物理法水處理技術(shù)

付鵬波，田金乙，呂文杰，黃淵，劉毅，盧浩，楊強(qiáng)，修光利，汪華林

（1 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2 華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237； 3 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

引 言

聯(lián)合國預(yù)測，2050 年將有五十億人口面臨水資源短缺[1]；美國能源信息署（EIA）預(yù)測，2050 年全球能源消耗將比2018年增長50%[2]。如何產(chǎn)生更多、消耗更少，實(shí)現(xiàn)“能源-水”的互饋是全球挑戰(zhàn)。隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展和民眾意識(shí)的提高，近年來我國的水環(huán)境和水生態(tài)得到了明顯改善[3]。根據(jù)《2020 年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國2020 年地表水檢測的1937 個(gè)水質(zhì)斷面（點(diǎn)位）中，Ⅰ～Ⅲ類比例提高到83.4%，比2019年上升8.5個(gè)百分點(diǎn)，劣Ⅴ類占比降低到0.6%，比2019 年下降2.8 個(gè)百分點(diǎn)。包括我國七大流域在內(nèi)的監(jiān)測的1614個(gè)水質(zhì)斷面中，Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)斷面占87.4%，比2019 年上升8.3 個(gè)百分點(diǎn)，劣Ⅴ類占0.2%，比2019 年降低2.8 個(gè)百分點(diǎn)。雖然我國在水環(huán)境治理方面取得了顯著成效，但水污染治理形勢依然相當(dāng)嚴(yán)峻，低碳、清潔、高效的水污染控制技術(shù)開發(fā)刻不容緩[4-5]。

我國環(huán)境污染控制長期采用以末端治理為主的模式，雖然能夠完成污染治理指標(biāo)，但不能滿足污染物深度減排與資源化的需求，污染物的減排速度趕不上由于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展導(dǎo)致的污染物增排速度。而且末端治理的投資費(fèi)用較大，難以回收原料和廢物中有用成分，造成原料消耗大，產(chǎn)品成本高，污染治理效果有限?！八畻l”規(guī)劃出臺(tái)后，環(huán)境保護(hù)正在從“末端治理”向“源頭控制、過程減排、末端治理”的全流程控制轉(zhuǎn)變。而提高分離過程效率及降低分離能耗是解決當(dāng)前能源短缺、環(huán)境污染問題以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[6]。

長期以來，常規(guī)水處理技術(shù)以生化法為核心[7]，利用化學(xué)藥劑、微生物將污染物礦化為氮?dú)狻⒍趸?，同時(shí)產(chǎn)生浮渣、剩余污泥和VOCs。突破常規(guī)以生化法為核心的礦化模式，構(gòu)建以物理分離法為核心的資源化模式，減少化學(xué)藥劑消耗、減排二次污染物，是全球綠色發(fā)展的難題之一。

1 物理法水處理技術(shù)優(yōu)勢

廢水處理過程中污染物的分離需要消耗大量的能量和物質(zhì)，從美國統(tǒng)計(jì)的能量消耗數(shù)據(jù)可以看出（圖1），工業(yè)能耗占總能耗的32%，其中45%～55%用于工業(yè)分離過程。而分離能耗中包括蒸餾、干燥和蒸發(fā)等在內(nèi)的熱分離能耗占到了分離總能耗的80%，非熱分離只占比20%左右[8]。因此，Sholl 等[8]指出，非熱分離可降低全球能耗、排放及污染，并為能源發(fā)展開辟一條新路線，物理分離是一種低能耗、低排放、低污染的資源化分離方法。

圖1 美國能量消耗情況[8]Fig.1 Energy consumption in the US[8]

物理法水處理技術(shù)指利用物理的原理和過程實(shí)現(xiàn)水中污染物的分離、降解、轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化和資源化[9]，主要包括離心分離[10-11]、旋流分離[12-14]、膜分離[15-17]、磁分離[18-20]、光降解[21-22]、電轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化[23-24]、電絮凝[25-27]、聲波處理[28-30]等技術(shù)。物理分離相比于化學(xué)分離和生物分離，由于可不加或少加化學(xué)、生物藥劑，造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)小，被認(rèn)為是清潔的水處理技術(shù)[9,31-32]。物理分離是潔凈能源、三廢治理、水再生及循環(huán)利用以及傳統(tǒng)工業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中不可或缺的科學(xué)技術(shù)，在氣體凈化、粉塵防爆、污水處理、固廢資源化等污染物源頭控制及資源化中起著舉足輕重的作用。新的物理分離技術(shù)逐漸向高效率、高精度、低能耗的方向發(fā)展，這使得物理分離技術(shù)在節(jié)能減排、綠色資源開發(fā)以及資源循環(huán)利用等方面發(fā)揮越來越重要的作用。

首先，物理法可以與生物法、化學(xué)法逐級(jí)配合使用。物理法可以作為化學(xué)法、生物法的預(yù)處理，以使待處理污染物滿足化學(xué)法和生物法對(duì)原料的高要求，保證化學(xué)法和生物法的處理效率。物理法也可以與生物法、化學(xué)法耦合使用，以強(qiáng)化生物法和化學(xué)法的污染物處理效率。以燃油質(zhì)量升級(jí)國家基礎(chǔ)原料產(chǎn)業(yè)為例，石化廢水AO 處理工藝中，在內(nèi)回流中增加物理法旋流自轉(zhuǎn)脫氮技術(shù)，利用自公轉(zhuǎn)耦合誘導(dǎo)污泥釋碳，使生化出水平均COD 從67.2 mg/L降至44.4 mg/L、TN 降至16.5 mg/L，可達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值的要求[33]。

其次，物理法可實(shí)現(xiàn)某些特殊條件下化學(xué)法和生物法無法實(shí)現(xiàn)的污染物控制。由于化學(xué)法需要添加化學(xué)藥劑、生物法需要較大的占地面積，限定了化學(xué)法和生物法在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。以海洋強(qiáng)國國家戰(zhàn)略中海上油氣開發(fā)為例，在我國海上油氣開采平臺(tái)，由于平臺(tái)空間狹小，無法使用生物法對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。我國海上平臺(tái)生產(chǎn)廢水處理長期被國外采用化學(xué)法壟斷，但隨著平臺(tái)深度降壓增產(chǎn)導(dǎo)致的廢水高度乳化問題，進(jìn)口化學(xué)藥劑破乳設(shè)備無法滿足生產(chǎn)水達(dá)標(biāo)排放或回注的要求。而通過建立流動(dòng)微環(huán)境來調(diào)控油滴在不同區(qū)域進(jìn)行黏附、脫附的物理破乳代替化學(xué)破乳，被中海油證明出水污染物濃度比國家標(biāo)準(zhǔn)低40%，滿足排?；蚧刈l件，在海上重質(zhì)油田含油廢水處理中技術(shù)優(yōu)勢明顯[34]。

大部分物理法水處理技術(shù)的核心原理是廢水湍流流動(dòng)過程中污染物運(yùn)動(dòng)與遷移，因此物理法水處理技術(shù)研究的關(guān)鍵在于連續(xù)相湍流流動(dòng)與分散相污染物運(yùn)動(dòng)分離的關(guān)聯(lián)，從而進(jìn)一步提高物理法的分離效率和分離精度，降低分離的能耗?！巴牧鲃?dòng)力學(xué)和顆粒材料運(yùn)動(dòng)學(xué)的綜合理論”也被《Science》列為今后1/4 世紀(jì)需要解決的125 個(gè)科學(xué)前沿問題之一[35-37]。

2 物理法市政污水處理技術(shù)

改革開放以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的騰飛和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，我國的市政污水總量急劇增加，大量的工業(yè)廢水和雨水被排入下水道，導(dǎo)致我國市政污水中的污染物日趨復(fù)雜，不確定性和污染風(fēng)險(xiǎn)大幅增加，呈現(xiàn)出有機(jī)質(zhì)含量低、無機(jī)物含量高和碳氮比低的特點(diǎn)，并且我國現(xiàn)有污水處理廠基本沒有對(duì)污水能量做回收處理[38]。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的水質(zhì)、最大化的能量回收、有效的資源循環(huán)利用和環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)，我國亟需開發(fā)出低成本、低能耗、最小化化學(xué)品消耗量的污染物分離、資源回收回用策略[9,39]，例如污水中無機(jī)物的低成本強(qiáng)化分離技術(shù)、污水中營養(yǎng)物質(zhì)的回收回用技術(shù)、污水熱能回收回用技術(shù)、更有效的過程控制技術(shù)、膜分離（尤其是超濾和反滲透技術(shù)）等物理法保障技術(shù)。

Chen 等[40-41]采用與傳統(tǒng)活性污泥法完全不同的厭氧膜生物處理工藝和垂直水培系統(tǒng)，在不使用任何肥料的情況下利用佐治亞理工學(xué)院的校園廢水成功種植了水果和蔬菜。首先將校園廢水通過膜生物處理工藝進(jìn)行凈化，以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到沼氣中，從而去除諸如大腸桿菌之類的病原體，而植物所需的營養(yǎng)物質(zhì)如氮、磷和鉀得以保留。通過使用智能膜或納米材料來提取微量污染物，例如內(nèi)分泌干擾物、重金屬和藥物，然后將保留的營養(yǎng)物質(zhì)送入垂直水培系統(tǒng)以種植農(nóng)產(chǎn)品而無須添加肥料。該技術(shù)將大幅促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)、能量和水的回收回用，減少污泥產(chǎn)量，減少種植農(nóng)作物所需的水、土地和肥料。

Ni 等[42-43]開發(fā)了適用于污水源熱泵的帶回流裝置的旋流除污器（圖2），解決了長期限制污水源熱泵發(fā)展的污水換熱器易堵塞和易結(jié)垢的問題，為低成本回收回用污水熱能，實(shí)現(xiàn)區(qū)域供熱/制冷、農(nóng)業(yè)溫室、污泥干化脫水和污水廠熱能自足創(chuàng)造了條件[44]。隨著基于過程強(qiáng)化的旋流除污器性能的提高，旋流分離技術(shù)在污水熱量回收中將發(fā)揮越來越重要的作用[43,45]。

圖2 帶旋流除污器的實(shí)際污水源熱泵系統(tǒng)原理圖[43]Fig.2 Schematic diagram of actual sewage source heat pump system with hydrocyclone decontamination device[43]

3 物理法飲用水處理技術(shù)

飲用水安全與每個(gè)人的健康息息相關(guān)，但我們的飲用水真的安全嗎？現(xiàn)有飲用水處理系統(tǒng)中的消毒、混凝等技術(shù)不可避免地給飲用水添加了許多化學(xué)藥劑，進(jìn)而無意地產(chǎn)生了大量有害甚至致癌或具有遺傳毒性的副產(chǎn)物（圖3），增加了飲用水的不確定性和污染風(fēng)險(xiǎn)[46-48]。以飲用水消毒副產(chǎn)物為例，目前僅文獻(xiàn)記載的飲用水消毒副產(chǎn)物就有700多種[49]，然而目前卻僅有11 種受到監(jiān)管限制[47]。因此，要想降低飲用水的不確定性和污染風(fēng)險(xiǎn)，可能需要退一步“做減法”，即采用物理分離技術(shù)盡可能減少化學(xué)藥劑的添加。

圖3 飲用水化學(xué)消毒產(chǎn)生有害甚至致癌或具有遺傳毒性的副產(chǎn)物[46]Fig.3 Chemical disinfection of drinking water produces harmful,even carcinogenic or genotoxic by-products[46]

傳統(tǒng)飲用水處理系統(tǒng)中，絮凝和沉淀后設(shè)置的過濾器消耗的反洗水一般被排入污水系統(tǒng)或回流至飲用水處理系統(tǒng)的前段[50]，從而增加了反洗水中的病原體、固體、有機(jī)物和金屬離子，提高了化學(xué)藥劑的使用量、能耗和對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)了消毒副產(chǎn)物的形成。為了解決該問題，Chen 等[41]基于“做減法”的思想，采用無損的超濾膜系統(tǒng)替代了上述傳統(tǒng)反洗水循環(huán)工藝，即將反洗水用超濾膜系統(tǒng)凈化后直接與絮凝和沉淀后設(shè)置的過濾器出水混合，并分別針對(duì)湖水和河水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。18 個(gè)月的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不進(jìn)行任何化學(xué)清洗的條件下，膜的性能基本不變；測試的所有濾膜出水均達(dá)到了美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：總有機(jī)碳的平均去除率為51%，鐵元素的平均去除率為81%，錳元素的平均去除率為75%，大腸桿菌的去除率接近100%；并且三鹵甲烷的生產(chǎn)量低于傳統(tǒng)的反洗水循環(huán)工藝，能耗和處理成本也低于傳統(tǒng)的反洗水循環(huán)工藝。他們還針對(duì)傳統(tǒng)飲用水工藝設(shè)計(jì)了由0.45 μm 預(yù)過濾器、超濾膜、NaClO/ClO2消毒和混合器組成的膜替換工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傳統(tǒng)飲用水處理工藝和膜替換工藝（膜處理+NaClO 消毒）的出水水質(zhì)均達(dá)到了美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；并且與傳統(tǒng)飲用水處理工藝相比，膜替換工藝顯著減少了消毒副產(chǎn)物。

4 物理法工業(yè)污水處理技術(shù)

4.1 新型煤化工廢水處理

我國化石能源特征是缺油、少氣、富煤，原油對(duì)外依存度高達(dá)60%以上，超過國際公認(rèn)的50%警戒線，并且隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，原油對(duì)外依存度仍呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。基于國家能源安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展和促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)等因素，利用我國化石資源中儲(chǔ)量相對(duì)豐富的煤炭來滿足日益增長的能源需求，加快煤炭的深度清潔和高效利用，具有重要的戰(zhàn)略意義。其中，甲醇制烯烴（methanol to olefins，MTO）技術(shù)已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。MTO是利用煤基或天然氣基合成的甲醇制取低碳烯烴的新興技術(shù)，改變了以往低碳烯烴來源依靠石油裂解的格局，開辟了一條制取低碳烯烴的新途徑，是利用非石油資源制取低碳烯烴的核心技術(shù)。MTO被認(rèn)為是連接煤化工和石油化工的“橋梁”，對(duì)我國能源安全具有重要的意義。

MTO 反應(yīng)產(chǎn)物中約54%是水，反應(yīng)廢水成分復(fù)雜，按照污染物的性質(zhì)，可分為兩大類：一類是無機(jī)細(xì)催化劑，平均粒徑3.2 μm；另一類是反應(yīng)副產(chǎn)的有機(jī)物，主要是醇、酮、醛、烷烴、烯烴以及芳烴。MTO 廢水中細(xì)催化劑及有機(jī)物的低耗高效去除成為影響裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素[51-53]。目前，國內(nèi)外對(duì)含細(xì)顆粒廢水的分離方法主要有靜電分離、磁分離、膜分離和精密過濾等方法，以上各種方法在MTO 工藝廢水處理中均存在效率低、能耗高、投資高等問題。因此，MTO 工藝廢水的高效、經(jīng)濟(jì)處理成為了行業(yè)難題。

將深層過濾與旋流分離技術(shù)耦合，可開發(fā)基于微通道調(diào)控的沸騰床分離器，如圖4 所示[54]。分離過程中，含細(xì)催化劑的廢水自上而下通過沸騰床分離器濾料床層，廢水中的催化劑被濾料床層碰撞、截留、吸附，實(shí)現(xiàn)細(xì)催化劑的分離。當(dāng)濾料床層中滯納的催化劑達(dá)到飽和后，需要對(duì)濾料床層進(jìn)行再生操作：從沸騰床分離器底部通入氣體、液體混合物，使得濾料床層沸騰流化，流化后的濾料顆粒和截留的催化劑一同進(jìn)入沸騰床頂部的旋流器中進(jìn)行再生，利用旋流場中的顆粒自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)及自公轉(zhuǎn)耦合振蕩實(shí)現(xiàn)濾料顆粒表面及孔隙中黏附的污染物的脫除，以恢復(fù)濾料顆粒的性能。旋流再生后的濾料顆粒由旋流器底流口排出后返回濾料床層備用，截留的污染物顆粒隨著洗滌水由旋流器的液相出口排出沸騰床分離器。該技術(shù)的關(guān)鍵在于針對(duì)具體工況濾料的選擇，以及高效的旋流自轉(zhuǎn)再生技術(shù)，能有效實(shí)現(xiàn)飽和床層顆粒介質(zhì)表面和孔道中污染物的脫附過程，實(shí)現(xiàn)床層的快速高效再生，從而保證床層在長時(shí)間循環(huán)過程中仍然保持高分離效率。

圖4 沸騰床分離器結(jié)構(gòu)及原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the structure and principle of the fluidized bed separator

沸騰床分離技術(shù)先后在浙江興興新能源科技有限公司、寧夏寶豐能源集團(tuán)有限公司、陜西延長石油延安能源化工有限公司180 萬噸/年甲醇制60 萬噸/年烯烴裝置完成小試、中試（50 m3/h）和工業(yè)示范（400 m3/h）。50 m3/h沸騰床分離中試試驗(yàn)裝置、流程及進(jìn)出水照片如圖5 所示，中試裝置運(yùn)行超過6 個(gè)月，運(yùn)行狀況穩(wěn)定。圖6 為沸騰床分離器標(biāo)定期間連續(xù)300 h 的運(yùn)行效果（綠色虛線表示再生時(shí)間節(jié)點(diǎn)），測試期間設(shè)備分離效率保持在98%以上，出水濁度基本維持在15 NTU 以內(nèi)，設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，分離效果優(yōu)良。圖6中在30 h左右出現(xiàn)效率明顯降低的情況，是因?yàn)榇藭r(shí)床層已經(jīng)達(dá)到飽和，需要進(jìn)行反洗再生，所以通過中試裝置的運(yùn)行驗(yàn)證，沸騰床分離再生周期確定為24 h。沸騰床分離器在進(jìn)口水質(zhì)波動(dòng)的情況下，能夠保證出水懸浮物含量小于30 mg/L，急冷水的總體分離效率大于95%；連續(xù)運(yùn)行24 h壓降小于0.20 MPa，再生壓降小于0.05 MPa；24 h再生一次，再生時(shí)間不超過30 min，急冷水凈化回用率大于98%。圖7 為陜西延長石油延安能源化工有限公司400 m3/h 處理規(guī)模的工業(yè)化處理方案，工業(yè)化裝置采用8 臺(tái)沸騰床分離器并聯(lián)方式，總處理量400 m3/h，操作彈性0～140%，通過長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，均能夠保證出水懸浮物含量小于30 mg/L，對(duì)于100 nm的細(xì)顆粒物，沸騰床分離效率大于90%。

圖5 50 m3/h沸騰床分離中試試驗(yàn)Fig.5 50 m3/h pilot test of fluidized bed separation

圖6 50 m3/h沸騰床分離中試標(biāo)定數(shù)據(jù)Fig.6 50 m3/h calibration data of fluidized bed separation pilot test

圖7 400 m3/h沸騰床分離工業(yè)裝置流程示意圖Fig.7 Schematic diagram of 400 m3/h fluidized bed separation industrial plant process

表1對(duì)比了4種已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的MTO 急冷水處理技術(shù)（以處理量400 m3/h 計(jì)算），綜合分離效率、分離能耗、占地面積、排污頻次、設(shè)備投資、操作費(fèi)用等指標(biāo)，沸騰床分離技術(shù)用于MTO 急冷水凈化的綜合性能明顯優(yōu)于旋流分離、陶瓷膜分離和布袋過濾分離。

表1 不同MTO急冷水凈化技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of different MTO quench water purification technologies

在沸騰床分離脫除廢水中細(xì)顆粒物的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建以沸騰床分離器、旋流分離器、形狀聚結(jié)器、膜分離器為核心的物理法煤化工廢水處理變革性技術(shù)（圖8），將為煤化工水生態(tài)安全保障提供一條新路線。

圖8 以物理法為主的煤化工廢水處理變革性技術(shù)Fig.8 Innovative technology for coal chemical wastewater treatment based on physical methods

4.2 石油煉制廢水處理

活性污泥法缺氧/好氧過程以流程簡單、運(yùn)行穩(wěn)定和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為污水處理廠的核心工藝；但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日漸嚴(yán)苛，目前逐漸暴露出有機(jī)物降解不徹底、營養(yǎng)物去除不充分和產(chǎn)生大量污泥等問題。 旋流處理強(qiáng)化缺氧/好氧過程（hydrocyclone-anoxic-aerobic process,HAO）利用內(nèi)回流中活性污泥在旋流場的自轉(zhuǎn)耦合公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)特性，一方面將A/O 生化池循環(huán)內(nèi)回流中的活性污泥絮體可逆破散為絮體組分，改善污水中營養(yǎng)物和有機(jī)碳源與微生物細(xì)胞之間的傳質(zhì)效率，提高污泥活性中菌群活性；同時(shí)利用污泥在旋流場中的自公轉(zhuǎn)耦合過程，脫附污泥絮體表面的少量溶解性胞外多聚物，為缺氧池中的反硝化過程適當(dāng)補(bǔ)充碳源環(huán)境；此外，內(nèi)回流液旋流處理過程還將利用旋流場分離功能而脫除循環(huán)內(nèi)回流中因好氧池過量曝氣而殘留的溶解氧，從而顯著改善了缺氧池中的缺氧環(huán)境，其原理如圖9所示[55-57]。

圖9 旋流場活性污泥自公轉(zhuǎn)耦合釋碳過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of the carbon release process of activated sludge coupled with self-rotation and revolution in hydrocyclone

HAO技術(shù)與AO技術(shù)相比，TN去除率提高15.6個(gè)百分點(diǎn)，COD 和NH4-N 去除率均維持約90%且持續(xù)穩(wěn)定。HAO 技術(shù)通過小試實(shí)驗(yàn)、中試實(shí)驗(yàn)及連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，從污泥微觀結(jié)構(gòu)、比耗氧速率、污泥活性、釋碳效率及改善缺氧環(huán)境等角度證實(shí)了方案可行性及穩(wěn)定性。針對(duì)中國石化煉油規(guī)模為2300 萬噸/年的鎮(zhèn)海煉化分公司120 m3/h 缺氧-好氧生化池存在的有機(jī)物降解不充分、脫氮效率待改善等問題，現(xiàn)場實(shí)施了HAO 技術(shù)改造，如圖10 所示。長周期工程運(yùn)行表明，針對(duì)平均COD 為(723 ± 115) mg/L、NH4-N 為(14.1±3.9)mg/L、TN 為(36.3±3.7)mg/L 的來水，經(jīng)過HAO 技術(shù)改造后，生化池出水平均COD由67.2 mg/L 降至44.4 mg/L，TN 去除率提高10.3 個(gè)百分點(diǎn)，全面改善出水水質(zhì)。

圖10 HAO技術(shù)工程改造方案及裝置照片F(xiàn)ig.10 Engineering transformation plan and device photo of HAO technique

構(gòu)建以沸騰床分離、形狀聚結(jié)、冷凍結(jié)晶、HAO 等物理法為主的石化廢水處理變革性技術(shù)（圖11），代替我國傳統(tǒng)的“老三套（隔油-浮選-生化)”技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)化學(xué)藥劑降耗80%，油泥、浮渣、VOCs減排80%，綜合處理成本減半。

圖11 以物理法為主的石化廢水處理變革性技術(shù)Fig.11 Innovative technology for petrochemical wastewater treatment based on physical methods

5 海上油氣開采水安全保障技術(shù)

5.1 能源安全下的生態(tài)安全保障

海洋蘊(yùn)藏著全球超過70%的油氣資源，以南海為例，經(jīng)預(yù)測，南海主要盆地的油氣資源量為707.8 億噸，它們大多分布在3000 m 以下的深海里。我國是海洋資源大國，油氣資源潛力巨大，保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境，堅(jiān)決維護(hù)國家海洋權(quán)益，建設(shè)海洋強(qiáng)國是國家戰(zhàn)略[58-59]。我國內(nèi)海和邊海的水域面積高達(dá)470 多萬平方公里，已形成渤海、東海、南海西部和南海東部四大海洋石油基地，隨著海洋石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，開采過程中產(chǎn)生的各類污染物給海洋生態(tài)環(huán)境帶來巨大威脅。油污染是海洋石油工業(yè)最嚴(yán)重的污染形式，除事故性溢油外，日常生產(chǎn)排放的生產(chǎn)水是油污染最主要的來源。生產(chǎn)水是指在油氣開采過程中地下儲(chǔ)層的水被帶到地表所產(chǎn)生的廢水，是油氣開采工業(yè)中最大的副產(chǎn)品，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球原油日產(chǎn)量約8000 萬桶、生產(chǎn)水日產(chǎn)量約2.5 億桶，油水比約為1∶3，即采出液中含水率高達(dá)70%以上[60-62]。目前我國海上油田采出液含水率80%以上的平臺(tái)超過半數(shù)，含水率隨井齡的增加逐年升高且水質(zhì)變差，特別進(jìn)入開采中后期后，體量大且高乳化生產(chǎn)水的達(dá)標(biāo)處理成為限制平臺(tái)深度挖潛、提升產(chǎn)能的瓶頸。發(fā)展海上油氣開采過程中生產(chǎn)水的高效、緊湊除油處理技術(shù)可以說是維護(hù)國家能源安全前提下保障生態(tài)安全的重要舉措。

5.2 物理法海上油氣田生產(chǎn)廢水處理

近十余年來，全球原油開采過程中采出液含水率持續(xù)攀升，特別是海上油氣田為抵消成本投資開采時(shí)間長，其含水率普遍較高。生產(chǎn)水處理設(shè)施的作用是在最終排放前降低生產(chǎn)水中的油含量，使其滿足排放指標(biāo)要求。油滴粒徑分布是生產(chǎn)水的一個(gè)基本特征，決定了生產(chǎn)水處理工藝及技術(shù)的選擇，常用的生產(chǎn)水處理技術(shù)有聚結(jié)[63]、旋流[64]、離心[65]、氣浮[66]、介質(zhì)過濾[67]、膜過濾[68-72]，當(dāng)不考慮化學(xué)藥劑的聚結(jié)增強(qiáng)作用時(shí)，生產(chǎn)水處理設(shè)備的分離性能與油滴粒徑之間存在確定的預(yù)期關(guān)系，如表2所示。

表2 常見生產(chǎn)水處理技術(shù)分離精度Table 2 Separation accuracy of common production water treatment technology

從常見生產(chǎn)水處理技術(shù)的分離精度看，對(duì)于10 μm 以上的油滴，存在大量分離技術(shù)可供選擇，但對(duì)于高乳化態(tài)生產(chǎn)水中常見的1～10 μm 油滴的分離，可供選擇的技術(shù)以攔截式的介質(zhì)過濾或膜過濾為主。介質(zhì)過濾雖已在海上平臺(tái)得到了廣泛的應(yīng)用，但其幾乎每天一次或每天幾次的頻繁反洗、設(shè)置多臺(tái)備用機(jī)對(duì)生產(chǎn)操作帶來不便且占用“寸土寸金”的海洋油氣田平臺(tái)大面積空間；膜過濾因其成本高和易堵塞特性往往并不適用于油氣開采過程中高含油、含濁生產(chǎn)水的工程化處理。為此，針對(duì)1～10 μm液滴粒徑的高乳化態(tài)含油生產(chǎn)水，基于液滴在液-液界面及液-固界面的碰撞聚并特性，利用親疏水纖維編織交叉形成的異質(zhì)結(jié)點(diǎn)，對(duì)油滴和水滴產(chǎn)生不同的作用力，開發(fā)了一種親、疏水纖維“X/Ω 型”組合纖維聚結(jié)（combined fibers coalescence,CFC）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了非化學(xué)藥劑添加的聚結(jié)破乳，該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于我國渤海、南海等海上油氣開采平臺(tái)的生產(chǎn)水、采出水破乳除油工程中，助力國家海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的實(shí)施[73-74]。

隨著海上氣田開采進(jìn)入中后期，生產(chǎn)水水量增加且乳化程度嚴(yán)重，大量液滴粒徑介于1～10 μm的乳化油滴超出了平臺(tái)原設(shè)計(jì)的生產(chǎn)水處理系統(tǒng)的處理能力，造成排放生產(chǎn)水中的油含量嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)高乳化生產(chǎn)水的達(dá)標(biāo)處理成為海上氣田開采中后期普遍面臨的難題。由于海上氣田生產(chǎn)的流量波動(dòng)大且物料不潔凈，因此除了排放指標(biāo)對(duì)分離精度的要求外，對(duì)分離設(shè)備的穩(wěn)定性和持久性要求更高，常規(guī)精密分離技術(shù)，如膜分離、濾芯分離等無法適應(yīng)，且隨著海上油氣開采生產(chǎn)水的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛，亟待新型緊湊高效的分離技術(shù)的出現(xiàn)。CFC技術(shù)能夠分離乳化油滴，且其核心內(nèi)構(gòu)件纖維模塊的空隙率大、滲透性好、穩(wěn)定性好，具有操作彈性大、抗波動(dòng)性強(qiáng)，并可通過油泥等技術(shù)特點(diǎn)，能夠同時(shí)滿足分離精度和持久性的要求。圖12 為該技術(shù)在南海某氣田平臺(tái)應(yīng)用的720 m3/d工程設(shè)備流程及效果，經(jīng)過投運(yùn)階段的調(diào)試與改進(jìn)，成功將平臺(tái)生產(chǎn)水油含量處理至25 mg/L 以內(nèi)，遠(yuǎn)低于所在三級(jí)海域的國家排放指標(biāo)45 mg/L，解決了高乳化生產(chǎn)水處理的技術(shù)難題。

雖然海上油田和海上氣田采出水均為含油廢水，分離過程本質(zhì)相同，但海上油田生產(chǎn)水產(chǎn)量大且成分復(fù)雜，由于原油黏度高、密度大、含膠質(zhì)等特性，海上油田生產(chǎn)水乳化程度雖并無氣田平臺(tái)深，但對(duì)設(shè)備的操作彈性、苛刻物料體系的適應(yīng)性提出了很高的要求。油田開采進(jìn)入中后期，隨著井齡的增加，產(chǎn)水量顯著升高，甚至有平臺(tái)采出液中含水率超過90%[75]，油水兩相緊湊高效的分離成為了整個(gè)油田開采的流程瓶頸。在此背景下，CFC 技術(shù)在渤海某油田平臺(tái)擴(kuò)容改造項(xiàng)目中得以應(yīng)用，利用平臺(tái)原有甲板緊湊空間位置（4000 mm × 2000 mm）布置了整撬操作重40 t 以內(nèi)的7000 m3/d 的生產(chǎn)水處理撬塊，將平臺(tái)生產(chǎn)水處理能力擴(kuò)容1倍以上，使平臺(tái)提高采出液量成為可能。改造后生產(chǎn)水處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)出口水中油含量控制在20 mg/L 以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)水提標(biāo)回注需求。圖13 為CFC 技術(shù)設(shè)備在渤海油田平臺(tái)應(yīng)用的處理流程及技術(shù)效果。

圖13 CFC技術(shù)在海上油田平臺(tái)的應(yīng)用及處理效果Fig.13 Application and treatment effect of CFC technology on offshore oilfield platform

6 總結(jié)與展望

污水處理行業(yè)碳排放量占全社會(huì)總排放量的1%～2%，是不可忽視的碳減排領(lǐng)域，降低污染物分離的能耗在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)中發(fā)揮著重要的作用。百多年來，常規(guī)廢水處理以生化法為核心，通過添加化學(xué)藥劑或微生物制劑，實(shí)現(xiàn)污染物礦化和無害化處理，需要消耗大量的藥劑和能源，同時(shí)以填埋或焚燒為主的污泥處理方式造成大量溫室氣體的排放。廢水高效處理的未來場景是實(shí)現(xiàn)污染物近零排放、能耗物耗近零消耗和廢棄物近零填埋，實(shí)現(xiàn)廢水處理的碳中和。

本文綜述了包括膜分離、沸騰床分離、旋流分離、纖維聚結(jié)、旋流釋碳等在內(nèi)的物理法水處理技術(shù)在市政污水、飲用水、工業(yè)水和海上油氣開采生產(chǎn)水處理過程中的成功應(yīng)用，證明了物理法水處理技術(shù)的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。相較化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物降解過程的礦化屬性，物理法處理廢水的核心是實(shí)現(xiàn)污染物分離，并利于實(shí)現(xiàn)污染物資源化處理，其綜合經(jīng)濟(jì)效益突出、可避免生物污染、降低化學(xué)藥劑消耗和附帶二次污染物產(chǎn)量，不僅是更加綠色和清潔的水處理技術(shù)，也是更有利于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的水處理技術(shù)。但是，物理分離受到本身原理的制約，單一的物理分離技術(shù)在分離效率、分離精度、分離能耗以及應(yīng)用場景上很難十全十美，因此需著重考察物理法組合工藝的協(xié)同原理和效應(yīng)，優(yōu)化物理技術(shù)組合方法，實(shí)現(xiàn)污染物分離的非化學(xué)及非生物處理過程協(xié)同，這也是物理法水處理技術(shù)未來的發(fā)展方向。