電催化氮還原合成氨電化學(xué)系統(tǒng)研究進展

劉恒源，王海輝，徐建鴻

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

氨是一種重要的化學(xué)品，是化肥工業(yè)的主要原料，其在國防、涂料、炸藥等眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[1-3]，此外氨的氫含量可以達到17.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且氨易于液化儲運，是一種良好的儲氫材料。2019 年，氨的全球產(chǎn)量為2.35 億噸，是繼硫酸之后產(chǎn)量第二高的商用化學(xué)品[4-5]，在人類的生產(chǎn)生活中占據(jù)著重要地位。1909年Haber等提出工業(yè)氨合成法（即Haber-Bosch 法）實現(xiàn)了氨的大規(guī)模工業(yè)合成。該工藝的主反應(yīng)方程式為：

現(xiàn)行的Haber-Bosch 合成氨工藝（H-B 工藝）采用鐵基催化劑，K2O、Al2O3作為催化助劑[6]，工藝在高溫（400～600℃）、高壓（20～40 MPa）條件下進行[7]。H-B工藝的問世徹底改變了化肥的工業(yè)生產(chǎn)方式，從而革新了食物的供給模式，當(dāng)今人體內(nèi)約50%的氮原子來自這一工業(yè)過程[8]。由于H-B 工藝的固有效率高，總轉(zhuǎn)化率可達97%[6]，經(jīng)過百余年的優(yōu)化及改進，相關(guān)工藝流程已較為成熟，至今該工藝仍是工業(yè)合成氨領(lǐng)域中的主流生產(chǎn)工藝，全球范圍內(nèi)90%以上的氨是通過H-B工藝從化石燃料中產(chǎn)生的[1]。

然而，H-B 工藝面臨著能耗問題和環(huán)境問題，維持高溫、高壓條件需要消耗巨大的能量；驅(qū)動反應(yīng)的能量（>600 kJ?mol-1）大部分來自化石燃料，反應(yīng)原料氫氣一般由天然氣蒸汽重整過程產(chǎn)出[9]，歸根溯源氫氣的供應(yīng)也來自化石燃料的使用，因而該工藝過程的進行將排放大量的溫室氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。H-B 工藝的能耗高達全球能源總消耗的1%～2%[10-11]，且每生產(chǎn)1 kg 的NH3即會產(chǎn)生2.16 kg 的溫室氣體，工藝產(chǎn)生的CO2占到全球總排放量的1.5%[12]，隨著時代的進步與發(fā)展，節(jié)能降耗、綠色環(huán)保成為生產(chǎn)生活中的重要趨勢。H-B 工藝的能耗及環(huán)境問題日漸尖銳，因而現(xiàn)有諸多研究致力于綠色可持續(xù)性的合成氨工藝路線的開發(fā)。如圖1所示，相關(guān)研究中，可行性較高的研究路徑包括酶催化、多相催化、電催化、光催化等。其中電催化路徑具有潛在的性能優(yōu)勢，前景廣闊，是近年來氮還原合成氨領(lǐng)域中眾多研究人員關(guān)注的熱點所在。

1 電催化NRR工藝概述

電催化氮還原反應(yīng)（電催化NRR）是替代傳統(tǒng)H-B 工藝的可行性路徑中最具發(fā)展?jié)摿Φ墓に?，具有?jié)能低耗、綠色環(huán)保的特點，能夠有效克服傳統(tǒng)工藝的弊端。該過程的總反應(yīng)方程式為：

相較于H-B工藝，電催化NRR合成氨工藝的優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾方面：(1)H2O 替代H2作為氫源，減少了化石燃料的使用，原料無毒無害、來源廣泛；(2)電催化NRR 可通過調(diào)節(jié)工作電位來打破反應(yīng)的熱力學(xué)限制；(3)從熱力學(xué)上進行理論計算，電催化NRR 工藝比H-B 工藝節(jié)能20%[6]；(4)反應(yīng)條件溫和，減少能耗，工藝過程的安全性高；(5)采用電力驅(qū)動，可以選擇太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕木G色能源作為電力供應(yīng)；(6)工藝裝置簡單、操作靈活，無須昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，可實現(xiàn)在偏遠地區(qū)的合成氨工廠建設(shè)，實現(xiàn)氨的按需制備和精準(zhǔn)制備，靈活性和可調(diào)諧性遠遠超過H-B 工藝[6]；(7)電催化NRR 工藝相當(dāng)于從潮濕的空氣中合成氨，是一種低碳的合成方式，與時代需求“碳達峰、碳中和”極為吻合。綜上所述，電催化NRR 工藝過程無論從原料、能源供給、綠色環(huán)保還是生產(chǎn)靈活性等方面都具有明顯的優(yōu)勢，其有望成為替代傳統(tǒng)H-B工藝的新型工藝路線。

衡量電催化NRR過程的性能一般采用產(chǎn)氨速率rNH3和法拉第效率FE(%)兩個參數(shù)，前者表征活性，后者表征選擇性。由于催化劑活性有限、陰極析氫反應(yīng)競爭激烈等原因，現(xiàn)有大多數(shù)研究所能實現(xiàn)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率仍然十分有限。根據(jù)美國能源部的ARPA-EREFUEL計劃，電催化NRR工藝商用化所需要達到的性能目標(biāo)為：在300 mA?cm-2的電流密度下，氨收率達到10-6mol?s-1?cm-2，法拉第效率需要達到90%，同時要求催化劑具有較高的穩(wěn)定性，即在電解1000 h后其催化效率僅能夠下降0.3%[13]。與此商用化標(biāo)準(zhǔn)相比較，目前大多數(shù)電催化NRR 研究所能夠?qū)崿F(xiàn)的性能遠遠不能夠滿足商用化標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)其工業(yè)化與商業(yè)化的路仍然漫長，需要大量深入的研究與突破。

2 電催化NRR過程分析及優(yōu)化途徑

2.1 電催化NRR電極反應(yīng)過程及技術(shù)難點

氨的合成發(fā)生在陰極還原反應(yīng)中，此電極上的界面反應(yīng)如圖2所示，主要分為三個步驟：N2的溶解和擴散，N2在電極表面的吸附、活化及加氫過程，NH3在電極表面的解吸。

圖2 電催化合成氨陰極反應(yīng)過程Fig.2 Schematic diagram of cathodic reaction process of electrocatalytic synthesis of ammonia

常溫常壓下N2在水中的溶解度較低，僅為0.66 mmol?L-1[14]，作為反應(yīng)原料，N2溶解及傳質(zhì)擴散過程的限制將顯著影響整體的合成效率。N2的吸附及活化加氫過程是最為關(guān)鍵的步驟，N2的吸附活化過程主要有解離機理、締合機理（交替配位、末端配位）、酶途徑以及Mvk。前三種較為常見，詳細過程如圖3 所示。解離機理過程為N2首先解離為N原子吸附在表面，每個N 原子加氫形成NH3并從表面脫附以此完成催化過程，H-B 工藝過程即屬于解離機理[15]。締合機理（末端配位）中N2以分子形式吸附在表面，兩氮原子間保持化學(xué)鍵連接，加氫首先發(fā)生在離表面較遠的氮原子上，完成加氫后N―N 鍵斷裂，外側(cè)脫去一分子NH3，內(nèi)側(cè)N 原子開始進行氫化，形成一分子NH3后從表面脫附。締合機理（交替配位）的前期過程與末端配位機理類似，但交替配位機理中兩個N 原子交替進行加氫過程，率先完成加氫的N 原子形成NH3從表面脫附，剩下的氮原子繼續(xù)進行加氫過程。兩種締合機理中，隨著加氫過程的進行，兩個氮原子間的化學(xué)鍵會有所減弱，N―N 鍵的斷裂相對容易很多。因而相比于解離機理，締合機理能耗更低，更容易進行。催化劑種類、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件不同時，氮還原合成氨所經(jīng)歷的反應(yīng)過程也不盡相同，應(yīng)用機理時需要具體情況具體分析。此外，還有酶途徑、Mvk 兩種機理，前者主要出現(xiàn)在固氮酶的氮還原反應(yīng)中，該機理中N2仍然以分子的形式吸附，但兩個N 原子沒有遠近關(guān)系，并列吸附在表面，加氫過程與交替配位機理相同[11]。Mvk 機理更多出現(xiàn)在過渡金屬氮化物的催化過程中[16]。

圖3 氮還原合成氨表面反應(yīng)機理[15]Fig.3 Surface reaction mechanism of ammonia synthesis by nitrogen reduction[15]

在不同機理中，N2的活化均為決速步驟[17]。N2分子中的氮氮叁鍵具有較高的鍵能（941 kJ?mol-1），其活化及斷裂的難度較大，使得N2分子在催化劑表面的吸附活化較為困難，造成電催化NRR 產(chǎn)氨速率不高，這是該領(lǐng)域中所面臨的主要技術(shù)難題之一。另外，陰極存在析氫反應(yīng)（HER）主導(dǎo)的競爭反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性，該過程中的電極反應(yīng)及對應(yīng)的電極電位見表1。陰極上的氮還原反應(yīng)的電極電位與析氫反應(yīng)接近，同時質(zhì)子比N2更容易活化，從平衡、動力學(xué)兩個角度衡量，析氫反應(yīng)都更容易發(fā)生，因而提升工藝的法拉第效率難度較大。

表1 電催化NRR陰極電極反應(yīng)及電極電位比較［18］Table 1 Electrode potential comparison of electrocatalytic NRR cathodic electrode reactions［18］

N2的加氫過程完成后生成的氨分子需要從表面脫附，此過程需要催化劑具有適中的N 原子吸附能力，吸附過弱則不能有效吸附和活化N2，吸附過強則導(dǎo)致產(chǎn)物不能從表面脫附。因而催化劑可以依據(jù)N 原子吸附能的火山形曲線進行選擇，如圖4所示。

圖4 后過渡金屬電催化氮還原的火山形曲線[19]Fig.4 Volcano plot for electrocatalytic nitrogen reduction on late transition metals[19]

目前電催化氮還原合成氨工藝所面臨的主要技術(shù)難點有：(1)N2為惰性分子難以吸附、活化；(2)陰極存在析氫（HER）競爭反應(yīng)，影響法拉第效率；(3)常溫、常壓下N2在水中的溶解度很低，傳質(zhì)影響較大；(4)反應(yīng)過程對催化劑的N 吸附能力要求較高。從中可以總結(jié)出該領(lǐng)域中的幾點關(guān)鍵科學(xué)問題：(1)N2分子的活化及合成氨的反應(yīng)機理研究；(2)合成氨催化材料的構(gòu)效關(guān)系研究；(3)氮氣溶解及傳質(zhì)動力學(xué)研究與強化。

2.2 電催化NRR性能優(yōu)化措施

現(xiàn)有研究即針對電催化NRR 領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)難點，開發(fā)不同的優(yōu)化及改性措施，如圖5 所示，其主要可以分為兩個方面：圍繞催化材料的設(shè)計及改性；圍繞電催化系統(tǒng)的修飾及改進。

圖5 電催化氮還原合成氨工藝性能優(yōu)化策略Fig.5 Optimization strategies of electrocatalytic NRR process

催化材料的相關(guān)研究中，首先需要選擇、設(shè)計并合成出合適的催化劑，而后需要對其進行改性以提升其催化性能。研究中采用的催化劑種類主要有：貴金屬基材料（Ru[20]、Rh[21]、Au[22]等）、過渡金屬基催化劑（Fe[23]、Co[24]、Ni[25]、Mo[26]等）、主族金屬基材料（Bi[27]、Sn[28]）、金屬氧化物（Fe2O3等）、非金屬基材料（硼材料[29]、碳材料[30]、導(dǎo)電聚合物[31]）等。在催化劑形式的設(shè)計過程中，可采用仿生策略、態(tài)密度（DOS）分析以及密度泛函理論（DFT）計算等措施對催化劑的結(jié)構(gòu)進行合理設(shè)計并對其催化性能進行理論預(yù)測。另外，常用的催化材料改性措施包括：形貌尺寸調(diào)控、晶格缺陷構(gòu)建、表界面設(shè)計、雜原子摻雜、空位工程等以及幾種措施間的協(xié)同效應(yīng)[32-33]。催化劑的設(shè)計及改性是實現(xiàn)氮氣高效活化的有效措施，因而也是本領(lǐng)域研究的重點所在。

然而，現(xiàn)有研究更多地圍繞催化材料的相關(guān)問題進行展開，而對于電催化裝置體系的改進研究相對較少，但對于電催化NRR 工藝的性能提升，二者同等重要，缺一不可。因而下文將重點綜述電催化NRR的裝置體系相關(guān)改進的研究進展。

3 電催化NRR 裝置系統(tǒng)的改進及優(yōu)化

3.1 電催化裝置結(jié)構(gòu)及優(yōu)化

根據(jù)電池結(jié)構(gòu)的不同，電催化反應(yīng)裝置可以分為四種類型[34]：背對背型、聚合物電解質(zhì)膜型、H 型以及單槽型（圖6）。

背對背型電解槽結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，中間為陰陽兩極，兩側(cè)為陰極室和陽極室，兩極間由膜隔開，膜可選用質(zhì)子交換膜（PEM）或陰離子交換膜（AEM），研究采用前者居多，且一般采用Nafion 膜，該膜能在室溫下高效傳遞質(zhì)子。Lan 等[35]選用Nafion 211 膜，并用Li2SO4溶液進行充分離子交換，制備出H+/Li+混合傳導(dǎo)膜，研究中發(fā)現(xiàn)，Li+的引入一定程度上能夠抑制質(zhì)子的傳遞過程。Renner等[36]嘗試將AEM 引入本領(lǐng)域，并在低溫、低壓的條件下實現(xiàn)了電催化氨合成，但是其性能不及Nafion 膜的相關(guān)研究，因而研究中采用的仍主要為Nafion膜。

圖6 溫和條件下電催化NRR不同電池結(jié)構(gòu)[34]Fig.6 Schematic diagram of different cell structures of electrocatalytic NRR under mild conditions[34]

聚合物電解質(zhì)膜型（PEM型）電解槽結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示，該結(jié)構(gòu)中陽極室采用水溶液作為電解質(zhì)，可引入?yún)⒈入姌O更加精準(zhǔn)測定體系的電極電位，同時隔膜與水溶液接觸能夠保持濕潤狀態(tài)，保證其較高的離子傳導(dǎo)能力。Lan 等[37]使用Nafion 膜作為固態(tài)電解質(zhì)，實驗中在陰、陽兩極室中均檢測到氨，即存在陰極生成的氨透過Nafion 膜向陽極室的穿透現(xiàn)象，此現(xiàn)象的存在將導(dǎo)致還原產(chǎn)生的氨又轉(zhuǎn)移至陽極被氧化，造成產(chǎn)氨速率降低、電能的浪費等問題。Chen 等[38]為了解決氨在膜兩側(cè)的穿透問題，將PEM型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進行改進，如圖7所示，在催化劑層與Nafion 膜之間增加了氣體擴散層，有效解決氨穿透問題的同時，限制了質(zhì)子的傳輸途徑，一定程度上抑制了陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生。

圖7 改進后電催化氮還原合成氨三相反應(yīng)器原理[38]Fig.7 Schematic view of the improved design in the threephase reactor for electrochemical ammonia synthesis[38]

H 型電解槽的結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示，現(xiàn)有研究多采用此種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中左右兩側(cè)為裝有電解液的陰、陽兩極室，中間由Nafion膜隔開。裝置采用三電極體系，對電極處于陽極室中，工作電極與參比電極均置于陰極室中，由此可以更加準(zhǔn)確地測定陰極電位。Chen 等[39]采用圖8 所示的典型三電極裝置，以Li+修飾的PEBCD 作為催化劑進行合成氨實驗，實現(xiàn)了1.58 μg?h-1?cm-2的產(chǎn)氨速率及2.85%的法拉第效率。Liu 等[40]采用H 型電解槽，飽和甘汞電極作為參比電極，碳棒作為對電極，催化劑選擇原子級超薄銠納米片，實現(xiàn)了23.88 mg?h-1?(mg cat)-1的產(chǎn)氨速率。H 型電解槽中兩極室間采用Nafion 膜隔開，使得陰陽兩極所處環(huán)境相對獨立，從而可以對兩極室分別進行更靈活的條件控制。

圖8 電催化NRR H型三電極反應(yīng)裝置[39]Fig.8 Schematic diagram of electrocatalytic NRR H-type three-electrode reaction cell[39]

單槽型電解槽的結(jié)構(gòu)如圖6(d)所示，與H 型電解槽不同，單槽結(jié)構(gòu)中陰、陽極室連通，兩電極處于同一電解質(zhì)溶液環(huán)境中。K?leli等[41]采用單槽結(jié)構(gòu)，將聚吡咯電極作為工作電極，在0.1 mol?L-1Li2SO4/0.03 mol?L-1H+的溶液環(huán)境中實現(xiàn)了電催化NRR。Kugler 等[42]亦采用單槽結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，將Rh、Ru 沉積在隨機結(jié)構(gòu)的Ti 材料上并作為反應(yīng)的催化劑，實現(xiàn)了常溫下氨的電催化合成，說明單槽型反應(yīng)器用于電催化NRR體系的有效性。

H 型和單槽型反應(yīng)器是目前電催化NRR 研究中應(yīng)用較多的兩種電解槽形式，單槽結(jié)構(gòu)雖然裝置簡單，易于操作，但由于陰、陽兩極室處于連通狀態(tài)，陰極上生成的氨分子容易擴散至陽極發(fā)生氧化，造成氨收率低、電能浪費等問題。而H 型電解槽采用膜將兩極室隔開，離子在極室間選擇性交換，兩極相對獨立，對于電極環(huán)境的調(diào)控更加簡便、靈活，因而在這些方面，H型電催化反應(yīng)裝置優(yōu)勢更加明顯。電解槽的結(jié)構(gòu)及形式?jīng)Q定了電極和電解液的排布方式，一定程度上間接決定了體系中的物質(zhì)傳遞路徑以及反應(yīng)場所的位置，因而在實際應(yīng)用環(huán)境中需根據(jù)具體體系的特性對電解槽的形式及結(jié)構(gòu)進行合理選擇及設(shè)計。

3.2 電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化策略

現(xiàn)有研究一般采用三電極體系，即工作電極、參比電極和對電極，體系結(jié)構(gòu)見圖5和圖8。參比電極一般選擇電極電位相對穩(wěn)定的Ag/AgCl、甘汞電極等，引入?yún)⒈入姌O能夠更加準(zhǔn)確地測出工作電位；對電極一般選用鉑電極、石墨電極等惰性電極，其僅為陽極氧化反應(yīng)提供場所。工作電極一般由催化劑負載于集流體上制成，因而工作電極的設(shè)計及優(yōu)化研究大部分是催化材料的合成及改性，但除此之外也可以對電極本身結(jié)構(gòu)、組成及表面狀態(tài)進行改進。

電極結(jié)構(gòu)方面，有研究采用氣體擴散電極以強化原料氣的溶解及傳質(zhì)過程[43]，其結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖9所示。電極材料一般采用碳纖維骨架，如圖9(a)所示，由于其疏水特性，產(chǎn)生了明顯的氣-液-固三相界面，為氮還原合成氨反應(yīng)的發(fā)生提供了有利場所。然而，當(dāng)電解質(zhì)采用非水體系時，如圖9(b)所示，電解質(zhì)會深入滲透進碳纖維結(jié)構(gòu)中，淹沒電極，阻礙氣體擴散，不利于氣-液-固三相界面的形成。為解決此問題，研究將碳纖維骨架替換為不銹鋼網(wǎng)，同時在氣體一側(cè)施加一定壓力，如圖9(c)、(d)所示，維持了三相界面，使電化學(xué)反應(yīng)能夠高效進行。

圖9 電催化合成氨氣體擴散電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計[43]Fig.9 Gas diffusion electrode design for ammonia electrosynthesis[43]

從類似的研究思路出發(fā)，為強化電極處氣-液-固三相界面，Liu 等[44]對陰極結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，采用親氣型超薄多孔Bi5O7I 納米管和親水碳球構(gòu)建了親氣-親水異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極，同時向電解質(zhì)溶液中加入帶正電荷的Bi5O7I 納米管作為共催化劑，實現(xiàn)了高效電催化NRR 過程。此電極結(jié)構(gòu)兼具親水、親氣特性，能夠有效提高催化劑表面的N2濃度，抑制析氫過程，促進反應(yīng)產(chǎn)物的釋放，有效強化了電催化過程，研究實現(xiàn)了31.46 mg?h-1?m-2的氨收率以及13.42%的法拉第效率，強化效果明顯。

電極界面是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場所，因此有必要對電極結(jié)構(gòu)進行合理設(shè)計，為氣體擴散提供有利空間，促進氣-液-固三相界面的形成，保證反應(yīng)的高效進行。

電極組成及表面狀態(tài)方面，Chamoun等[45]研究發(fā)現(xiàn)，在鐵電極中摻入鉍或錫酸鹽添加劑能夠有效抑制水介質(zhì)體系的HER，提高反應(yīng)的選擇性。Singh 等[46]定性分析了H2/NH3的選擇性問題，研究表明當(dāng)催化活性位點附近的電子或質(zhì)子濃度較高時，析氫反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因而降低催化電極附近的電子或質(zhì)子濃度理論上能夠顯著提高反應(yīng)選擇性。由于電極與外電路直接相連，因而對于電子的控制難度較大，對于質(zhì)子的控制相對更加容易，因而可以在電極表面包裹一層非質(zhì)子的疏水保護層，在允許N2通過的同時動態(tài)減緩質(zhì)子向電極表面的擴散過程，從而適度降低電極附近的質(zhì)子濃度，提升反應(yīng)選擇性；電子的控制方面，可以構(gòu)建“金屬絕緣體-催化劑”形式的電極，控制電子從電極穿過絕緣體到達催化劑金屬層的隧穿，減緩電子生成和轉(zhuǎn)移的速率，若電子的生成及轉(zhuǎn)移過程變?yōu)闆Q速步驟，則有望使得反應(yīng)的選擇性實現(xiàn)新的突破[12]。此類研究可以對反應(yīng)的機理進行進一步挖掘，依據(jù)機理對電極的組成及表面狀態(tài)進行合理改性，從而改善電子及質(zhì)子的傳遞途徑，實現(xiàn)對于反應(yīng)活性及選擇性的優(yōu)化。

3.3 電解質(zhì)溶液的優(yōu)化策略

電解質(zhì)溶液是物質(zhì)傳遞、離子傳導(dǎo)等過程發(fā)生的主要場所，現(xiàn)有研究中大多采用水溶液作為電解液，電解質(zhì)溶液環(huán)境對于產(chǎn)氨速率、法拉第效率等性能會產(chǎn)生明顯影響，因而有必要對電解質(zhì)的組成、配比、pH等參數(shù)進行探究及優(yōu)化。

無論是酸性還是堿性環(huán)境中，電催化NRR 的電極反應(yīng)均涉及H+或OH-，因而電解液pH會對電極反應(yīng)產(chǎn)生影響。Chen 等[38]采用Fe2O3-CNT 作為催化劑，探究了電解液在不同pH 條件下的電催化性能，pH=13.7、9.4、7.0、0.6 四組條件下的電流密度分布、平均產(chǎn)氨速率及法拉第效率如圖10所示，酸性環(huán)境中電流密度最大，過渡到堿性環(huán)境時，電流密度下降，原因主要為隨著pH 的增大質(zhì)子濃度降低，且主體遷移對象由H+變?yōu)镠2O。pH 對于產(chǎn)氨速率的影響并不明顯，但法拉第效率隨著pH 的增大有了明顯提升，堿性環(huán)境中質(zhì)子濃度低，析氫反應(yīng)受阻，使得堿性環(huán)境中的法拉第效率普遍高于酸性環(huán)境。

圖10 不同電解液中催化劑的電流密度分布、平均產(chǎn)氨速率及法拉第效率[38]Fig.10 Current density profile,average ammonia formation rate and Faradaic efficiency of catalysts in different electrolytes[38]

N2的傳質(zhì)、質(zhì)子的傳遞過程對于電催化NRR 過程至關(guān)重要，二者與電解質(zhì)環(huán)境有著密切的聯(lián)系，因而可以通過調(diào)節(jié)電解液的組成及配比，一方面增強其對N2的溶解能力，打破傳質(zhì)限制，提高反應(yīng)活性；另一方面可調(diào)控電解液中質(zhì)子的傳導(dǎo)方式，實現(xiàn)對HER的抑制，提高反應(yīng)的選擇性。Hao等[47]的研究表明，電解液中K+能夠穩(wěn)定關(guān)鍵中間體、抑制質(zhì)子由本體溶液向電極表面的遷移，從而選擇性削弱析氫反應(yīng)，提升法拉第效率。Malkhandi 等[48]研究發(fā)現(xiàn)，利用堿性電解質(zhì)中的有機硫化合物作為空間位阻有助于抑制HER的發(fā)生。Kim等[49]發(fā)現(xiàn)相較于純水體系，2-丙醇對N2的溶解能力更強，且對HER具有一定的抑制作用，2-丙醇與水體積比9∶1時的混合體系對HER抑制效果更加明顯，但是由于2-丙醇在還原環(huán)境中并不穩(wěn)定，該研究所實現(xiàn)的產(chǎn)氨速率為1.54×10-11mol?s-1?cm-2，法拉第效率僅為0.9%。Kim等[50]采用H型電解槽，將0.1 mol?L-1LiCl/EDA（乙二胺）作為陰極電解液，0.05 mol?L-1H2SO4作為陽極電解液，在1.8 V的電池電壓下電解1 h產(chǎn)生了7.73×10-7mol NH3，法拉第效率能夠達到17.2%，并且研究證明EDA是電催化NRR 領(lǐng)域中性能優(yōu)越的溶劑。Zhang 等[17]研究證明，N2在磷酸鹽溶液中的溶解度比在其他水溶液中的溶解度高，將磷酸鹽作為電解質(zhì)可以強化N2的溶解及傳質(zhì)過程，從而提升產(chǎn)氨速率，采用K3PO4作為電解液，則K和PO3-4能夠?qū)RR起到協(xié)同促進作用。

電解液作為物質(zhì)傳遞、離子傳導(dǎo)的主要場所，其組成、配比、酸堿度以及溫度等參數(shù)對于電化學(xué)反應(yīng)的進行至關(guān)重要，因而研究有必要對電解液的相關(guān)參數(shù)進行條件優(yōu)化。

3.4 非水體系的構(gòu)建

針對水溶液體系存在氮氣溶解度低等問題，有研究試圖開發(fā)非水體系，如離子液體等，意在為NRR 提供更有利的反應(yīng)環(huán)境。Zhou 等[51]采用同時具備疏水特性及高氮溶解度的[P6,6,6,14][eFAP]離子液體作為電解液，并實現(xiàn)了60% 的法拉第效率。Suryanto 等[52]將非質(zhì)子氟化溶劑與離子液體的混合物作為電解液，抑制質(zhì)子遷移的同時提升N2的溶解度，從而實現(xiàn)產(chǎn)氨速率和法拉第效率的提升。

特別地，Li介導(dǎo)的電催化NRR 反應(yīng)體系在產(chǎn)氨活性及選擇性提升方面具有較大的發(fā)展?jié)摿?，近年來成為該領(lǐng)域中研究熱點。該體系中的物質(zhì)循環(huán)如圖11 所示[53]，Li+首先被還原為金屬鋰，而后金屬鋰與溶解在溶劑中的N2發(fā)生反應(yīng)生成氮化鋰(Li3N)，此時Li3N 與質(zhì)子載體提供的質(zhì)子結(jié)合，反應(yīng)生成NH3，反應(yīng)方程式如式(7)所示，生成的NH3即溶解在溶劑中。在此過程中，質(zhì)子源即為發(fā)生在陽極的H2或H2O 的氧化過程，質(zhì)子產(chǎn)生后需通過質(zhì)子載體將其從陽極運輸至陰極并參與式(7)所示的反應(yīng)，研究中一般采用乙醇作為質(zhì)子載體，通過其在陰陽兩極間進行EtOLi 與EtOH 反復(fù)的結(jié)構(gòu)變換，實現(xiàn)質(zhì)子從陽極到陰極源源不斷的運輸。該體系一般采用的電池結(jié)構(gòu)如圖12 所示，其中Li 源一般選擇LiBF4或者LiClO4，可以采用Cu、Ag、Mo、Fe 等金屬作為陰極，溶劑一般采用四氫呋喃（THF），該物質(zhì)具有較高的N2溶解能力，其溶解度約為6 mmol?L-1（25℃）[14]，相比水溶液體系能夠有效強化N2的溶解及傳質(zhì)過程。另外，金屬鋰的獨特之處在于它可以自發(fā)地在環(huán)境條件下分裂氮氮叁鍵，以實現(xiàn)N2的高效活化過程[54]，基于Li介導(dǎo)體系的流程及特點，其有望能夠在電催化NRR領(lǐng)域中實現(xiàn)新的突破。

圖11 鋰介導(dǎo)的氮還原催化系統(tǒng)中的物質(zhì)循環(huán)[53]Fig.11 Material cycling in a lithium-mediated nitrogen reduction catalytic system[53]

圖12 鋰介導(dǎo)電催化氮還原合成氨的反應(yīng)裝置[54]Fig.12 Reaction setup of the lithium-mediated nitrogen reduction catalytic system[54]

Lazouski等[53]采用鋰介導(dǎo)體系，以鋼網(wǎng)作為陰極，溶液體系為1.0 mol?L-1LiBF4、0.1 mol?L-1EtOH（THF），實現(xiàn)了30 nmol?s-1?cm-2的產(chǎn)氨速率以及35%±6%的法拉第效率。Andersen等[55]也在該體系中以Mo片作為陰極，電解質(zhì)溶液為0.3 mol?L-1LiClO4、1%（體積分?jǐn)?shù)）EtOH（THF），實現(xiàn)的產(chǎn)氨速率為0.7 nmol?s-1?cm-2，法拉第效率為37%。雖然Li 介導(dǎo)體系已有許多報道，但性能并不是特別突出，阻礙該體系發(fā)展的主要原因為乙醇作為質(zhì)子載體其在催化過程中不能完全實現(xiàn)循環(huán)，其在陽極可能被氧化從而不能夠繼續(xù)作為質(zhì)子載體，因而現(xiàn)有研究中乙醇普遍充當(dāng)犧牲試劑，其在電化學(xué)過程中不斷被消耗。

基于上述乙醇在Li介導(dǎo)NRR 體系中的特點，實際的運行并不是可持續(xù)的連續(xù)過程，并且乙醇不斷被消耗會對該體系電催化的性能造成影響。針對這一問題Suryanto 等[56]對質(zhì)子載體進行研究，將乙醇替換為[P6,6,6,14]+，如圖13所示，實驗證明，[P6,6,6,14]+具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，其能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的脫質(zhì)子過程，從而在陰、陽兩極間可持續(xù)地進行質(zhì)子運輸，同時[P6,6,6,14]+體系對于N2具有較高的溶解能力，因而其更適合作為Li介導(dǎo)體系的質(zhì)子載體。采用該質(zhì)子載體，研究者實現(xiàn)了（53±1）nmol?s-1?cm-2的產(chǎn)氨速率以及69%±1%的法拉第效率，并且該體系能夠可持續(xù)地連續(xù)運行3 d以上，具有一定的催化穩(wěn)定性，性能十分優(yōu)越，說明此種改性策略的有效性，該研究使得電催化NRR的性能前進了一大步。

圖13 從H2和N2可持續(xù)性電催化合成氨流程示意圖[56]Fig.13 Schematic illustration of sustainable electrosynthesis of ammonia from H2and N2[56]

除Li介導(dǎo)體系外，Al-N2非水體系也取得一定的研究進展，Guo等[57]以鋁作為陽極，以石墨烯負載鈀作為陰極，電解質(zhì)選用氯鋁酸型離子液體構(gòu)建了Al-N2電池體系，如圖14所示，電池放電過程中，陽極鋁溶解為Al2Cl-7進入電解質(zhì)中，而后遷移至陰極與N2反應(yīng)生成AlN和AlCl-4，其產(chǎn)物AlN可在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為NH3·H2O從而實現(xiàn)氨的合成。該體系中，離子液體的選用有效抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生，同時從Gibbs自由能角度分析AlN比LiN3更容易形成，因而對N2具有較高的活化能力，研究實現(xiàn)了27.1 mg?(g cat)-1?h-1的氨收率以及51.2%的法拉第效率。

圖14 Al-N2電池系統(tǒng)中能量存儲及N2固定過程實現(xiàn)示意圖[57]Fig.14 Schematic diagram of energy storage and N2 fixation process in the Al-N2 battery system[57]

在非水體系的研究中，常采用非質(zhì)子溶劑作為電解液，能夠有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，同時，通過合理設(shè)計構(gòu)建裝置中的電化學(xué)過程也能夠?qū)崿F(xiàn)原料N2的高效活化，因而相關(guān)研究展現(xiàn)出較高的電催化NRR 活性及選擇性，非水體系的構(gòu)建及優(yōu)化也是本領(lǐng)域中電催化性能提升的重要突破口之一。

3.5 電解池的工作電極電位

電催化NRR 過程進行的重要工作條件之一即為電池電壓，特別是陰極的工作電位能夠直接影響氮還原反應(yīng)的速率及選擇性，因而工作電壓的選擇也是十分重要的。Chen 等[38]采用Fe2O3-CNT 作為催化劑、0.5 mol?L-1KOH 作為電解質(zhì)，考察了不同工作電壓下（-1.0、-1.5、-2.0 V）的電流密度及產(chǎn)氨量，如圖15 所示，隨著電池電壓的增加，電極反應(yīng)的動力學(xué)加快，電流密度增加，產(chǎn)氨速率增加，對應(yīng)于同一反應(yīng)時間，工作電壓大的體系產(chǎn)氨量更高。

圖15 工作電極電位（vs Ag/AgCl）對電流密度及總產(chǎn)氨量的影響[38]Fig.15 Effect of working electrode potential(vs Ag/AgCl)on current density and total ammonia production[38]

但同時研究者發(fā)現(xiàn)工作電壓的加大會造成法拉第效率的減小，Cheng等[58]以Fe3Mo3C/C作為催化劑，通過不斷降低陰極電位，如圖16 所示，產(chǎn)氨速率先升后降，于-0.5 V 處取得峰值，而法拉第效率隨著電極電位的負移而逐漸降低，亦即在一定范圍內(nèi)，電位負移促使產(chǎn)氨速率增加是以犧牲法拉第效率為代價的。陰極電位負移，電池電壓加大，反應(yīng)動力學(xué)加快，產(chǎn)氨速率增加，然而氮還原反應(yīng)與析氫反應(yīng)的電位十分接近，且動力學(xué)上H+比N2更加容易活化，產(chǎn)氨速率加快的同時，析氫反應(yīng)速率也有顯著提高，甚至提升程度比NRR 更大，造成法拉第效率的降低。因而一味加大電池電壓并不是提升電催化NRR 性能的有效措施，實際工況中，工作電壓的選擇需要在產(chǎn)氨速率與法拉第效率二者間進行權(quán)衡。

圖16 Fe3Mo3C/C在不同電極電位下的產(chǎn)氨速率及法拉第效率[58]Fig.16 Ammonia production rate and Faradaic efficiency of Fe3Mo3C/C at different electrode potentials[58]

3.6 其他優(yōu)化策略

3.6.1 陽極反應(yīng)的替換 常規(guī)電催化NRR 體系中陽極上發(fā)生的是析氧反應(yīng)（OER），由于OER 動力學(xué)緩慢影響整體的電解速率，致使需要很大的過電位來驅(qū)動反應(yīng)，OER半反應(yīng)決定體系整體的電池電壓，且產(chǎn)物氧氣的附加值不高，因而有研究試圖將陽極反應(yīng)替換為電極電位更低的反應(yīng)。Zhao等[59]將葡萄糖酸鈉引入電解質(zhì)溶液中，用氧化葡萄糖酸鈉（SG）為葡糖二酸（GA）的反應(yīng)替換原陽極的OER，不影響NRR 活性的前提下，將體系所需電池電壓降到0.4 V。類似地，還可以將陽極OER替換成甘油氧化為甘油醛[60]、5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[61]等反應(yīng)，能夠減小體系電池電壓的同時聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，提升工藝過程的經(jīng)濟性。

3.6.2 加壓體系的構(gòu)建 由于NRR 與HER 的電極電位十分接近，且質(zhì)子在動力學(xué)上比N2更容易活化，因而選擇性抑制析氫反應(yīng)的難度較大，有研究創(chuàng)新性地從改變化學(xué)平衡的角度對此問題進行解決，Cheng 等[58]注意到，如式(8)和式(9)所示，由于氨在水中的溶解度極高，氮還原合成氨電極反應(yīng)的正向反應(yīng)過程氣體體積減??；相反，HER 的正向反應(yīng)氣體體積增加，升高壓力可以同時實現(xiàn)NRR 的促進與HER 的抑制。如圖17 所示，該研究將常溫常壓下的電化學(xué)裝置轉(zhuǎn)移至壓力釜中進行加壓操作，通過實驗驗證了加壓對于析氫反應(yīng)的有效抑制作用，并在0.7 MPa 的條件下實現(xiàn)了14.74%的法拉第效率。另外，研究發(fā)現(xiàn)升高壓力能夠強化N2的溶解和傳質(zhì)過程，從而提升相同條件下的電流密度，同時加壓能夠顯著降低電池所需的工作電壓，在更小的工作電壓下實現(xiàn)更高的法拉第效率[58]。

圖17 不同加壓條件下Fe3Mo3C/C的產(chǎn)氨速率及法拉第效率[58]Fig.17 Ammonia production rate and Faradaic efficiency of Fe3Mo3C/C under different pressure conditions[58]

3.6.3 氨濃度準(zhǔn)確檢測流程的優(yōu)化 現(xiàn)有研究中氨含量的檢測方法主要有：納氏試劑分光光度法、靛酚藍比色法、氫譜核磁法、離子色譜法等[62-66]，其中前兩種方法更為常用。由于大多數(shù)文獻報道中電催化氨合成的產(chǎn)率并不高，反應(yīng)結(jié)束后電解液中的氨濃度較低，因而氨濃度的檢測結(jié)果很容易受到原料氣、電解槽、質(zhì)子交換膜、電解液、電極、催化劑、玻璃器皿、實驗用耗材，甚至人的呼吸氣中含氮雜質(zhì)的影響，從而造成假陽性的結(jié)果[67]。為避免引入此類誤差，一方面，在對電極體系中電解槽、電解液、催化劑等的選擇過程中，盡量避免使用含氮材料。同時規(guī)范實驗操作，避免在實驗過程中引入含氮雜質(zhì)。另一方面，如果裝置體系有含雜質(zhì)的可能，則需要采取必要的純化措施[68]。如對于原料氣的純化，可采用硫酸作為吸附劑除去原料氣中的NH3雜質(zhì)；亞硝酸鹽、硝酸鹽、二氧化氮等可溶性含氮雜質(zhì)可通過水洗的方式除去；對于一些水溶性較差的氮氧化物，可以采用選擇性催化還原法進行除雜而后再經(jīng)過硫酸洗滌除去多余的NH3[69]，或者采用雙氧化劑溶液（H2O2/S2O2-8）在50℃、pH=11 的條件下將其氧化為N等可溶性雜質(zhì)后再進行除雜[70]。若電解質(zhì)溶液或者電極存在含氮雜質(zhì)，則可經(jīng)過高溫處理或KOH 溶液洗滌等方式進行除雜；對于質(zhì)子交換膜，如Nafion膜，除需經(jīng)過H2O2、H2SO4溶液浸泡等必要的除雜及活化過程外，還可進一步將預(yù)處理好的膜在超純水和稀硫酸溶液中進行超聲處理，以消除混在膜中的含氮雜質(zhì)的影響。采取有效措施對電化學(xué)體系的含氮雜質(zhì)進行消除的同時，還需要注意避免在除雜過程中產(chǎn)生新的污染物。

為保證氨含量測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般還需進行同位素實驗或空白實驗排除含氮雜質(zhì)的影響。Andersen 等[71]報道了同位素實驗定量測量氨產(chǎn)量的方法，該方法準(zhǔn)確度和靈敏度較高，能夠?qū)崿F(xiàn)對于氨濃度低至1 μmol?L-1體系的檢測，檢測過程無須將氨從電解液中分離，并且能夠通過此法證明合成的氨來自原料氮氣的轉(zhuǎn)化，是目前本領(lǐng)域研究中合成氨濃度的有效測量手段?；谏鲜鲅芯繄蟮?，本領(lǐng)域研究者在進行相關(guān)實驗過程中有必要根據(jù)具體體系采取有效的除雜措施，并通過同位素實驗或空白實驗進行定量分析，同時證明合成的氨來源于原料氮氣，避免假陽性結(jié)果的產(chǎn)生，保證結(jié)果的有效性。

4 總結(jié)及展望

綜上所述，電催化氮還原合成氨工藝路線近幾年已成為研究熱點，盡管目前該工藝所實現(xiàn)的產(chǎn)氨速率以及法拉第效率還不能夠滿足商用化工業(yè)生產(chǎn)，但隨著對機理、催化材料、裝置體系的不斷深入研究，該領(lǐng)域的成果日益豐富，并且性能上也取得了顯著進步。未來的發(fā)展仍需針對該領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)難點，從關(guān)鍵科學(xué)問題出發(fā)，圍繞催化材料和裝置體系兩大方面繼續(xù)深入研究。其中關(guān)于裝置體系未來可以繼續(xù)從以下幾方面進行突破。

（1）優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。電催化反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)為工藝的運行提供穩(wěn)定的工作環(huán)境，其結(jié)構(gòu)形式直接決定了陰、陽極室的連接方式，電極的排布等，現(xiàn)有研究中采用的反應(yīng)器形式有背對背型、聚合物電解質(zhì)膜型、H型以及單槽型四種，未來研究可以根據(jù)具體的體系，選擇合適的反應(yīng)器形式，并對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進行優(yōu)化。另外，研究可以針對電催化NRR 體系的需求進行新型反應(yīng)器的設(shè)計與開發(fā)，例如可以將微反應(yīng)器與電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計進行結(jié)合，利用微反應(yīng)器極小的特征尺寸，實現(xiàn)電催化反應(yīng)中傳質(zhì)等過程的強化。

（2）優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)。電極是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場所，由于電催化NRR 的工作電極一般是將催化劑負載于集流體上，因而對于電極的優(yōu)化大部分工作是對催化材料的設(shè)計及改性，在高活性催化材料構(gòu)建的基礎(chǔ)上，可以對電極本身結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，例如構(gòu)建多層電極結(jié)構(gòu)、引入非質(zhì)子疏水保護層、引入“金屬絕緣體-催化劑”結(jié)構(gòu)等改進電極上質(zhì)子、電子的傳遞途徑及速率，控制催化材料附近的質(zhì)子、電子濃度，從而抑制析氫反應(yīng)，提升反應(yīng)選擇性。未來需要進一步設(shè)計陰極的電極結(jié)構(gòu)，使其質(zhì)子、電子傳遞途徑更為合理，為電極反應(yīng)的進行創(chuàng)造良好的條件。

（3）優(yōu)化電解液組成。電解液直接決定了電極所處的溶液環(huán)境，其中發(fā)生離子運輸、反應(yīng)原料擴散等重要過程，現(xiàn)有研究中多采用水溶液作為電解液，因而可以對水溶液的組成及配比進行優(yōu)化，一方面增強電解液對N2的溶解能力，增強傳質(zhì)過程；另一方面調(diào)控電解液中質(zhì)子的傳遞方式及速率，從而對析氫反應(yīng)進行抑制。未來研究可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)以及電荷相互作用等，繼續(xù)探索N2溶解能力高、質(zhì)子傳遞速率適中的水溶液體系。

除此之外，還可構(gòu)建非水體系作為電解液，如離子液體等。非水體系中Li 介導(dǎo)的反應(yīng)體系的性能更為突出，其采用N2溶解能力較強的THF 作為溶劑，通過載體完成質(zhì)子在兩極間的運輸，近期刊登在Science上的研究成果采用穩(wěn)定性更高的磷鹽作為質(zhì)子載體，實現(xiàn)了Li介導(dǎo)體系電催化NRR性能的新突破，未來Li 介導(dǎo)體系的開發(fā)必然成為該領(lǐng)域中研究熱點。

（4）優(yōu)化反應(yīng)的操作條件。在反應(yīng)器形式、電極結(jié)構(gòu)、電解液組成確定后，實際電催化過程的運行還需選擇合適的操作條件，因而需要對體系的溫度、壓力、工作電位等參數(shù)的影響規(guī)律進行研究，探索合適的操作條件，從而保證電催化NRR 時刻處于最優(yōu)的運行狀態(tài)，提升工藝的經(jīng)濟性。

盡管優(yōu)化的策略種類豐富，但歸根結(jié)底都是以克服工藝的關(guān)鍵技術(shù)難點為核心目標(biāo)，即提升體系對N2的活化能力、有效抑制陰極上析氫反應(yīng)、強化N2的溶解及傳質(zhì)過程，從而實現(xiàn)工藝在活性及選擇性方面的突破。目前電催化NRR 工藝雖然沒有Haber-Bosch 工藝成熟，產(chǎn)氨速率、法拉第效率等性能參數(shù)仍有待提高，但隨著研究的進行，該工藝的性能已實現(xiàn)了顯著的提高，并且該領(lǐng)域的研究熱度正逐步上升，未來需繼續(xù)圍繞催化材料、電催化裝置體系兩個方面進行深入探索，早日實現(xiàn)電催化NRR工藝的工業(yè)化應(yīng)用。