液相還原溫度對草酸酯加氫制乙醇酸甲酯銀硅催化劑性能的影響

董桂霖，羅祖?zhèn)ィ芗s強(qiáng)，周靜紅，李偉，周興貴

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237； 2華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

乙醇酸甲酯（methyl glycolate，MG）分子中含有羥基和酯基兩種官能團(tuán)，使它兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，具有良好的生物相容性和可降解性，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、香料、高分子材料等領(lǐng)域[1-4]?，F(xiàn)有的MG主要以石油及其衍生物為原料，制備方法包括甲醛羰化法、甲酸甲酯偶聯(lián)法、氯乙酸酯化法等[5-6]，一般需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿為催化劑，以及高溫、高壓反應(yīng)條件，存在副反應(yīng)多、收率低的問題[7-10]。因此，開發(fā)一條可替代的MG合成的溫和路線對于推動其廣泛應(yīng)用具有重要意義。由來源廣泛的合成氣經(jīng)由草酸二甲酯（DMO）催化選擇性加氫制備MG 是一種更經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的非油基工藝路線，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場前景[11-13]。Ag催化劑由于其相對較弱的氫解活性，可以避免產(chǎn)物過度加氫副產(chǎn)物的生成，是目前用于DMO加氫制MG最有效的催化劑[14-16]。本課題組[17]先前以氨基功能化修飾的介孔二氧化硅納米微球（NH2-MSNS）作為載體，乙醇作為還原劑和溶劑，采用液相還原的方法制得了NH2-MSNS負(fù)載的Ag催化劑（Ag/NH2-MSNS），其DMO 選擇性加氫制MG 性能優(yōu)于文獻(xiàn)中其他已報道的催化劑。值得指出的是，催化劑制備過程中液相還原溫度影響Ag納米顆粒成核生長過程，將對Ag催化劑的性能具有重要影響。因此，系統(tǒng)研究液相還原溫度對Ag催化劑性能影響規(guī)律，對于設(shè)計和優(yōu)化Ag催化劑具有重要指導(dǎo)意義。

基于此，本文繼續(xù)以表面氨基功能化修飾的介孔二氧化硅納米微球（AS）為載體，以AgNO3為前體，以乙醇為還原劑，通過調(diào)整液相還原溫度制備了系列Ag/AS 催化劑，對比研究不同還原溫度下制得的Ag/AS催化劑在DMO加氫制MG反應(yīng)中的性能差異。結(jié)合X 射線衍射、透射電鏡、DMO 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)和原位紅外光譜等催化劑表征技術(shù)，對這些Ag/AS 催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，探討還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，分析催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以期為催化劑的設(shè)計與優(yōu)化提供一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要原料及儀器

原料：十六烷基三甲基氯化銨(99%)、正硅酸乙酯(98%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(99%)、草酸二甲酯(AR)，百靈威科技有限公司；三乙醇胺(AR)、環(huán)己烷(AR)、甲苯(AR)、甲醇(AR)、乙醇(AR)、硝酸銀(≥99.8%)，國藥集團(tuán)試劑有限公司；氫氣(99.99%)、氮?dú)?99.99%)，液化空氣上海有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電導(dǎo)率<10-6S·cm-1)。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101)、真空干燥箱(DZF-6500)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；臺式高速離心機(jī)(TG18G)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗器(UC-10)，上海泰坦科技股份有限公司；催化劑微反評價裝置(WF-10)，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司；氣相色譜儀(GC9890)，上海靈華儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

表面氨基功能化修飾的介孔二氧化硅納米微球(AS)的制備是采用課題組先前報道的制備方法[17]。以制得的AS為載體，采用原位還原法制備了Ag負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ag/AS催化劑，具體制備方法如下：1.0 g AS加入90 ml乙醇中，通過超聲振蕩制成AS 的均勻分散的乙醇懸浮液。將0.049 g AgNO3溶于24.5 ml乙醇滴加至上述懸浮液，于30℃下攪拌4 h，然后升至不同的溫度進(jìn)行液相還原，繼續(xù)攪拌至懸浮液顏色變?yōu)樽攸S色。離心分離，沉淀物用乙醇清洗，分離得到的棕黃色固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60℃干燥12 h。最終得到的催化劑按還原溫度不同分別標(biāo)記為Ag/AS_70、Ag/AS_75、Ag/AS_80和Ag/AS_85，數(shù)字分別表示還原溫度為70、75、80、85℃。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2020 型物理吸附儀(Micromeritics 公司)在-196℃下測量樣品的N2物理吸附。所有樣品在300℃真空脫氣3 h，移除物理吸附的雜質(zhì)，然后進(jìn)行測量。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算其比表面積。使用脫附等溫線數(shù)據(jù)，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算其介孔孔徑和孔容。催化劑樣品的實(shí)際Ag負(fù)載量采用5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 公司)進(jìn)行測定。采用JEM-2100F 型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 公司)對樣品微觀形貌進(jìn)行表征，加速電壓200 kV，配備Gatan GIF Tridium 型能量過濾器。催化劑物相結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用布魯克AXS公司的D8 Advance型X 射線多晶衍射儀（XRD）進(jìn)行表征，使用波長為0.15418 nm 的Cu Kα射線，掃描步長0.02°，掃描2θ為10°～80°。采用Thermo Fisher 公司的K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析催化劑中Ag的電子結(jié)構(gòu)，以Al Kα射線（hν=1486.6 eV）作為激發(fā)光源，以污染碳C 1s結(jié)合能（284.6 eV）為外標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。

采用配有原位紅外透射樣品池的Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer 公司)進(jìn)行DMO吸附原位紅外實(shí)驗(yàn)。將30 mg 干燥后的樣品研細(xì)均勻后壓成薄片，放入樣品池支架上。350℃下用流量為50 ml·min-1的10% H2/Ar 還原3 h，然后抽真空去除表面吸附氫和樣品池殘留的氫氣，降至80℃。在飽和器中裝入5.0 g DMO，加熱至80℃，將其熔化為液體。通過真空泵將DMO 蒸氣吸入樣品池，維持1 h，使得DMO 在催化劑樣品表面吸附飽和。關(guān)閉飽和器出口閥，繼續(xù)抽真空以除去弱吸附的DMO。升溫至220℃，采集吸附DMO 后的原位紅外譜圖。掃描波數(shù)范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，信噪比5000∶1，波數(shù)精度0.02 cm-1，掃描次數(shù)64。扣除背景后的光譜，即得到DMO吸附的原位紅外光譜。

在Autochem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀(Micromeritics Instrument公司)上通過N2O 化學(xué)吸附與H2程序升溫還原（H2-TPR）組合測定樣品中Ag 的分散度(D)。具體為稱量100 mg 樣品，在350℃下用流量為50 ml·min-1的10%H2/Ar 中還原3 h，在He 氣氛下降溫至90℃。隨后，將樣品置于純凈的N2O中，流量為30 ml·min-1吹掃1 h，確保表面金屬銀原子完全氧化為Ag2O。再用流量為30 ml·min-1的Ar 吹掃樣品0.5 h，以排出吸附的N2O，冷卻至室溫。然后，引入流量為50 ml·min-1的10% H2/Ar，以10℃·min-1的升溫速率將樣品加熱到800℃，在此過程中使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)監(jiān)測耗氫量，基于此并根據(jù)文獻(xiàn)的方法計算Ag 的分散度[17]。樣品表面Ag 原子先被N2O 氧化成Ag2O，然后在H2程序升溫還原(H2-TPR)過程中被還原為Ag原子，反應(yīng)過程為：

式中，Y為還原過程中氫氣的消耗量；MAg為Ag的摩爾質(zhì)量，107.868 g·mol-1；W為固體樣品質(zhì)量，g；WAg為ICP-OES 法測定的固體樣品中Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023；1.15×1019為金屬Ag的表面原子濃度，m-2。

同樣在Autochem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行DMO 的程序升溫脫附(DMO-TPD)實(shí)驗(yàn)。樣品在350℃下用流量為50 ml·min-1的10% H2/Ar 還原3 h除去表面氧化物。然后在300℃下，用Ar吹掃2 h除去表面吸附的雜質(zhì)。降溫至80℃，Ar 攜帶DMO 蒸氣吹掃樣品1 h 直至DMO 吸附飽和，后用Ar 繼續(xù)吹掃1 h排出弱吸附的DMO。然后，以10℃·min-1升溫速率將樣品加熱至800℃進(jìn)行程序升溫脫附。DMO的脫附量通過在線質(zhì)譜儀(OmniStar 200)，在多離子檢測(MID)模式下檢測，質(zhì)荷比m/z=59。

1.4 催化加氫反應(yīng)考評

稱取0.5 g 催化劑填充至內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應(yīng)器的不銹鋼反應(yīng)管恒溫區(qū)，在350℃，H2流量為30 ml·min-1條件下還原活化4 h。然后將溫度降至考評溫度220℃，通過背壓閥將系統(tǒng)壓力調(diào)整為催化劑考評壓力2.0 MPa。將汽化器溫度升高到200℃。根據(jù)考評需要的氫酯比(H2/DMO)，通過氣體流量計將H2流量調(diào)整到適合流量。根據(jù)考評需要的液時空速(LHSV)，設(shè)定好高壓計量泵的DMO進(jìn)料流量(液相料液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的DMO 甲醇溶液)，啟動計量泵開始進(jìn)料。生成的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入產(chǎn)品罐，待系統(tǒng)反應(yīng)穩(wěn)定后，通過氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜柱為KB-Wax 型毛細(xì)管柱(30 m×0.45 mm×0.85 μm)。

式中，W為DMO甲醇溶液中DMO的濃度，mol·L-1；V為DMO甲醇溶液的流量，L·h-1；CDMO為反應(yīng)中DMO的轉(zhuǎn)化率；NAg為所用催化劑中Ag的總量，mol；D為采用N2O化學(xué)吸附和H2-TPR測量獲得的催化劑中Ag的分散度。為了獲得催化劑的本征活性，調(diào)整進(jìn)料量在高LHSV條件下，DMO轉(zhuǎn)化率保持在20%以下。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為不同還原溫度下得到的Ag/AS 催化劑的TEM 圖。從圖中可以看出，不同還原溫度得到的Ag納米顆粒均良好地分散在AS載體上，且隨著還原反應(yīng)溫度的升高，Ag 粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。對Ag納米顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計，其結(jié)果如圖中的粒徑分布直方圖所示。由圖可知，當(dāng)還原溫度分別為70、75、80、85℃時，Ag 納米顆粒的平均粒徑分別為5.5、7.3、11.4、20.6 nm。Ag 納米顆粒的粒徑與還原溫度的關(guān)系如圖2 所示，從中可以明顯看出Ag 納米顆粒大小隨還原溫度的升高而成指數(shù)型增大的趨勢。這可能是由于溫度升高，Ag的成核生長速度快速加快。此外，隨著還原溫度的升高，催化劑的比表面積(SBET)、孔容(Vpore)和孔徑(Dpore)逐漸減小(表1)，這是由于Ag 粒徑的增大對載體孔道的堵塞程度逐漸加劇。進(jìn)一步通過N2O 化學(xué)吸附和H2-TPD 測試得到的Ag 分散度和Ag 比表面積也隨還原溫度的升高而減小(表1)，與TEM測得的粒徑大小結(jié)果一致。

圖1 不同還原溫度制得的Ag/AS催化劑的TEM圖及其對應(yīng)的Ag粒徑分布Fig.1 Typical TEM images of the Ag/AS catalysts reduced at different temperature and the corresponding histograms of the particle size distributions

表1 Ag/AS催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the Ag/AS catalysts

圖2 Ag納米顆粒粒徑與還原溫度的關(guān)系Fig.2 Ag particle size as a function of reduction temperature

采用XRD對不同還原溫度制得的催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。四種催化劑在2θ為23°處的寬衍射峰歸屬于無定形SiO2(PDF 82-0512)[19]，而在2θ為38.2°、44.3°、64.5°和77.6°處的衍射峰，分別歸屬于面心立方相Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)面的特征衍射峰(JCPDS PDF 87-0720)[20-21]。當(dāng)還原溫度為70℃時，其對應(yīng)Ag/AS_70 催化劑XRD 譜圖僅在2θ為38.2°處觀察到歸屬于Ag(111)晶面的微弱衍射峰，表明載體上負(fù)載的Ag納米顆粒粒徑較小且分散良好[22]。隨著還原溫度的升高，催化劑在2θ為38.2°、44.3°、64.5°和77.6°處的衍射峰逐漸增強(qiáng)，意味著Ag 納米顆粒粒徑逐漸增大[23]?；贏g(111)晶面的特征衍射峰，通過Scherrer 公式計算得到了Ag納米顆粒的平均粒徑。除了Ag/AS_70 催化劑上的衍射峰強(qiáng)度較弱無法計算外，Ag/AS_75、Ag/AS_80和Ag/AS_85 催化劑上的計算得到的Ag 納米顆粒平均粒徑分別為6.7、11.0、20.4 nm，與TEM 的分析結(jié)果吻合。此外，四種催化劑的XRD 譜圖中，除了面心立方相Ag 晶體的衍射峰外，沒有其他Ag 氧化物等物種的衍射峰存在，表明還原法制備催化劑的過程中前體AgNO3中的Ag+全部還原為單質(zhì)Ag。

圖3 不同還原溫度制得的Ag/AS催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ag/AS catalysts synthesized at different reduction temperature

由上述結(jié)果可看出，不同還原溫度下制得的Ag/AS 催化劑粒徑差異明顯不同，可能會引起Ag 電子結(jié)構(gòu)的顯著變化?；诖?，采用XPS 對不同Ag/AS 催化劑電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。如圖4 中Ag 3d的XPS 譜圖所示，Ag/AS_85 催化劑在368.2 eV 結(jié)合能處的峰歸屬于Ag03d5/2[24-25]，且隨著還原溫度的降低，對應(yīng)的Ag/AS 催化劑中Ag03d5/2的峰向高結(jié)合能方向偏移。這主要是由差分電荷效應(yīng)導(dǎo)致的：小金屬納米顆粒的表面原子配位數(shù)較低，其電導(dǎo)率小于大金屬顆粒的電導(dǎo)率，內(nèi)部電子不能夠及時有效地補(bǔ)償因光電子發(fā)射引起的表面正電荷累積，從而導(dǎo)致觀察到的結(jié)合能明顯增加[26-27]。可見，隨著還原溫度的升高，Ag 顆粒粒徑增大導(dǎo)致其表面Ag 原子配位數(shù)增大，使得Ag 3d 軌道XPS 峰向低結(jié)合能方向偏移。高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）表征結(jié)果也可以證實(shí)這一結(jié)論。從圖5中Ag/AS催化劑中Ag納米顆粒的HRTEM 圖中可以觀察到，不同催化劑中Ag納米顆粒的清晰晶格條紋，可分別屬于面心立方Ag 的(111)或(200)面的晶格間距。其中，當(dāng)還原溫度為70℃時，其對應(yīng)的Ag/AS_70 催化劑的HRTEM 圖顯示出不規(guī)則的晶格條紋，具有較多的攣晶缺陷和原子空位等，意味著Ag原子的配位數(shù)較低。隨著還原溫度升高，對應(yīng)的催化劑上Ag納米顆粒粒徑增加，晶格條紋變得規(guī)則，呈現(xiàn)了晶體特有的長程有序、周期性重復(fù)排列的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)特征，意味著Ag原子的配位數(shù)相對增加。配位數(shù)較低Ag位點(diǎn)對反應(yīng)物吸附往往比較強(qiáng)，容易與反應(yīng)物分子作用，進(jìn)而表現(xiàn)出較高催化反應(yīng)活性[28-30]。因此，不同還原溫度引起的Ag 納米顆粒的微觀形貌結(jié)構(gòu)的差異可能會導(dǎo)致顯著不同的DMO催化加氫制MG的反應(yīng)性能[31]。

圖4 不同還原溫度制得的Ag/AS催化劑Ag 3d XPS譜圖Fig.4 Ag 3d XPS spectra of Ag/AS catalysts synthesized at different reduction temperature

圖5 不同還原溫度下制得的Ag/AS催化劑高倍透射電鏡圖Fig.5 Typical HRTEM images of Ag/AS catalysts synthesized at different reduction temperature

2.2 催化劑的性能考評

在壓力為2.0 MPa，溫度為220℃，H2/DMO（mol/mol）為80 的條件下，對比研究了不同還原溫度制備的Ag/AS催化劑的性能，結(jié)果如圖6所示。隨著液時空速(LHSV)的增大，所有催化劑上的DMO轉(zhuǎn)化率逐漸降低；MG選擇性逐漸升高并最終穩(wěn)定在97.5%左右，而EG選擇性逐漸降低并最終穩(wěn)定在1.5%左右。這主要是由于DMO 加氫為串聯(lián)反應(yīng)，低LHSV 時DMO在催化劑上的停留時間較長，容易導(dǎo)致DMO深度加氫生成EG；而LHSV增大時，DMO在催化劑床層停留時間縮短，可以減緩DMO 深度加氫生成EG 副產(chǎn)物[32]。對比不同還原溫度制得的Ag/AS 催化劑性能發(fā)現(xiàn)[圖6(a)]，它們的催化活性存在顯著差異，從DMO轉(zhuǎn)化率上可以看出，Ag/AS催化劑加氫活性隨著還原溫度的升高而逐漸降低。此外，當(dāng)還原溫度較低時，其對應(yīng)Ag/AS 催化劑上MG 選擇性相對較低，而EG選擇性相對較高，這可能是由于加氫活性高導(dǎo)致DMO相對容易發(fā)生深度加氫反應(yīng)生成EG。

圖6 2.0 MPa、220℃、H2/DMO為80時Ag/AS催化劑在DMO加氫制MG反應(yīng)中的性能考評Fig.6 Performance evaluation of Ag/AS catalysts in DMO hydrogenation to MG under 2.0 MPa，220℃，H2/DMO 80

對比不同Ag/AS 催化劑上MG 收率發(fā)現(xiàn)，在不同LHSV條件下，催化劑上MG收率隨著還原溫度變化的趨勢與DMO的轉(zhuǎn)化率一致，即隨著還原溫度的升高，MG 收率下降。對比LHSV 為0.5 h-1時不同還原溫度制得的Ag/AS 催化劑的性能發(fā)現(xiàn)[圖6(d)]，隨著還原溫度的升高，Ag/AS 催化劑在DMO 轉(zhuǎn)化率和MG 收率上明顯降低，而EG 選擇性差異不明顯?；贒MO加氫性能評價結(jié)果，可以進(jìn)一步計算得到催化劑上DMO 轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）對比催化劑本征加氫活性。為了排除傳質(zhì)對反應(yīng)的影響，提高LHSV 使得DMO 的轉(zhuǎn)化率低于20%，使得反應(yīng)處于動力學(xué)控制。計算得到的TOF 結(jié)果列于表1，Ag/AS催化劑的TOF 隨還原溫度的升高而顯著降低，降低還原溫度有利于提高Ag/AS 催化劑上DMO 加氫反應(yīng)的本征活性。這可能是由于還原溫度降低時，催化劑上Ag 納米顆粒粒徑較小，Ag 的配位數(shù)降低，更有利于反應(yīng)物的吸附活化。

2.3 催化劑構(gòu)效關(guān)系分析

為了探究Ag/AS 催化劑上反應(yīng)物分子DMO 吸附活化行為，本文采用原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對不同催化劑表面DMO 吸附進(jìn)行分析。圖7 為220℃下的催化劑上DMO 吸附的原位FTIR 譜圖。在純的氣相DMO 分子的FTIR 譜圖中，1805 和1775 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C====O 雙鍵的不對稱伸縮振動νas(C====O)和對稱伸縮振動νs(C====O)，1472 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3(甲基)的不對稱變角振動δas(CH3)，1234和1184 cm-1處的吸收峰則分別歸屬于C—O—C 的不對稱伸縮振動νas(C—O—C)和對稱伸縮振動νs(C—O—C)[32]。當(dāng)DMO 在Ag/AS催化劑上吸附后，DMO 中C====O 和C—O—C 的伸縮振動特征峰都向低波數(shù)方向移動，特別是C====O 基團(tuán)的峰，而—CH3基團(tuán)的吸收峰保持不變，表明DMO是通過C====O 和C—O—C 基團(tuán)吸附在催化劑的Ag位點(diǎn)上。隨著還原溫度從70℃升高到85℃時，Ag/AS 催化劑上吸附的C====O 和C—O—C 的伸縮振動特征峰分別從1753 和1722 cm-1逐漸藍(lán)移到1799和1766 cm-1。這種現(xiàn)象表明，隨著還原溫度的升高，DMO 在Ag/AS 催化劑上的吸附逐漸減弱[33-34]。這主要是Ag 粒徑隨著還原溫度的升高而增大，對應(yīng)的表面Ag 原子配位數(shù)升高而使得吸附能力減弱所致[21]。此外，圖8 中不同還原溫度制得的Ag/AS 催化劑上DMO-TPD 曲線也顯示出不同的DMO吸附性質(zhì)。在前期的研究中已經(jīng)證明，相比催化劑，AS 載體對DMO 沒有明顯的化學(xué)吸附，從而排除了載體對DMO 吸附的影響[17,35]。在300～500℃范圍內(nèi)觀察到脫附峰為催化劑上DMO 的脫附峰[36-37]，而當(dāng)還原溫度從70℃升高到85℃時，對應(yīng)的Ag/AS 催化劑上DMO 脫附峰溫度從472℃降低至318℃，表明DMO 在催化劑上的吸附隨著還原溫度的升高而降低，與原位FTIR 的分析結(jié)果一致。因此，結(jié)合上述催化劑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，可以看出Ag/AS 催化劑制備過程中的還原溫度升高導(dǎo)致了Ag 納米顆粒粒徑的增大，對應(yīng)的Ag 配位原子數(shù)目增大，弱化了DMO 在催化劑表面的吸附，進(jìn)而降低了其催化DMO 加氫制MG 的性能。

圖7 氣相DMO分子的FTIR譜圖和DMO吸附于Ag/AS催化劑上的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the gas-phase DMO molecule and the adsorbed ones on the Ag/AS catalysts

圖8 Ag/AS催化劑上的DMO-TPD曲線Fig.8 DMO-TPD profiles for the Ag/AS catalysts

3 結(jié) 論

本文以表面氨基功能化修飾的介孔二氧化硅納米微球（AS）為載體，采用乙醇為還原劑，通過改變液相還原溫度制得了系列Ag/AS催化劑，對比研究了其催化DMO加氫制MG反應(yīng)性能，并結(jié)合詳細(xì)的催化劑結(jié)構(gòu)表征手段，探明了還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及其性能的影響機(jī)制。TEM和XRD等分析結(jié)果表明，Ag/AS催化劑隨著還原溫度的升高Ag顆粒的平均粒徑呈指數(shù)型增大。HRTEM和XPS表征指明，隨著還原溫度的升高Ag粒徑增大，對應(yīng)的表面原子配位數(shù)增大，而DMO吸附的FTIR光譜和DMO-TPD分析表明這一結(jié)構(gòu)特征的改變顯著影響了DMO在Ag催化劑上的吸附行為。其中，還原溫度升高時Ag粒徑增大，對應(yīng)的表面原子配位數(shù)的增大減弱了DMO 在催化劑上的吸附，因而導(dǎo)致了其DMO加氫制MG的活性明顯降低。