā)現，在低溫等離子體下該CO 弱吸附峰消失，各ZSM-5 催化劑上新出現了200～400℃的CO 脫附峰，該類峰歸屬于對CO 的中強度吸附。同時也發(fā)現隨著Si/Al 比的升高，該類CO 脫附峰位置向高溫方向移動，并且伴隨脫附峰面積增大。根據脫附峰強度及面積可以看出，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑具有更多的CO 中強吸附位。結合上述H2S-CO2轉化反應的評價結果，該催化劑表現出最優(yōu)的反應性能。由于低溫等離子體下大量電子富集在ZSM-5催化劑表面[30]，而中強度吸附的CO 分子中C 原子帶正電[37]，因正負電荷的相互作用，CO 在ZSM-5 催化劑表面可大量吸附。而大量吸附的CO 分子可能促進了CO2分子在ZSM-5 催化劑表面的吸附活化，進而利于CO2轉化反應（圖12）。

圖11 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的CO-TPD譜圖Fig.11 CO-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

圖12 ZSM-5催化劑表面吸附CO促進CO2吸附活化示意圖Fig.12 CO adsorption on ZSM-5:improvement for CO2 adsorption

為了證明上述結論，研究工作先對催化劑進行了低溫等離子體下CO的吸附實驗，在此基礎上進一步完成CO2吸脫附表征。圖13示出了低溫等離子體下吸附CO 后ZSM-5 催化劑（Si/Al 比為80）的CO2-TPD 譜圖。從圖中可以觀察到，經過低溫等離子體下CO吸附后，催化劑對CO2中強度吸附量顯著增多，該實驗結果驗證了ZSM-5 催化劑對CO 吸附后會促進其對CO2分子的吸附活化。綜上所述，由于Si/Al比為80 的ZSM-5 催化劑具有CO 中強度吸附量最多，在低溫等離子體放電環(huán)境下具有更多的CO2中強吸附位，進而利于低溫等離子體下CO2分子在表面的催化轉化，所以在相同條件下其CO2轉化率最高。

圖13 低溫等離子體下吸附CO后ZSM-5催化劑（Si/Al比為80）的CO2-TPD譜圖Fig.13 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalyst with Si/Al molar ratio of 80 after CO adsorption in non-thermal plasma

3 結 論

采用ZSM-5 催化劑與低溫等離子體結合顯著提高了H2S-CO2一步轉化制合成氣反應性能。研究表明ZSM-5 催化劑Si/Al 比直接影響其對該反應的催化性能。ZSM-5 催化劑介電常數會隨Si/Al 比的升高而增大，高介電常數有利于低溫等離子體放電反應。同時，對不同ZSM-5 催化劑上CO2、H2S、H2、CO分子等化學吸脫附行為的對比研究發(fā)現，低溫等離子體放電氛圍下的ZSM-5催化劑對H2S分子吸脫附影響較小，但對CO2、H2以及CO 分子的吸附有顯著促進作用，對應出現了新的有別于常規(guī)條件下的中強度吸附位，進而提升了H2S 和CO2轉化率，而產物CO 的生成也會促進CO2分子在低溫等離子體下的吸附活化，揭示了低溫等離子體氛圍下ZSM-5 催化劑表面吸脫附性質和H2S-CO2轉化反應的構效關系。其中，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑表現出最優(yōu)的催化H2S-CO2轉化制合成氣反應性能，最高H2和CO產率分別達到56.1%和10.0%。