聚酯生物降解及評價方法研究

朱振林，王松林，姜冰雪，李家旭，鄧維，吳海強(qiáng)，楊軒，劉平偉，王文俊

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324002；3 浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311209）

引 言

人們生活的方方面面離不開塑料制品，全球塑料年使用量已逾3億噸[1]。塑料制品使用后，除了部分被回收外，剩余的被焚燒或填埋于土壤中，還有部分廢棄在湖、海等水體環(huán)境中。由于大多數(shù)塑料在土壤或水環(huán)境中極難被微生物所降解，如聚乙烯（PE）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）在土壤中的降解周期可長達(dá)數(shù)百年[2-3]，它們在土壤或水體中的累積，已造成了嚴(yán)重的“白色污染”，對人類和動植物的生存環(huán)境造成了極大的破壞。野生動物因直接吞食塑料廢棄物或因暴露于塑料廢棄物釋放出的化學(xué)品中而受到傷害，很多鳥類和魚類等動物體內(nèi)存在大量微小的塑料顆粒，這些微塑料通過食物鏈最終進(jìn)入到人體中，極大地影響人類的身體健康[4]。

與傳統(tǒng)塑料不同，生物降解塑料是一類能在自然環(huán)境中存在的細(xì)菌、真菌或藻類等微生物作用下在較短時間內(nèi)被降解成水和二氧化碳的塑料，其中最具代表性的合成生物降解塑料包括聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等。目前生物降解聚酯已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、日化、食品、醫(yī)藥、電器、電子等領(lǐng)域，因而也相繼出現(xiàn)了與之相應(yīng)的材料生物降解性能的評價方法。但由于生物降解材料的降解性能研究起步相對較晚，加之光照、溫度、濕度等環(huán)境條件以及微生物種類和含量、水含量、pH 等土壤/水體生態(tài)都對生物降解材料的降解行為存在很大的影響，同時還存在聚合物長期累積對動植物和土壤的影響不明等問題，從而客觀上也影響了生物降解聚酯的開發(fā)與應(yīng)用。目前全球生物降解塑料在塑料總量中的占比尚不足1%[5]。

為此，本文將評述生物降解聚酯降解性能的研究進(jìn)展，涉及聚酯降解相關(guān)的微生物和酶的研究開發(fā)，同時介紹了現(xiàn)有塑料生物降解性的評價標(biāo)準(zhǔn)，以期為生物降解聚酯及降解材料的開發(fā)研究提供指導(dǎo)。

1 生物降解聚酯及其生物降解研究

根據(jù)單體生產(chǎn)方式的不同，生物降解聚酯可分為生物基和石油基兩大類。其中，生物基降解聚酯的單體由微生物發(fā)酵而得，聚合物如PLA、PHA 等；石油基降解聚酯的單體主要來源于化石原料，代表的聚合物有PBAT、PCL、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚碳酸亞丙酯（PPC）等。

1.1 PLA及其生物降解性

PLA是一種由生物質(zhì)原料發(fā)酵產(chǎn)物乳酸聚合而成的生物降解塑料。1932 年Carothers 等[6]通過丙交酯的開環(huán)聚合，首次合成了PLA。1954 年杜邦公司進(jìn)行了PLA 的工業(yè)化生產(chǎn)。丙交酯存在L、D 和內(nèi)消旋三種異構(gòu)體，其中L-丙交酯合成的PLLA 是一種半結(jié)晶聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約69°C，是PLA 最主要的品種。PLA 在自然界中可發(fā)生生物降解、水解、光解和熱降解，其中生物降解占主導(dǎo)。

PLA 雖是一種公認(rèn)的降解塑料，但其在自然界中的降解仍需相當(dāng)長的時間。范森[7]研究了不同土壤環(huán)境中PLA 薄膜的生物降解，發(fā)現(xiàn)PLA 在不同土壤環(huán)境中的降解程度存在較大的差異，在所研究的三種土壤中，PLA在沼澤地中的降解最快，芒果林地次之，稻田地中則最慢。Iozzino等[8]在受控堆肥條件下研究了PLA 的降解，發(fā)現(xiàn)35 d 后PLA 降解率僅約0.45%，殘留的PLA 的結(jié)晶度提高。鄭霞等[9]在土埋條件下也發(fā)現(xiàn)PLA 在60 d的降解率僅為0.23%。可見PLA 的生物降解速率較慢。為了加快PLA 的生物降解，需對PLA 進(jìn)行改性。Sedni?ková 等[10]研究了PLA/PHB 共混合金在受控堆肥條件下的降解，該合金60 d 內(nèi)生物降解率達(dá)80%，PLA 在堆肥降解早期分子量已有明顯的降低，堆埋8～10 d 就發(fā)生崩解。Stloukal 等[11]研究了有機(jī)蒙脫土對PLA 降解的增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫土的加入可顯著提高PLA的生物降解性，將堆肥降解的遲滯期從27 d 縮短到13～16 d。

1.2 PHA及其生物降解性

PHA 為一類由多種細(xì)菌合成的脂肪酸聚酯,其作為碳源/能源儲存物而在細(xì)胞內(nèi)以顆粒形式累積[12]。PHA 中應(yīng)用最廣的是聚羥基丁酸酯（PHB）和聚羥基丁酸羥基戊酸酯（PHBV）。PHB 的性能與聚丙烯（PP）相似，可被作為PP 的一種替代品[13]。盡管PHA 具有良好的物理和生物降解性，但生產(chǎn)成本相對較高。

PHA 具有最優(yōu)異的生物降解性，自然界中廣泛分布著對PHA 具有降解作用的微生物。Mergaert等[14]研究了PHB 在土壤培養(yǎng)液中的降解，40℃下2 mm 厚的PHB 薄膜每天生物降解速率最高可達(dá)0.64%。Woolnough 等[15]發(fā)現(xiàn)30℃下0.1 mm 厚的PHB 薄膜50 d 內(nèi)生物降解超過50%。經(jīng)紫外線光照處理的PHA 在土埋條件下降解速率有明顯的提高[16]。此外，不同種類PHA 的生物降解性不同，PHB/PHV 合金的降解性能優(yōu)于純PHB，這是因?yàn)閺?fù)合了PHV后降低了PHB的結(jié)晶度所致。

1.3 PBAT及其生物降解性

通常，脂肪族聚酯分子為柔性鏈，有利于微生物酶的作用而容易發(fā)生降解，但因此也降低了材料的力學(xué)性能；芳香族聚酯則因其分子鏈上存在苯環(huán)而具有出色的力學(xué)性能，但難生物降解[17]。芳香族脂肪族共聚酯如PBAT、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBST）等將脂肪族與芳香族聚酯的性能有機(jī)地協(xié)同，在保持良好力學(xué)性能的同時，賦予了材料良好的生物降解性[18-19]。其中，PBAT 最具代表，其于1998 年由巴斯夫公司（BASF）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Ecoflex?，是應(yīng)用最廣的石油基生物降解聚酯之一[18]。

芳香族/脂肪族共聚酯并非全部都是生物降解的，其生物降解性與聚酯中對苯二甲酸的含量有關(guān)，只有當(dāng)對苯二甲酸在二酸總量中占比較低時，才具有較好的生物降解性[19]。Müller 等[20]在聚對苯二甲酸丙二醇酯（PPT）/聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中引入了己二酸和癸二酸，堆肥降解實(shí)驗(yàn)表明共聚酯在對苯二甲酸鏈段摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)50%時仍表現(xiàn)出一定的生物降解性，且不論共聚哪一種二醇，共聚酯的生物降解性都隨著對苯二甲酸含量的增加而下降。BASF 的Ecoflex?系列PBAT，在ISO14855 受控堆肥降解實(shí)驗(yàn)條件下，50 d 內(nèi)最大降解率超過60%，在DIN V 54900 的真實(shí)土壤環(huán)境中土埋12 周可完全降解，表明PBAT 具有優(yōu)異的可生物降解性[21]。Witt 等[22]研究了在堆肥過程中PBAT的變化，發(fā)現(xiàn)PBAT 降解的中間產(chǎn)物可被土壤中的微生物完全代謝，對土壤環(huán)境不產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。Kijchavengkul 等[21]考察了不同種類堆肥對PBAT 降解性的影響，發(fā)現(xiàn)動物排泄物制成的堆肥對PBAT 的降解能力最強(qiáng)，其次是由食物殘渣制成的堆肥，植物秸稈制成的堆肥則降解能力最弱；堆肥降解能力的強(qiáng)弱也影響到PBAT最終的降解率。

1.4 PEF及其生物降解性

近年來，出現(xiàn)了以來自于生物質(zhì)的單體2,5-呋喃二甲酸作為對苯二甲酸的替代品[23]，其與乙二醇的共聚物聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），結(jié)構(gòu)與PET 相似，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且氣體阻隔性更優(yōu)。

PEF 降解受到其分子量、結(jié)晶度和酶種類的影響，許多能降解PET的酶同樣也能降解PEF[24-26]。在標(biāo)準(zhǔn)堆肥環(huán)境中，使用后的PEF在180 d左右生物降解率可以達(dá)到80%以上[24]。與PBAT類似，通過引入脂肪族柔性鏈段，可調(diào)控PEF 共聚酯的力學(xué)和降解性能。彭雙寶等[27]合成了呋喃二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBSF）和呋喃二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAF），發(fā)現(xiàn)它們具有與對應(yīng)組成的PBAT 相當(dāng)?shù)臒岷土W(xué)性能；當(dāng)二酸中呋喃二甲酸含量低于55%(mol)時，PBSF和PBAF具有良好的堆肥降解性。

1.5 PPC及其生物降解性

PPC是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷通過開環(huán)聚合制成的生物降解聚酯，為一種非結(jié)晶型聚合物[28]。由于二氧化碳是其原料，同時使用后又可被完全生物降解，因此是一種“雙向型”的環(huán)境友好塑料。

由于PPC 的主鏈存在醚鍵而提高了分子鏈柔順性，因而力學(xué)強(qiáng)度低且熱穩(wěn)定性差，使其需與其他生物降解塑料共混以滿足加工和使用要求[29]。王淑芳等[30]研究了PPC/PLA 共混物在土壤懸濁液中的生物降解性，發(fā)現(xiàn)共混物的降解速率大于PLA，且共混物表面存在微小的孔洞，說明PPC降解快于PLA。張亞男等[31]研究了PPC/PLA 共混物在受控堆肥條件下的降解行為，發(fā)現(xiàn)堆肥40 d 后質(zhì)量比為50/50 的共混物的降解速率是PPC 的9 倍，這可能是由于PLA水解產(chǎn)生的羧基對PPC的降解產(chǎn)生了催化作用所致。

1.6 其他生物降解聚酯

石油基生物降解聚酯還有PCL、PBS 等。PCL由ε-己內(nèi)酯通過開環(huán)聚合而得[32]，是一種半結(jié)晶性聚合物，Tg為-60°C，熔點(diǎn)（Tm）為59～64°C。PCL具有良好的生物相容性，可被環(huán)境中的微生物所降解，但降解周期較長，通常需要24 個月以上[33]，降解周期長短取決于土壤的種類[34]。

PBS是由丁二醇和丁二酸共聚合成的脂肪族生物降解聚酯，熔點(diǎn)112～114℃，性質(zhì)與聚丙烯類似[35]。PBS 具有良好的生物降解性，可降解PBS 的微生物在自然界中廣泛存在，例如，Microbispora rosea對PBS薄膜的降解率在8 d內(nèi)高達(dá)50%[36]。

1.7 PET及其生物降解研究

雖然PET 不是生物降解聚酯，但由于其為最重要的聚酯產(chǎn)品，很多研究人員對其生物降解開展了研究。

PET是一種結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)同時存在的半結(jié)晶性聚合物。由于生物降解酶主要作用于非結(jié)晶區(qū)中的分子鏈段，PET 的生物降解性通常隨結(jié)晶度的上升而降低[35]，因此相關(guān)研究聚焦于尋找作用于非結(jié)晶區(qū)中酯鍵的水解酶。目前已有相當(dāng)多的PET水解酶被識別出來[37-42]，其中大多數(shù)屬于角質(zhì)酶，它是一類可降解植物角質(zhì)層的酶。角質(zhì)酶的底物適應(yīng)性廣，對難溶于水的甘油三酯和易溶于水的酯類均有水解活性。一些脂肪酶也具有降解PET 的能力，但相較于角質(zhì)酶，脂肪酶的降解活性普遍較低[39,43-44]。除了自然界中存在的酶以外，研究人員也嘗試通過基因工程手段，對PET 降解酶進(jìn)行改造，達(dá)到提升催化活性和穩(wěn)定性的目的，使之適用于PET的工業(yè)降解回收應(yīng)用。

盡管多種對PET 有降解作用的酶陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)[3]，特別是Yoshida 等[37]從環(huán)境中分離出對PET 具有完全代謝能力的菌株并確定了其中對PET 具有降解能力的酶，但PET 的酶解效率仍較低，且僅對結(jié)晶度較低的PET 有降解作用。Tournier 等[45]比較了幾種PET 酶對瓶片級PET 的降解能力，發(fā)現(xiàn)角質(zhì)酶leaf branch compost cutinase（LCC）的降解活性為其他酶的33 倍。通過基因工程技術(shù)對LCC 酶進(jìn)行了改良，改性的LCC 酶72℃下10 h 內(nèi)可將90%以上的PET瓶片降解，極有益于PET的工業(yè)降解回收。

2 降解聚酯微生物/酶

降解塑料的微生物包括真菌和細(xì)菌，它們存在于土壤、水體等環(huán)境中[17,37-38,46-53]，以聚合物鏈中的碳?xì)湓幼鳛槠渖顒拥某跫壧荚碵51]。

聚酯生物降解可分為三個階段[54]（圖1）。(1)微生物與塑料材料表面發(fā)生相互作用，使得微生物菌落附著在材料的表面，形成生物膜，以利于微生物分泌的胞外降解酶在聚酯表面的富集；在此過程中微生物所分泌的多聚糖起到黏附作用，使材料表面發(fā)生“微生物污著”[55-56]；(2)降解酶進(jìn)攻聚酯鏈段中的酯鍵，使其發(fā)生水解，逐步降低聚酯的分子量，使其解聚成可被微生物吸收的低聚物；(3)低聚物被吸收后，經(jīng)過微生物體內(nèi)的新陳代謝，轉(zhuǎn)變?yōu)樗虲O2，其中的化學(xué)能被微生物用于自身的生長繁衍。生物降解過程從聚酯的表面開始，由外向內(nèi)逐步進(jìn)行[57]；聚合物質(zhì)量逐漸損失，直至發(fā)生解體、被完全降解。

圖1 聚酯生物降解過程示意圖Fig.1 Bio-degradation of plastics in natural environments

在降解過程中，聚酯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其化學(xué)組成、鏈結(jié)構(gòu)、鏈長等都影響著微生物對其的降解[58]。低分子量聚酯較高分子量的易被微生物降解，高分子量分子鏈難以被微生物吞噬、進(jìn)入微生物體內(nèi)發(fā)生礦化作用[59]。無定形的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較結(jié)晶結(jié)構(gòu)更易于被微生物酶所作用而使聚酯發(fā)生降解[60]。

不同化學(xué)組成的生物降解聚酯的降解過程也不同。PLA 的降解主要從分子鏈的末端開始，降解過程受PLA 分子量、結(jié)晶度、含量和穩(wěn)定劑等影響[61]。大部分可降解PLA 的菌株為細(xì)菌，如假諾卡氏 菌（Pseudonocardiaceae） 和 高 溫 放 線 菌（Thermoactinomycetaceae）[62]。PBAT 會在微生物和酶作用下發(fā)生酯鍵斷裂以及在水和位于苯環(huán)附近的羰基間的反應(yīng)而發(fā)生水解，降解過程中聚己二酸丁二醇酯鏈段較聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段降解得更快[63]。土壤中PBAT的降解，可促進(jìn)真菌和根狀桿菌的生長[64]。迄今為止，已經(jīng)被分離出的可產(chǎn)生PHA/PHB 解聚酶的微生物種類達(dá)數(shù)十種，其中大部分屬于革蘭陰性菌，主要為假單胞菌屬（Pseudomonas）、鏈霉菌屬（Streptomyces）等[65-66]，其中鏈霉菌屬微生物對PHB/PHBV 的降解作用更為顯著[67-68]，這些菌株可從土壤、堆肥、淡水甚至海洋環(huán)境中分離出來[65]。PCL 可在水體、土壤或堆肥條件下被如植物乳桿菌（Lactobacillus plantarum）和酵母菌（Candida rugosa）等多種微生物所降解[34,69-71]。

在生物降解過程中，細(xì)菌、真菌或放線菌體內(nèi)的酯酶（esterase）優(yōu)先水解短鏈脂肪酸，從而打開了聚酯分子鏈中的酯鍵，酯酶對極性強(qiáng)的分子鏈具有較高的生物活性。細(xì)菌和霉菌中的脂肪酶（lipase enzymes）則優(yōu)先水解長鏈脂肪酸，催化極性弱或多相體系中處于油水界面的酯鍵斷裂[72-73]。但由于脂肪酶具有“蓋子”結(jié)構(gòu)，影響了其與聚合物底物的結(jié)合效率，因此僅能對較低分子量的聚酯分子有較好的作用。真菌和細(xì)菌中的角質(zhì)酶（cutinase）是一種多功能裂解酶，屬于絲氨酸酯酶，可降解角質(zhì)并產(chǎn)生大量脂肪酸單體。角質(zhì)酶的催化中心沒有“蓋子”結(jié)構(gòu)，因而有利于其與聚合物底物的特異性結(jié)合，具有較高的降解能力。 PHA 主要通過Pseudomonas lemoignei和Streptomycessp.等微生物分泌的PHA 水解酶實(shí)現(xiàn)水解[65,74]。PCL 和PLA 的降解酶種類較多，有酯酶、脂肪酶、蛋白酶和角質(zhì)酶等[61]，PCL 還可被過氧化氫酶和葡糖苷酶水解[75-76]，其中降解PCL 的酶主要為脂肪酶（如來源于Lactobacillus brevis和Lactobacillus plantarum）和酯酶（如來源于從土壤中分離出的菌株MRL?AN1）[77]。PBAT 可被土壤中的細(xì)菌如短小芽胞桿菌（Bacillus pumilus）所分泌的脂肪酶（PBATHBp）水解，其30℃下的降解速率為14.3 μg/(cm2·d)[78]；PBATHBp對PCL也具有較高的降解活性，30℃下的降解速率為1.1×102μg/(cm2·d)[78]。由嗜熱放線菌（Thermobifida fuscaDSM 43793）分泌的脂肪酶BTA-1 與BTA-2在pH 為6.0～7.0 和65～70℃下對PBAT 也表現(xiàn)出很好的降解活性[79]。

在PET生物降解研究方面，2016年Yoshida等[37]首次從垃圾填埋場環(huán)境樣本中分離出了可獨(dú)立降解PET 的菌株，還提取出了對較高結(jié)晶度PET 也具有分解能力的解聚酶（PETase）。利用基因工程技術(shù)對PETase 進(jìn)行了改造，提高了其對PET 的分解效率和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了對PET 瓶片材料的快速降解[45]。此外，通過基因工程技術(shù)使PETase 在酵母細(xì)菌表面表達(dá)，合成了一種“全細(xì)胞催化劑”，大大提高了對PET的降解效率[80]。

近些年研究也發(fā)現(xiàn)體外解聚酶的存在，如PHB和PHBV 的細(xì)菌胞外解聚酶，其在菌株體外將聚酯降解成水溶性的小分子低聚物，低聚物可被菌株吞噬后進(jìn)一步代謝[75]。PHB 解聚酶的降解能力與PHB的鏈長有關(guān)，可分為短鏈（3～5個碳原子）或中鏈（6～14 個碳原子）型PHB，分解的產(chǎn)物為單體、二聚體、寡聚體或以上幾種的混合物。大多數(shù)PHB 解聚酶來源于革蘭陰性菌（Gram-negative）的假單胞菌種（Pseudomonas）[42,65-66]。有研究人員從Pseudomonas flourescens中分離出可降解聚羥基辛酸酯[poly-(3-hydroxyoctanoate）]的酶[76]。

目前有關(guān)聚酯降解的微生物研究種類較多，但較零散。表1對部分研究進(jìn)展進(jìn)行了匯總。從表中可以看到：對聚酯類降解塑料有降解作用的微生物多為細(xì)菌和真菌；脂肪族聚酯的鏈段柔性強(qiáng)，易被細(xì)菌或真菌及其分泌的解聚酶所降解；聚酯中引入芳香族基團(tuán)，提高了鏈段的剛性和材料的結(jié)晶性，雖然賦予了聚酯更好的力學(xué)性能，但影響了其生物降解；能降解芳香族聚酯的微生物相對較少，特別是能降解PET 的微生物更是屈指可數(shù)，芳香族聚酯主要依靠角質(zhì)酶或酯酶等降解酶進(jìn)行降解。

表1 聚酯生物降解的微生物和酶Table 1 Microorganisms and enzymes for degradation of polyesters

3 生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)

塑料的生物降解性評價離不開時間和評價環(huán)境兩要素，需要獲得在什么樣的環(huán)境中經(jīng)多長時間發(fā)生降解的程度。因此，相關(guān)的評價標(biāo)準(zhǔn)主要著眼于如何構(gòu)建穩(wěn)定、可靠的評價體系。

3.1 土壤堆埋降解評價

檢測塑料包括聚酯在土壤中的生物降解性，通常認(rèn)為需滿足3個基本條件[102]：(1)完全生物降解（非簡單崩解），降解率超過90%；(2)降解周期為0.5～2 年，視具體應(yīng)用而定；(3)無重金屬元素，對土質(zhì)和環(huán)境沒有污染。

基于上述原則，國際和地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)制定組織發(fā)布了塑料土壤降解評價標(biāo)準(zhǔn)。典型代表的有美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）制定的ASTM D5988 標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO）制定的ISO 17556 標(biāo)準(zhǔn)和法國標(biāo)準(zhǔn)組織（AFNOR）制定的NF U52-001 標(biāo)準(zhǔn)。表2 對上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較。從表中可以看到：此類評價方法一般通過測定CO2的釋放量或O2的消耗量間接計算材料的生物降解率。通常會在評價試驗(yàn)中加入微晶纖維素作為參比材料，作為試驗(yàn)結(jié)果有效性評判的基準(zhǔn)。降解試驗(yàn)溫度與自然界相近，一般為20～28℃，評價時長6～12月。

表2 塑料土壤堆埋降解標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 2 Comparison of biodegradation standards for plastics in soil

上述標(biāo)準(zhǔn)測試原理相近，都是在實(shí)驗(yàn)室中搭建模擬土壤降解環(huán)境的試驗(yàn)裝置，通過檢測CO2生成量/生物需氧量的方法測定材料的生物降解率。生物降解評價裝置見圖2。

圖2 生物降解評價裝置Fig.2 Experimental setup for biodegradability evaluation

3.2 堆肥降解評價標(biāo)準(zhǔn)

塑料包括聚酯廢棄物常用堆肥化處理。在堆肥設(shè)施中，塑料中可降解部分能與其他市政垃圾或農(nóng)作物秸稈等一起經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)肥料，最終回歸農(nóng)田。可被堆肥化處理的塑料又被稱為可堆肥降解塑料。原則上，可堆肥降解塑料需滿足3 個條件：(1)聚合物分子鏈可在微生物（細(xì)菌、真菌）作用下斷裂；(2)塑料中有機(jī)碳在有氧條件下完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O、無機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)完全礦化；(3)與堆肥過程相匹配的快速降解性。

在堆肥降解評價方面，典型的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D5338，該標(biāo)準(zhǔn)給出了在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行有氧堆肥降解能力的測試規(guī)范；與之類似的標(biāo)準(zhǔn)還有ISO 14855和歐盟EN 14046，上述標(biāo)準(zhǔn)的測量原理相近，最主要的區(qū)別是對最終堆肥降解率的要求不同。表3中對這幾個標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對比。

表3 塑料受控有氧堆肥降解標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 3 Comparison of biodegradation standards for plastics under controlled aerobic composting conditions

除了在生物降解率的要求上有所不同外，在測試的具體實(shí)施細(xì)節(jié)上，各標(biāo)準(zhǔn)也有細(xì)微差別，例如ISO 14855-1 中沒有ASTM D5388 中對于PE 作為負(fù)面對照組的要求，從而將所需培養(yǎng)瓶的數(shù)量由12個降至9 個。另外ISO14855-1 標(biāo)準(zhǔn)還對采用失重法計算生物降解率給出了參考標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 水體環(huán)境降解評價標(biāo)準(zhǔn)

水體環(huán)境可分為自然水體和人造水體；自然水體又可進(jìn)一步分為淡水水體和海洋水體，人造水體主要是城市中下水管道和污水處理設(shè)施中的污水水體。迄今，國際上尚無淡水水體的塑料降解評價標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)主要針對海洋環(huán)境和污水環(huán)境下的塑料降解評價。

針對污水環(huán)境下的塑料降解評價，國際上現(xiàn)有4 個標(biāo)準(zhǔn)，其中BS EN ISO 14851:2004 和BS EN ISO 14852:2004 是在有氧條件下的塑料生物降解性評價，而BS ISO 13975:2012 和BS EN ISO 14853:2016則是無氧條件。與土壤和堆肥環(huán)境中生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)類似，這些標(biāo)準(zhǔn)也需在室內(nèi)搭建受控水體環(huán)境的測試裝置，并根據(jù)所模擬的不同水體環(huán)境，準(zhǔn)備不同的接種物，由需氧量或CO2排放量計算塑料的生物降解率。這幾種標(biāo)準(zhǔn)的比較見表4。

表4 污水環(huán)境中塑料生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 4 Comparison of biodegradability for plastics in wastewater

海洋環(huán)境塑料生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)與污水水體測試標(biāo)準(zhǔn)相似，兩者主要的區(qū)別在于接種物的不同，海洋環(huán)境評價標(biāo)準(zhǔn)中選用自然或人工配制的海水或海岸沉淀物提取液作為測試的接種物。表5對海洋環(huán)境塑料生物降解性標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較。

表5 海水環(huán)境中塑料生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 5 Comparison of biodegradability for plastics in marine water

盡管現(xiàn)有的評價標(biāo)準(zhǔn)可在一定程度上對水體環(huán)境中塑料的生物降解性進(jìn)行評價，但評價結(jié)果往往很難真實(shí)地反映塑料在實(shí)際水體環(huán)境下的降解情況，原因包括：（1）人工測試環(huán)境與實(shí)際水體環(huán)境存在差異，接種物來源和制備中的差異會顯著影響降解率[103]；（2）缺乏針對不同類型塑料的專用標(biāo)準(zhǔn)，對測試樣品形狀也未有統(tǒng)一規(guī)定；（3）在實(shí)際水體環(huán)境中，水流動、晝夜更替和潮汐等因素對塑料降解存在影響，這些因素的影響也需要合理體現(xiàn)。

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，生物降解聚酯領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展，越來越多可降解聚酯類塑料的微生物/酶被發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了各種土壤、堆肥、水體中塑料降解的評價方法。但與PET 相比，生物降解聚酯材料性能仍存在較大的差距，尚難大規(guī)模替代現(xiàn)有產(chǎn)品；同時，生產(chǎn)工藝路線、原料來源也存在較大差異，現(xiàn)有裝置轉(zhuǎn)型生產(chǎn)難度大；另外，生物降解聚酯成本偏高。在利用微生物酶實(shí)現(xiàn)PET 回收方面，現(xiàn)有酶的催化效率離實(shí)現(xiàn)商業(yè)化還有一定距離，亟待通過基因工程進(jìn)行提高。近年來人工智能技術(shù)的快速進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)了對聚酯降解酶空間結(jié)構(gòu)的精確剖析，再結(jié)合分子對接技術(shù)，研究酶與聚酯分子鏈的相互作用，可篩選出有優(yōu)異催化性能的酶。

由于分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不僅影響聚酯的生物降解性，而且決定了材料熱、力學(xué)等物理性能。通常，降解與物理性能兩者之間是相互制約的，因此需要根據(jù)材料的性能要求，在材料物理性能、降解性能和成本之間尋求最佳平衡點(diǎn)。揭示聚酯鏈和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與材料物理和降解性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并實(shí)現(xiàn)鏈與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，是高性能生物降解聚酯開發(fā)的有效途徑。

現(xiàn)有聚酯的生物降解性的長評價周期，制約了新型生物降解聚酯材料的開發(fā)，客觀上要求可靠、快速的降解評價方法的開發(fā)。此外，高通量聚合技術(shù)的使用，可幫助生物降解聚酯構(gòu)效關(guān)系數(shù)據(jù)包括降解性能的快速積累，結(jié)合大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)的應(yīng)用，會幫助縮短新型降解聚酯的開發(fā)周期，并能快速預(yù)測材料的生物降解性。

此外，在關(guān)注發(fā)展生物降解聚酯材料的同時，也需非常注重聚酯的高效、高質(zhì)再利用，以減少碳排放。但對于高回收成本投入的領(lǐng)域如地膜等，使用低成本、高性能降解材料如PBAT 及其改性產(chǎn)品更為合理。