高分子材料阻燃與抑煙的分立設(shè)計(jì)思想

孫藝，姜潤(rùn)韜，金晶，李凱濤，林彥軍，2，劉軍楓，段雪

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海 西寧 810000）

引 言

進(jìn)入21世紀(jì)，以塑料、橡膠、纖維為代表的合成高分子材料的發(fā)展和各種功能高分子技術(shù)的突破極大地改善了人們的生活，然而其自身的易燃性帶來(lái)的火災(zāi)隱患也日益嚴(yán)重。同時(shí)，高分子燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有有毒、腐蝕性化學(xué)物質(zhì)的煙氣，而吸入有毒氣體導(dǎo)致昏迷窒息是火災(zāi)中人員傷亡的主要原因。因此，高分子的阻燃抑煙性能已經(jīng)成為目前評(píng)價(jià)材料性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，具有極其重要且不容忽視的地位[1-3]。

自20 世紀(jì)60 年代開(kāi)始，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的努力，高分子阻燃添加劑領(lǐng)域已取得了卓有成效的進(jìn)展，形成了鹵系、有機(jī)磷(硅、硼)等多種類(lèi)型的有機(jī)類(lèi)阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系化合物、鉬系化合物、金屬氫氧化物及層狀硅酸鹽等幾大類(lèi)無(wú)機(jī)阻燃劑體系。1998 年以來(lái)，隨著世界各地對(duì)于環(huán)保的要求日益提高，溴化阻燃劑被國(guó)際上逐漸列為限制或禁止使用的化學(xué)物質(zhì)，大大加速了科研人員對(duì)環(huán)保型無(wú)毒阻燃劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)程，促進(jìn)了無(wú)機(jī)類(lèi)環(huán)保阻燃材料的興起與快速增長(zhǎng)[4-6]。利用Web of Science Core Collection(核心合集數(shù)據(jù)庫(kù))，以“flame retardan*”或“fire retardan*”為主題詞，對(duì)阻燃劑領(lǐng)域的英文論文進(jìn)行檢索，獲取到研究論文25347 篇(檢索日期2021-7-4)。采用中國(guó)知網(wǎng)對(duì)學(xué)術(shù)期刊發(fā)表的阻燃劑相關(guān)的中文論文進(jìn)行檢索(關(guān)鍵詞“阻燃劑”)，得到中文學(xué)術(shù)論文共16528篇。

與阻燃劑領(lǐng)域的快速發(fā)展相比，中外各國(guó)針對(duì)高分子材料抑煙劑的研發(fā)起步晚，進(jìn)展也較為緩慢。利用Web of Science Core Collection，以“smoke suppress*”為主題詞，對(duì)抑煙劑相關(guān)的英文論文進(jìn)行檢索，獲取到與抑煙劑相關(guān)的英文研究論文998 篇(檢索日期2021-7-4)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于獲取到的同期與阻燃劑相關(guān)的研究論文數(shù)量(圖1)。采用中國(guó)知網(wǎng)對(duì)學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表的抑煙劑的中文論文進(jìn)行檢索(關(guān)鍵詞“抑煙劑”)，僅得到中文研究論文共243篇。

圖1 Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)近十年含有主題詞“阻燃”或“抑煙”的論文數(shù)Fig.1 Number of papers containing the topic word

更值得關(guān)注的是，目前絕大多數(shù)對(duì)于高分子抑煙劑的研究仍然處于阻燃劑的從屬地位，即在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異性能阻燃劑的基礎(chǔ)上附加研究材料的抑煙性能，形成“阻燃抑煙”雙功能材料，而對(duì)于單功能抑煙劑的開(kāi)發(fā)重視度不夠。利用Web of Science Core Collection，主題詞“smoke suppress*”，排除“flame retardan*”和“fire retardan*”進(jìn)行檢索，僅有十幾篇論文。由于缺乏廣泛、細(xì)致、深入、系統(tǒng)的研究，抑煙劑材料的發(fā)展受到了極大阻礙。

由于高分子材料的種類(lèi)繁多，不同高分子材料的分子鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的差異導(dǎo)致燃燒時(shí)材料的降解機(jī)理和發(fā)煙機(jī)理不同，其對(duì)應(yīng)的燃燒產(chǎn)物和發(fā)煙量也不同。相應(yīng)的，其阻燃和抑煙助劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)亦應(yīng)有一定區(qū)別，一味地追求“阻燃抑煙”雙功能材料，往往會(huì)顧此失彼，導(dǎo)致兩者性能都不能得到最大的優(yōu)化。

本文中，首先簡(jiǎn)述了當(dāng)前幾類(lèi)常見(jiàn)高分子材料的燃燒和發(fā)煙過(guò)程以及對(duì)其微觀反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，總結(jié)了幾類(lèi)常見(jiàn)的阻燃劑、抑煙劑及雙功能阻燃抑煙劑，并對(duì)近年來(lái)阻燃劑和抑煙劑的研究和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。在此基礎(chǔ)上，提出了將高分子的阻燃和抑煙功能分立開(kāi)來(lái)分別進(jìn)行研究，再將兩者進(jìn)行功能優(yōu)化復(fù)配的分立設(shè)計(jì)思想，并總結(jié)了近期的相關(guān)研究進(jìn)展。最后，對(duì)未來(lái)高分子阻燃劑和抑煙劑的研究方向進(jìn)行了展望。

1 高分子材料的燃燒和阻燃

1.1 高分子材料的燃燒過(guò)程及機(jī)理

高分子的燃燒過(guò)程十分復(fù)雜，屬于激烈的熱氧化過(guò)程(圖2[7])。高分子材料在外界熱源作用下溫度達(dá)到裂解溫度時(shí)，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，釋放出低分子量的氣態(tài)有機(jī)可燃物，并逐漸擴(kuò)散到材料表面，與O2發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，同時(shí)釋放光和熱。燃燒產(chǎn)生的一部分熱量傳遞給熱解中的高分子，加劇了其熱解過(guò)程，使火災(zāi)迅速蔓延。

圖2 高分子聚合物燃燒過(guò)程示意圖[7]Fig.2 Schematic representation for a typical combustion process of polymers[7]

由于高分子材料的組成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的差異，其熱裂解的機(jī)理和產(chǎn)生的氣相可燃?xì)馀c分解產(chǎn)物亦有不同。例如，聚氯乙烯(PVC)中C—H鍵、C—C鍵和C—Cl 鍵的鍵能分別為413、345 和338 kJ·mol-1，因此C—Cl 鍵在熱降解時(shí)會(huì)最先斷裂，主鏈則相對(duì)穩(wěn)定[8]。而聚烯烴在熱解過(guò)程中，由于C—C 鍵能小于C—H 鍵，因此更容易發(fā)生主鏈斷裂從而形成分子量較小的自由基。熱裂解過(guò)程生成的自由基活性極高，易與鄰近的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促使其進(jìn)一步降解從而生成更多的活性自由基。分子量較大的自由基則通過(guò)遷移相互碰撞，又可重組產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)[9]。高分子材料熱降解生成的可燃?xì)怏w可以繼續(xù)分解為非?；顫姷摹和·OH自由基，而·OH自由基與CO 的反應(yīng)是氣相燃燒的主要反應(yīng)之一，與燃燒速度有著十分密切的關(guān)系[10]。因此，高分子的燃燒包括了固相熱解、氣相燃燒、氣固相交界處氣體擴(kuò)散及固相中的熱傳導(dǎo)等多個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程。阻燃就是限制燃燒過(guò)程中固相內(nèi)部以及氣固相之間的熱傳導(dǎo)和物質(zhì)傳遞。

1.2 高分子材料的阻燃機(jī)理［10］

高分子材料的阻燃機(jī)理總體可以分為氣相阻燃和凝聚相阻燃兩大類(lèi)方法。

氣相阻燃主要包括兩種機(jī)理：(1)自由基清除機(jī)理。阻燃劑可以捕捉清除氣相中的·H 和·OH 等活性自由基，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低燃燒活性的自由基，中斷燃燒反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行，減少自由基引發(fā)的聚合物基體的分解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒的有效抑制。(2)不可燃?xì)怏w的稀釋效應(yīng)。阻燃劑在燃燒時(shí)釋放出H2O、NH3、CO2、N2、HX 等不可燃?xì)怏w。例如，金屬氫氧化物阻燃劑分解放出H2O；氮系阻燃劑可產(chǎn)生NH3和N2。這些不可燃?xì)怏w進(jìn)入氣相燃燒區(qū)中，稀釋了O2和聚合物分解產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度，使其降低到燃燒臨界值以下，達(dá)到阻燃的目的。

凝聚相阻燃是指阻燃劑在高分子燃燒時(shí)可以降低或終止聚合物的熱分解反應(yīng)、減少燃燒中熱量的釋放和遷移，或通過(guò)多種物理化學(xué)原理減少可燃?xì)怏w的釋放，從而達(dá)到阻燃的目的。具體可概括為以下幾種：(1)阻燃劑可減慢或阻止凝聚相中聚合物基體的熱分解，抑制可燃?xì)怏w和自由基的產(chǎn)生。例如，芳香族磷酸鹽阻燃劑可以消除聚合物表面的烷基過(guò)氧化物自由基，起到阻燃作用。(2)阻燃劑利用自身的受熱分解和分解產(chǎn)物的氣化過(guò)程，吸收大量的熱，從而降低材料的內(nèi)部或表面溫度，減緩或終止材料的熱分解，實(shí)現(xiàn)聚合物的阻燃。這類(lèi)阻燃劑主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂和其他金屬氫氧化物阻燃劑。(3)一些比熱容較高的阻燃劑可以通過(guò)蓄熱或?qū)岬姆绞浇档筒牧系臏囟?，從而起到一定的阻燃作用?4)阻燃劑能在燃燒過(guò)程中形成或促進(jìn)形成致密的保護(hù)性焦化炭層。炭的極限氧指數(shù)(LOI)為65.0%，具有較好的自熄性。焦化炭層覆蓋在高分子材料表面，可以防止基體產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)入氣相燃燒區(qū)，抑制外部氧氣和熱量向內(nèi)部的傳遞，延緩高分子的進(jìn)一步熱分解，減緩燃燒速度，從而實(shí)現(xiàn)阻燃[11]。

對(duì)應(yīng)于以上幾種不同的阻燃機(jī)理，阻燃劑的作用方式可歸納為自由基清除作用、稀釋效應(yīng)、吸熱效應(yīng)和覆蓋效應(yīng)等幾個(gè)方面。由于燃燒和阻燃過(guò)程的復(fù)雜性，有些情況下，單種阻燃劑的阻燃效率較低。實(shí)際應(yīng)用中，常采用多組分阻燃體系復(fù)合形成協(xié)同阻燃體系，利用多個(gè)機(jī)理協(xié)同發(fā)揮作用，此時(shí)，阻燃劑可表現(xiàn)出優(yōu)于單組分阻燃劑的阻燃效率[12]。常見(jiàn)的高效協(xié)同阻燃體系有磷氮膨脹型協(xié)效阻燃劑[13-14]和無(wú)機(jī)填料增效體系[15-16]等。

1.3 幾類(lèi)典型的阻燃材料

1.3.1 鹵系阻燃劑——?dú)庀嘧杂苫东@ 鹵系阻

燃劑是阻燃效果顯著且曾經(jīng)用途廣泛的阻燃劑。其阻燃機(jī)理屬于典型的氣相自由基捕獲機(jī)理(圖3[11])，可顯著降低由高分子材料熱解生成的可燃?xì)怏w的熱氧化速率，減緩火災(zāi)的蔓延。然而此類(lèi)阻燃劑的使用對(duì)自然環(huán)境有較大的危害。鹵系阻燃劑阻燃的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致可燃?xì)怏w的不完全燃燒而生成大量的CO，增加了燃燒時(shí)的煙氣量及毒性；燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的鹵化氫，具有極強(qiáng)的腐蝕性，可對(duì)材料的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞；此外，燃燒中產(chǎn)生的二英和呋喃等有毒物質(zhì)，可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[17]。類(lèi)似地，揮發(fā)性有機(jī)磷阻燃劑作為另一大類(lèi)氣相阻燃劑，同樣對(duì)環(huán)境具有較大的危害[18]。

圖3 鹵系阻燃劑的作用機(jī)理[11]Fig.3 Mechanism of halogenated flame retardants[11]

1.3.2 金屬氫氧化物阻燃劑 無(wú)機(jī)阻燃劑具有環(huán)境友好、低毒性、低成本、熱穩(wěn)定性好、原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為了阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Al(OH)3是應(yīng)用最早且應(yīng)用范圍最廣泛的無(wú)機(jī)阻燃劑之一，其阻燃機(jī)理包含以下幾個(gè)方面：(1)受熱脫水吸熱，降低了基體溫度；(2)熱分解產(chǎn)生H2O，降低了可燃?xì)怏w和O2的濃度；(3)生成Al2O3覆蓋在高分子材料的表層抑制燃燒的發(fā)展。但一般來(lái)說(shuō)，Al(OH)3作為阻燃劑的添加量一般要達(dá)到30%～60%才能展現(xiàn)出滿(mǎn)意的阻燃效果，這大大增加了添加劑的成本、聚合物的加工工藝難度，同時(shí)降低了聚合物的力學(xué)性能[17]。此外，Mg(OH)2的阻燃機(jī)理與Al(OH)3基本類(lèi)似，材料更加穩(wěn)定并且表現(xiàn)出更好的抑煙性能。但是，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)需要的溫度相對(duì)于Al(OH)3更高，因此實(shí)際應(yīng)用中通常將二者混合搭配使用[19]。

1.3.3 磷酸鹽系阻燃劑——凝聚相熱屏蔽阻燃劑

磷酸鹽系阻燃劑屬于另一大類(lèi)無(wú)機(jī)阻燃劑，主要包括三聚氰胺磷酸鹽(MP)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、聚磷酸銨(APP)等，其中APP 是最常用的一種。磷酸鹽系阻燃劑在燃燒時(shí)受熱分解為磷酸，接著發(fā)生脫水反應(yīng)形成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有極強(qiáng)的酸性，可在較低的溫度下促使聚合物脫水并在表層炭化為碳膜以阻隔外界的O2，從而避免燃燒的繼續(xù)發(fā)展(圖4)[11]。例如，Chen 等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)，在熱塑性聚氨酯(TPU)中加入APP 作為阻燃劑，當(dāng)TPU/APP中APP含量為20%(質(zhì)量)時(shí)，TPU/APP的極限氧指數(shù)(LOI)從21.5%提高到31.3%。Yang 等[22]制備了含有籠狀二環(huán)的大分子磷酸鹽/哌嗪(PPPAP)阻燃劑，當(dāng)聚丙烯中PPPAP 的添加量為40%(質(zhì)量)時(shí)，材料的LOI達(dá)到了29%。

圖4 凝聚相熱屏蔽阻燃劑的作用機(jī)理[11]Fig.4 Mechanism of condensed phase flame retardants[11]

聚合物的炭化過(guò)程需要聚合物鏈的C—H 鍵斷裂，這對(duì)于聚烯烴等線(xiàn)型聚合物來(lái)說(shuō)非常困難。因?yàn)榫巯N鏈中的C—C 鍵斷裂是熱力學(xué)上更易于進(jìn)行的過(guò)程。但是，在氧氣存在的情況下，碳鏈的氧化脫氫反應(yīng)可與斷鏈反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)而形成不飽和鍵和共軛不飽和鍵，逐步轉(zhuǎn)化為芳烴類(lèi)較穩(wěn)定基團(tuán)，并進(jìn)一步炭化。因此，具有氧化脫氫反應(yīng)催化活性的添加劑將有助于阻燃性能的提升。

1.3.4 層狀納米材料阻燃劑 近年來(lái)，納米阻燃劑的研究一直是阻燃領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。納米阻燃劑在添加量較低的情況下可以顯著降低基材的熱釋放速率(HRR)和產(chǎn)煙量(SPR)，提高高分子的力學(xué)性能，同時(shí)賦予基材一些附加功能，如導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能。常用的阻燃納米材料有三種：層狀納米材料，如石墨烯、納米黏土等；納米纖維材料，如碳納米管等；納米金屬氧化物和氫氧化物。其中以層狀納米材料的研究為最多。

迄今為止，人們已發(fā)現(xiàn)多種二維無(wú)機(jī)納米添加劑材料可以提高材料的阻燃性能，例如有機(jī)改性的蒙脫石(OMMT)、碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和類(lèi)層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)等。Wei 等[23]利用改性還原氧化石墨烯改善TPU 的阻燃性能，結(jié)果表明添加量?jī)H有1.5%(質(zhì)量)的rGO-Salen-Ni即可以顯著提高TPU 的阻燃性、電導(dǎo)率和力學(xué)性能，其總產(chǎn)煙量(TSP)、總釋放熱(THR)和熱釋放速率峰值(PHRR)分別降低了28%、22%和43%。Shi 等[24]制備了碳化鈦還原氧化石墨烯(Ti3C2Tx-rGO)，顯著降低了TPU燃燒時(shí)的煙氣生成峰值(PSPR)、TSP、總CO 產(chǎn)率和CO 產(chǎn)率峰值，降幅分別為81.2%、54.0%、46.2%和54.1%?？梢?jiàn)，rGO基層狀納米阻燃劑不僅使TPU具有阻燃性能，而且顯著降低了TPU的煙霧釋放。表1總結(jié)了更多高分子材料與二維無(wú)機(jī)納米添加劑的阻燃體系。

表1 二維層狀納米材料與傳統(tǒng)阻燃劑組合后對(duì)不同聚合物材料的阻燃性能［7，25-37］Table 1 Combination of 2D nanomaterials with conventional flame retardants in various polymer nanocomposites［7，25-37］

層狀納米材料的阻燃機(jī)理包括以下幾個(gè)方面：(1)提升基體穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)層狀納米材料通常具有較高的熱穩(wěn)定性，可以延緩基體材料的熱分解。二維層狀納米材料在高分子中多以單層或多層片的形態(tài)分布，高分子鏈與周邊的納米片層接近平行排列，物理阻隔了高分子鏈之間的化學(xué)鍵作用，高分子鏈的移動(dòng)或松弛行為會(huì)受到限制，比不受約束的分子鏈有更高的降解溫度，提高了材料的分解溫度以及熱穩(wěn)定性。(2)阻擋層機(jī)理。燃燒過(guò)程中，層狀納米材料片層可以抑制體系中熱解生成的可燃性分子片段向燃燒界面移動(dòng)，阻礙空氣向材料內(nèi)部擴(kuò)散，減緩熱傳遞的速率，起到阻燃作用。(3)炭層阻燃機(jī)理。高分子與層狀納米材料的復(fù)合插層有利于高分子燃燒時(shí)焦化保護(hù)炭層的生成。高分子在高溫下，層狀納米材料片層逐步向聚合物表面遷移，形成阻擋層，最終形成炭保護(hù)層的中心骨架，抑制燃燒過(guò)程中熱量、氧氣和可燃?xì)怏w的傳遞。同時(shí)，高分子燃燒時(shí)由于二維納米層狀氧化物的催化氧化脫氫作用，高分子鏈的交聯(lián)程度增大，更傾向于炭化。納米片層的存在一方面提高了聚合物燃燒形成炭層的可能性，另一方面片層從基體中向外移動(dòng)又促進(jìn)炭層在材料表層的聚集，這兩方面相互協(xié)調(diào)發(fā)揮作用，因此可以在表層生成致密的炭層，達(dá)到阻燃的目的。(4)層間活性位點(diǎn)的自由基捕捉機(jī)理。高分子的燃燒過(guò)程是由自由基參與的熱氧化降解，屬于典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其中活性較強(qiáng)的自由基是影響此進(jìn)程的核心因素。層狀材料的層間含有大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)和多種可調(diào)變的過(guò)渡金屬元素，加入高分子材料中后，可以捕獲熱氧化降解時(shí)生成的活性自由基，從而起到抑制高分子材料熱解并減緩火焰蔓延的作用。

1.3.5 復(fù)合阻燃劑 將兩種或多種阻燃劑材料進(jìn)行雜化復(fù)合，利用多組分之間的協(xié)同作用，可大幅提高阻燃劑的阻燃效率。常見(jiàn)的協(xié)效阻燃劑多是以含磷阻燃劑(如APP、磷酸鹽等)為主要組分的復(fù)合阻燃劑。三聚氰胺磷酸鹽/焦磷酸鹽/二氧化鈦、膨脹阻燃劑/碳納米管、三聚氰胺氰尿酸鹽/納米黏土等都被報(bào)道用于聚合物的阻燃[38-40]。復(fù)合阻燃劑最明顯的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程非常方便，但復(fù)合阻燃劑的負(fù)載量在滿(mǎn)足優(yōu)異阻燃性能的同時(shí)，對(duì)基體的力學(xué)性能仍有負(fù)面影響。

1.4 阻燃材料的發(fā)展和挑戰(zhàn)

綜上所述，若要延緩或阻礙燃燒的發(fā)生，可從抑制溫度升高、減少生成可燃性氣體、促使高分子燃燒時(shí)表面成炭等幾個(gè)方向進(jìn)行研究。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，人們已研發(fā)出多類(lèi)阻燃劑材料，并得到了較好的阻燃效果。目前普遍認(rèn)為，利用凝聚相中的反應(yīng)阻燃進(jìn)而降低可燃揮發(fā)性氣體的生成，是較氣相阻燃更理想的阻燃方式。以無(wú)機(jī)層狀納米材料為基礎(chǔ)的阻燃劑兼具物理阻燃和化學(xué)阻燃雙重功效，可能是未來(lái)主流的發(fā)展方向。一方面，無(wú)機(jī)層狀納米材料可以在高分子熱解中積聚于材料表面生成無(wú)機(jī)保護(hù)膜，阻隔熱量和物質(zhì)的傳輸。另一方面，無(wú)機(jī)層狀納米材料中含有的具有氧化脫氫催化活性的過(guò)渡金屬離子可以提高成炭反應(yīng)效率，提高聚合物的炭化程度。同時(shí)，納米層狀材料層間活性反應(yīng)位點(diǎn)能夠與高分子熱解生成的自由基反應(yīng)使其猝滅，從而阻止燃燒的進(jìn)行。此外，某些層狀材料在受熱時(shí)分解生成H2O 等小分子物質(zhì)，可以延緩溫度的升高，從而減慢火焰的蔓延速度。因此，通過(guò)納米阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最大化這幾種作用，將是開(kāi)發(fā)高性能阻燃劑的指導(dǎo)方向之一。

2 高分子材料的發(fā)煙和抑煙

2.1 高分子材料的發(fā)煙過(guò)程及機(jī)理

高分子材料燃燒降解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒煙氣，嚴(yán)重危害到人類(lèi)的生命安全。同時(shí)，高分子材料加工過(guò)程中會(huì)加入某些添加劑或塑化劑，使其在燃燒或熱降解時(shí)的發(fā)煙量進(jìn)一步增加。高分子燃燒時(shí)所釋放的煙是一種氣溶膠，包括一氧化碳和二氧化碳等氣態(tài)物質(zhì)、炭粒等固態(tài)細(xì)粒以及水等液態(tài)細(xì)滴。由于各種高分子材料的組成與結(jié)構(gòu)不同，其發(fā)煙機(jī)理并不完全相同，從而對(duì)發(fā)煙量有較大影響。通常情況下，高分子的氧化反應(yīng)與成炭反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的，因此那些含氧量高的材料在燃燒時(shí)的發(fā)煙量較低。例如，主鏈含氧原子的脂肪烴高聚物，在燃燒或熱降解時(shí)產(chǎn)生的煙較少；含有較多雙鍵的高聚物及側(cè)鏈上具有苯環(huán)的芳香族化合物產(chǎn)生的煙較多；含有鹵素的高聚物特別是PVC 的發(fā)煙量尤其高(表2)[41]。此外，在材料中添加塑化劑后，由于塑化劑不僅可以參與中間產(chǎn)物的高溫化學(xué)反應(yīng)，而且其本身熱解也可以生成大量煙氣，因此會(huì)使材料的發(fā)煙量明顯提高。

表2 幾類(lèi)高分子材料燃燒時(shí)的最大煙密度Dm［41］Table 2 Maximum smoke density（Dm）of various polymers［41］

PVC 在人類(lèi)生活中的用途廣泛且燃燒發(fā)煙量很大，因此對(duì)PVC 抑煙的研究較多。PVC 的極限氧指數(shù)約為47%，屬于自熄性材料，因此在空氣中不易燃燒，高溫下主要發(fā)生熱降解反應(yīng)，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙及HCl 和Cl2等有毒有害和腐蝕性氣體。

一般來(lái)說(shuō)，PVC 的熱解是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，鍵能較低的C—Cl 鍵會(huì)在240～340℃下首先斷裂，此時(shí)PVC 脫掉HCl 氣體[42]，形成的烯丙基氯會(huì)活化反應(yīng)體系，加快釋放HCl 的過(guò)程，最后生成大量的HCl 和共軛多烯結(jié)構(gòu)。HCl 能夠吸附環(huán)境中的水蒸氣，懸浮在空氣中形成大量的強(qiáng)腐蝕性白色酸霧。隨著溫度進(jìn)一步升高，生成的共軛多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步熱解，產(chǎn)生大量的烴類(lèi)化合物。除HCl 外，PVC 中最大量的揮發(fā)性熱解產(chǎn)物是苯。通過(guò)氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)對(duì)熱解產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜分析表明，苯的形成是分子內(nèi)的多烯鏈環(huán)化的結(jié)果[43]，而不是通過(guò)相鄰的PVC/多烯鏈之間的交聯(lián)形成。其他的共軛芳香產(chǎn)物(如苯乙烯、萘、聯(lián)苯和蒽等)也是通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化形成。而如甲苯、茚、甲基萘等“混合”的芳烴-脂肪族熱解產(chǎn)物至少部分是通過(guò)分子間的交聯(lián)和/或氫轉(zhuǎn)移機(jī)制形成的。通過(guò)更復(fù)雜的分子間途徑可以形成乙烯和丙烯等低分子量脂肪族熱解產(chǎn)物[44]，如圖5[8]所示。這些通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而生成的熱解產(chǎn)物，在PVC 熱解生煙過(guò)程中起到不同的作用。共軛多烯的分子內(nèi)環(huán)化作用會(huì)促進(jìn)PVC 體系的燃燒和生煙，因?yàn)榄h(huán)化所得的芳香族化合物很容易燃燒，而且在氣相中可進(jìn)一步聚合并生成稠環(huán)芳香化合物，這是產(chǎn)生煙霧的重要原因。而共軛多烯的分子間交聯(lián)反應(yīng)生成物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步芳構(gòu)化、石墨化等過(guò)程，最后變?yōu)槟滔嗟慕固亢褪w粒，則有助于減少PVC 體系的發(fā)煙量。

圖5 PVC的發(fā)煙機(jī)理[8]Fig.5 Smoke generation mechanism of PVC[8]

在無(wú)氧的條件下，聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等材料受熱時(shí)，能夠發(fā)生與PVC 體系相似的消除反應(yīng)，分別產(chǎn)生HCl、HF 等有毒有害氣體。聚氨酯燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體，主要成分包括CO、HCN、NH3、NOx等[45]。聚氨酯產(chǎn)生的煙霧量在燃燒開(kāi)始的幾分鐘內(nèi)會(huì)迅速升高，其煙霧的成分與聚氨酯的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。而聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等受熱分解則會(huì)發(fā)生主鏈?zhǔn)紫葦嗔训姆磻?yīng)，生成單體甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、四氟乙烯等有害產(chǎn)物[46]。

因此，加入抑煙劑改變或調(diào)控聚合物體系熱分解的揮發(fā)性產(chǎn)物的形成機(jī)制，進(jìn)而改變揮發(fā)性產(chǎn)物的比例和成分，是減少其煙氣產(chǎn)生量的關(guān)鍵因素。

2.2 高分子材料的抑煙機(jī)理

使聚合物燃燒的中間產(chǎn)物分子不發(fā)生相互的成環(huán)、聚合反應(yīng)，從而不生成如乙炔、苯、多環(huán)芳烴化合物等碳?xì)浔壤叩闹虚g體，是減少其煙氣產(chǎn)生量的關(guān)鍵因素。以PVC 為例，PVC 發(fā)煙主要是體系熱降解過(guò)程分解生成的HCl 和多環(huán)芳香化合物，因此揮發(fā)性熱解產(chǎn)物的形成機(jī)制是決定抑煙劑是否有效的關(guān)鍵因素[44]。因此，PVC 專(zhuān)用抑煙劑的設(shè)計(jì)一般可從以下幾個(gè)方面考慮：減少HCl 氣體的脫除量；隔離熱源、氧源；控制熱降解使中間產(chǎn)物分子不發(fā)生相互的成環(huán)、聚合反應(yīng)，從而不生成如乙炔、苯、多環(huán)芳烴化合物等碳?xì)浔壤叩闹虚g體；使PVC 體系在分解時(shí)生成更加穩(wěn)定且不易進(jìn)一步降解的產(chǎn)物，提升成炭概率，從而降低其易揮發(fā)產(chǎn)物的生成量。目前幾類(lèi)PVC 抑煙劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為包含路易斯酸機(jī)理、還原偶聯(lián)機(jī)理以及脫水和吸附作用等。

2.2.1 路易斯酸機(jī)理［47］一般認(rèn)為，路易斯酸位點(diǎn)能夠促進(jìn)順式和反式雙鍵的異構(gòu)化，而由于反式構(gòu)型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此在路易斯酸位點(diǎn)的催化作用下，PVC 脫HCl 后優(yōu)先形成反式多烯產(chǎn)物，避免了共軛多烯環(huán)化生成芳香化合物的過(guò)程，加速中間產(chǎn)物分子間的交聯(lián)和炭化，同時(shí)路易斯酸位點(diǎn)可有效吸附其中的一部分HCl，減少其逸出[48]。無(wú)論是本身可作為路易斯酸還是通過(guò)與HCl 反應(yīng)生成路易斯酸的化合物都可以作為有效的抑煙劑。但是由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，目前尚未發(fā)現(xiàn)路易斯酸位點(diǎn)的強(qiáng)弱與抑煙劑的焦炭產(chǎn)率和產(chǎn)煙量之間有直接的、令人信服的相關(guān)性[44]。

2.2.2 還原偶聯(lián)機(jī)理 抑煙劑中含有的低價(jià)過(guò)渡金屬可以促進(jìn)PVC 降解的中間產(chǎn)物烯丙基氯的還原偶聯(lián)反應(yīng)，減少聚合物前期的熱降解，并且烯丙基在偶聯(lián)中產(chǎn)生的多烯鏈分子片段也相對(duì)較短，降低了苯等芳香族化合物的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)有效抑煙[49]。

2.2.3 脫水和吸附作用 一些具有較大比表面積的抑煙劑，對(duì)熱分解時(shí)產(chǎn)生的炭煙和其他有害煙氣有良好的吸附作用，并可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物，抑制材料的發(fā)煙[44]。

2.3 幾類(lèi)典型的抑煙材料

2.3.1 鉬系抑煙劑 鉬系化合物是當(dāng)前已知的具有優(yōu)異性能的抑煙材料之一，主要包括三氧化鉬[50]與八鉬酸銨[51]等化合物，其抑煙的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是路易斯酸機(jī)理。這是因?yàn)殂f元素具有空的4d 價(jià)層軌道，可接受PVC 上Cl 原子的孤電子對(duì)形成較強(qiáng)的配位鍵，從而使材料整體的穩(wěn)定性增強(qiáng)，使PVC 脫去HCl 這一反應(yīng)的能壘升高，抑制反應(yīng)的進(jìn)行[43]。此外，形成的金屬氯化物MClx可阻止釋放HCl 后的多烯烴鏈分子內(nèi)成環(huán)，并促進(jìn)分子間交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的形成，降低熱分解生成物中芳烴化合物的比例，提高凝固相的殘?zhí)苛?。除了順?lè)葱?yīng)外，MoO3或其衍生物可通過(guò)催化分子間的Diels-Alder 環(huán)化或Friedel-Crafts 烷基化而破壞生成苯的烯烴前體，從而促進(jìn)PVC 鏈段熱分解過(guò)程的交聯(lián)反應(yīng)[44]。Rodolfo 等[52]制備了銅鋅鉬復(fù)合抑煙劑，添加了此材料的PVC 樣品的PHRR 和TSP均有所降低。Qu 等[53]研究了一系列金屬鉬酸鹽的抑煙性能，結(jié)果顯示金屬鉬酸鹽的抑煙性能取決于反應(yīng)第一階段生成的路易斯酸的強(qiáng)度和第二階段生成殘?zhí)康姆€(wěn)定性。ZnMoO4在降解第一階段的催化脫氯作用最強(qiáng)，生成的殘?zhí)糠€(wěn)定性最高，因此添加ZnMoO4的樣品具有最好的阻燃性。而強(qiáng)路易斯酸也可以作為第二階段的裂解催化劑，促進(jìn)可燃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的生成，降低了發(fā)煙量，但相對(duì)促進(jìn)了燃燒火焰。因此，CuMoO4的抑煙性能最好，但與ZnMoO4相比，其阻燃性能略有下降。

2.3.2 鋅基抑煙劑 鎂鋅復(fù)合物抑煙添加劑是一種由MgO 和ZnO 構(gòu)成的白色流散性粉末，目前主要作為PVC 材料的添加劑，可以有效抑制其發(fā)煙量。其抑煙機(jī)理被認(rèn)為是鎂鋅復(fù)合物會(huì)與PVC 裂解產(chǎn)生的HCl 反應(yīng)，生成固相的金屬氯化物，抑制Cl 與多烯化合物之間進(jìn)行下一步的反應(yīng)，阻止碳鏈的進(jìn)一步裂解，促使致密炭層的產(chǎn)生，降低可揮發(fā)烴類(lèi)化合物的揮發(fā)量，從而達(dá)到抑煙的目的。Yang 等[54]的研究表明羥基錫酸鋅[ZnSn(OH)6, ZHS]加入PVC中，可顯著降低PVC 材料的燃燒發(fā)煙量，促進(jìn)焦炭的形成。與純PVC 相比，炭渣含量增加了96.9%。因此，ZHS 是PVC 優(yōu)良的抑煙劑，可以減少PVC 燃燒過(guò)程中有害氣體的釋放量。此外，ZnO 對(duì)其他材料也有良好的抑煙性能，例如Guo 等[55]制備了ZnO納米線(xiàn)，與純PP 相比，ZnO 納米線(xiàn)含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO/PP 在燃燒時(shí)的最大煙密度降低了53.9%。

2.3.3 銅基抑煙劑 銅基化合物作為抑煙劑的主要作用機(jī)理為還原耦合機(jī)理[56]。許多研究已證明，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)化合物在PVC 熱解期間可顯著抑制苯的生成[57-59]，因?yàn)楫?dāng)Cu(Ⅰ)的配合物在PVC高溫裂解時(shí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，一部分生成Cu(Ⅱ)的化合物，但更傾向于生成穩(wěn)定的Cu(0)單質(zhì)，因此兩者不成比例。這一反應(yīng)會(huì)引起PVC 鏈間發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)，并且會(huì)促進(jìn)聚合物的彼此交聯(lián)，使苯等芳香族化合物的生成量降低，因此可有效抑煙。

2.3.4 層狀金屬氫氧化物 金屬氫氧化物或?qū)訝顝?fù)合金屬氫氧化物(LDHs)熱分解后會(huì)釋放出大量水分子和二氧化碳，同時(shí)分解反應(yīng)吸熱，可有效降低體系的升溫速度和材料的熱降解速度，并促進(jìn)炭化，顯著提升體系的熱穩(wěn)定性，降低發(fā)煙量。同時(shí)，由于LDHs 層板含有大量的堿性位點(diǎn)，可以對(duì)酸性的HCl 氣體產(chǎn)生吸附作用，阻止Cl 元素釋放到空氣當(dāng)中，抑制白色煙霧的產(chǎn)生。如表3 所示，在軟質(zhì)PVC 中加入LDHs 可以有效降低燃燒時(shí)的煙密度[60]。LDHs 抑煙材料在PVC、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯彈性體(PUE)等高分子材料中顯示出了優(yōu)異的抑煙性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[61-63]。

表3 PVC/LDHs復(fù)合材料的燃燒煙密度［60］Table 3 Smoke density test results of PVC/nano-LDHs composites［60］

3 雙功能阻燃抑煙劑

與阻燃劑相比，目前對(duì)于單功能抑煙劑的研究相對(duì)較少，大多數(shù)與抑煙劑相關(guān)的研究同時(shí)研究了材料的阻燃和抑煙性能，即在研究阻燃劑的阻燃性能基礎(chǔ)上附加研究其抑煙性能，形成“阻燃抑煙”雙功能材料。

無(wú)機(jī)阻燃劑通常具有較好的抑煙性能，因此成為“阻燃抑煙”雙功能材料的優(yōu)選。例如，Jiao 等[64]發(fā)現(xiàn)分子篩(AMS)作為T(mén)PU 的阻燃抑煙劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抑煙性能。研究發(fā)現(xiàn)，AMS的加入抑制了TPU 的降解，當(dāng)AMS 添加量為4%(質(zhì)量)時(shí)，其PHRR 和TSP 分別比純TPU 降低了55.0%和48.4%。磷酸鹽系阻燃劑由于在阻燃過(guò)程中促使聚合物表面脫水形成炭化保護(hù)層，可抑制煙氣的釋放，因此同時(shí)也具有明顯的抑煙性能。例如，APP 作為阻燃添加劑時(shí)，當(dāng)TPU/APP 中APP 含量為20%(質(zhì)量)時(shí)，其煙密度(SD)明顯降低。TPU/APP 的光通量可由純TPU 的18.7%提高到56.0%[20-21]。

通過(guò)多種阻燃抑煙組分的混合或復(fù)合，還可以實(shí)現(xiàn)不同阻燃抑煙元素和結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，有效地減少阻燃劑在聚合物基體中添加的負(fù)載量，從而減弱單種阻燃劑對(duì)高分子基材其他性能的負(fù)面影響。Liu 等[65]制備了磷酸化殼聚糖(PCS)改性蒙脫土(PMT)，與次磷酸鹽鋁(AHP)復(fù)合用于TPU 的阻燃抑煙。TPU/AHP/PMT 的THR 為38 MJ/m2, TSP 為91 m2/m2，顯著低于TPU，表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃抑煙作用。Zong 等[66]研究了APP、ATH 和納米蒙脫土(MMT)組成的復(fù)合體系對(duì)TPU 有毒煙霧和氣體釋放的影響。結(jié)果表明，APP-ATH 和APP-ATH-MMT 能有效降低TPU 在燃燒過(guò)程中的毒性，抑煙效果明顯高于單一APP或ATH。Wang 等[67]通過(guò)LDH 和APP 之間的靜電相互作用制備了APP@LDH 復(fù)合阻燃劑[圖6(a)]。燃燒試驗(yàn)結(jié)果表明，加入7.0%(質(zhì)量) APP@LDH的TPU(TPU/APP6.0@LDH1.0)可使TPU 的LOI 提高到29.2%，相比于純TPU 和將LDH、APP 物理混合加入的樣品(TPU/APP6.0/LDH1.0)，TPU/APP6.0@LDH1.0明顯抑制了TPU 的燃燒過(guò)程[圖6(b)～(d)]。錐形量熱法(CC)試驗(yàn)結(jié)果[圖6(e)、(f)]表明，TPU 的PHRR 為855 kW/m2，THR 為88.4 MJ/m2，燃燒后殘?jiān)鼉H為1.7%(質(zhì)量)。加入3.0%(質(zhì)量)的APP@LDH時(shí)(TPU/APP2.6/LDH0.4)，PHRR 較TPU 顯著降低55.2%，THR 降至72.4 MJ/m2，終殘?zhí)苛吭黾又?4.3%(質(zhì)量)，且PHRR 和THR 均隨APP@LDH 的添加量增大而降低。此外，如圖6(g)、(h)所示，與阻燃劑復(fù)合后體系的SPR 和TSP 均顯著降低，其中TPU/APP6.0@LDH1.0的TSP 最小，為5.5 m2，與TPU相比降低了63.1%。同時(shí)，TPU/APP@LDH 的力學(xué)性能保持在較高水平，接近純TPU。可見(jiàn)，少量的APP@LDH 改善了TPU 的阻燃性和抑煙性，并保持了良好的力學(xué)性能。此外，對(duì)現(xiàn)有阻燃抑煙劑的改性和復(fù)合不僅可以提高阻燃抑煙效率，還可以改善原始阻燃劑的其他性能(如耐水性等)[68-70]。

圖6 APP@LDH復(fù)合阻燃體系的構(gòu)建及性能APP@LDH制備示意圖(a);TPU(b)、TPU/APP6.0/LDH1.0(c)、TPU/APP6.0@LDH1.0(d)在相同LOI下的燃燒過(guò)程;TPU及其復(fù)合物的HRR(e)、THR(f)、SPR(g)及TSP(h)曲線(xiàn)[67]Fig.6 Preparation of APP@LDH and its flame retardant performance for TPU Schematic representation of APP@LDH(a);Combustion process of TPU(b),TPU/APP6.0/LDH1.0(c),and TPU/APP6.0@LDH1.0(d)under an equal LOI value;HRR(e),THR(f),SPR(g)and TSP(h)curves of TPU and its composites[67]

4 阻燃和抑煙材料的分立設(shè)計(jì)

目前絕大多數(shù)有關(guān)抑煙劑的研究處于阻燃劑研究的附屬地位，側(cè)重于開(kāi)發(fā)具有“阻燃抑煙”性能的雙功能材料，缺乏對(duì)單一功能抑煙劑材料研發(fā)工作的重視。而高分子材料的阻燃和抑煙是兩個(gè)具有各自不同特點(diǎn)的復(fù)雜過(guò)程，由于兩者過(guò)程機(jī)理的不同，對(duì)于阻燃、抑煙材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的要求亦應(yīng)有不同。具有優(yōu)異阻燃性能的材料未必同時(shí)表現(xiàn)出良好的抑煙性能。例如，研究發(fā)現(xiàn)，將具有不同層板組成的LDHs 添加到高分子材料中，其阻燃和抑煙性能有較明顯的差別。MgAl-LDHs 由于層板堿性較強(qiáng)，對(duì)材料的低溫?zé)岱€(wěn)定性提升較大，表現(xiàn)出較好的阻燃作用；而引入二價(jià)Zn 之后獲得的Zn 基LDHs 表現(xiàn)出良好的抑煙性能，但其阻燃性能相對(duì)較差[71]。對(duì)于不同的金屬鉬酸鹽抑煙劑的研究表明，ZnMoO4具有最好的阻燃性而CuMoO4的抑煙性能最好[53]。以上研究結(jié)果說(shuō)明，采用同一材料“阻燃”和“抑煙”難以同時(shí)將兩種功能的優(yōu)勢(shì)最大化。此外，由于不同種類(lèi)的高分子材料的組成、結(jié)構(gòu)的差異，其燃燒和發(fā)煙機(jī)理各不相同，燃燒特性和發(fā)煙量也有較大區(qū)別。針對(duì)不同種類(lèi)高分子聚合物的阻燃劑和抑煙劑的開(kāi)發(fā)需求也有明顯的差別。對(duì)于聚烯烴等線(xiàn)型高分子，由于發(fā)煙量小，應(yīng)主要考慮阻燃的要求，而對(duì)于PVC 等發(fā)煙量大的自熄性材料，則應(yīng)主要考慮燃燒中的抑煙的需求。采用同一材料實(shí)現(xiàn)“阻燃”“抑煙”兩種具有不同機(jī)理過(guò)程的目標(biāo)，難以保證材料性能的最大化。

2016 年，段雪等[72]針對(duì)以往高分子材料抑煙劑發(fā)展中存在的不足，率先提出了阻燃和抑煙分立設(shè)計(jì)思想，解決以往高分子阻燃抑煙問(wèn)題的研究思路。將阻燃劑和抑煙劑分立開(kāi)發(fā)，根據(jù)不同的高分子體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)需求設(shè)計(jì)優(yōu)化相應(yīng)的阻燃和抑煙材料。在分別獲得針對(duì)不同類(lèi)別高分子體系適用的具有最優(yōu)化性能的阻燃和抑煙劑的基礎(chǔ)上，再將兩者進(jìn)行功能復(fù)配，即可同時(shí)實(shí)現(xiàn)阻燃和抑煙的最優(yōu)化性能。

針對(duì)目前抑煙劑材料與阻燃劑材料發(fā)展中的差距，段雪等[71-76]首先著重加強(qiáng)了對(duì)于抑煙劑材料的開(kāi)發(fā)和機(jī)理研究。研究了LDHs 類(lèi)材料在高分子抑煙中的性能和構(gòu)效關(guān)系，針對(duì)不同高分子體系開(kāi)發(fā)了一系列LDHs 類(lèi)高效抑煙劑。并于2019 年8 月完成了關(guān)于《抑煙劑合成水滑石》(征求意見(jiàn)稿)的中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定。

對(duì)于LDHs 類(lèi)材料在高分子抑煙中的性能和構(gòu)效關(guān)系的研究表明，具有不同組成和結(jié)構(gòu)的LDHs的抑煙性能具有明顯的差別。例如，CuAl-LDHs 可吸收PVC 熱解釋放的HCl，生成的CuCl2可作為電子受體與PVC 分子鏈中的氯結(jié)合，使C—Cl 鍵斷裂更容易，從而加快PVC 脫氯化氫的速度，并且脫氯后PVC 分子鏈生成不穩(wěn)定的碳正離子中間體，一方面易于生成多烯結(jié)構(gòu)，另一方面也可作為反應(yīng)物與這些多烯分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少芳烴化合物的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuAl-LDHs 可使軟質(zhì)PVC 在靜態(tài)無(wú)焰燃燒時(shí)的最大煙密度下降約25%，性能優(yōu)于MgAl-LDHs；而摻雜了二價(jià)Cu 的三元Cu/MgAl-LDHs 由于層板中二價(jià)Mg2+對(duì)Cu2+的分散作用，表現(xiàn)出更高的抑煙性能。Zn基LDHs添加到PVC中可促進(jìn)PVC發(fā)生裂解脫HCl，使樣品產(chǎn)生大量孔洞結(jié)構(gòu)，有利于整體材料受熱均勻，減少因燃燒不充分產(chǎn)生的煙霧，且Zn 基LDHs 與HCl 的反應(yīng)產(chǎn)物ZnCl2可作為一種Lewis 酸促進(jìn)反式多烯結(jié)構(gòu)的生成，使碳鏈交聯(lián)生長(zhǎng)，從而減少了順式多烯環(huán)化生成芳香化合物的過(guò)程，可顯著降低煙密度[73]。MgFe-LDHs 納米粒子作為T(mén)PU 的抑煙劑，可有效降低其燃燒煙密度和生煙速率，減少揮發(fā)性產(chǎn)物的生成，增加燃燒熱解過(guò)程中的成炭率。在這一系列研究工作基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了用于PVC 和TPU 的水滑石基高性能抑煙劑[74-76]。

在高效抑煙劑的開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)上，將最優(yōu)化的阻燃劑和抑煙劑合理復(fù)配可使兩者的性能均達(dá)到最佳的效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效阻燃和抑煙。例如，林彥軍等[75]開(kāi)發(fā)了基于MgFe-LDHs 納米片的TPU 高效抑煙劑，并將其與環(huán)境友好的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑APP進(jìn)行比例優(yōu)化復(fù)配作為T(mén)PU 阻燃抑煙劑，同時(shí)獲得了令人滿(mǎn)意的阻燃抑煙效果。MgFe-LDHs 納米粒子的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了APP 的阻燃性能，其分解產(chǎn)生的堿性金屬氧化物與APP 分解產(chǎn)生的含磷酸性化合物之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的交聯(lián)反應(yīng)，增加了成炭率，促進(jìn)了基體表面焦化保護(hù)炭層的形成[圖7(a)]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同比例的MgFe-LDHs/APP/TPU復(fù)合材料燃燒時(shí)煙密度均有所下降，其中TPU6[MgFe-LDHs、APP 及TPU 含量分別為4%(質(zhì)量),16%(質(zhì)量)和80%(質(zhì)量)]的Ds,max(44.0)和D20min(42.1)最低，分別比純TPU(TPU0)降低80.2%和71.6%[圖7(b)、(c)]。質(zhì)量損失和成炭率曲線(xiàn)顯示，純TPU 的質(zhì)量在20～200 s 范圍內(nèi)迅速下降，只有4.82%的質(zhì)量殘留，而加入20%(質(zhì)量) APP 的樣品(TPU1)殘?zhí)苛考s為16.34%，高于純TPU 的殘?zhí)苛?。此外，?dāng)用少量的MgFe-LDHs 替代APP 時(shí)[TPU2～TPU6，MgFe-LDHs 添加量分別為0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%(質(zhì)量)]，MgFe-LDHs/APP/TPU 復(fù)合材料燃燒后的質(zhì)量損失速率進(jìn)一步減慢，焦炭產(chǎn)率進(jìn)一步提高，所有MgFe-LDHs/APP/TPU 復(fù)合材料的焦炭產(chǎn)率基本保持在30%左右，這說(shuō)明MgFe-LDHs 可以進(jìn)一步促進(jìn)TPU 在燃燒過(guò)程中形成焦炭[圖7(d)、(e)]。Chen等[77]以APP 和季戊四醇為膨脹阻燃劑，氧化鐵黃(α-FeOOH)為抑煙劑，制備了一系列雙酚A 型復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂。結(jié)果表明，隨著α-FeOOH 含量的增加，復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的HRR、THR 和SPR 顯著降低，而殘?zhí)苛棵黠@增加，表明α-FeOOH 和膨脹阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃和抑煙性能。Zhang 等[78]研究了錫酸鍶(SrSnO3)和APP 對(duì)柔性聚氨酯泡沫塑料(FPUF)的協(xié)同阻燃抑煙作用，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加APP 會(huì)增加FPUF 的極限氧指數(shù)，且在材料燃燒凝聚階段發(fā)揮作用，但是會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，而SrSnO3的加入可以有效改善APP 改性FPUF 的產(chǎn)煙量。因此，SrSnO3與APP 的協(xié)同體系不僅可以保護(hù)改性FPUF 生成更致密炭層，切斷可燃?xì)怏w和FPUF 本身存在的內(nèi)燃?xì)怏w，以及鏈反應(yīng)的自由基生成，還可以有效降低最大煙密度和透光率，這種協(xié)同作用對(duì)提高泡沫材料的阻燃、抑煙性能具有重要的參考意義。Rao等[79]設(shè)計(jì)并合成了一種活性含磷多元醇(PDEO)作為阻燃劑，可膨脹型石墨(EG)為抑煙劑，將二者加入聚醚多元醇中制備阻燃型FPUF。機(jī)理研究表明，PDEO 可以在氣相中釋放含磷化合物起到阻燃作用，并與EG 共同促進(jìn)致密殘?zhí)炕椎男纬?，在這種氣凝雙相協(xié)同作用下，F(xiàn)PUF/EG/PDEO 表現(xiàn)出了出色的阻燃性能。同時(shí)，單獨(dú)加入PDEO 會(huì)嚴(yán)重加劇FPUF 燃燒時(shí)的煙霧釋放，但EG 的添加使材料的炭化能力增強(qiáng)，可以有效降低FPUF 的煙密度，因此EG 和PDEO 的復(fù)配使用后材料具有相當(dāng)優(yōu)秀的抑煙性能。

圖7 阻燃劑與抑煙劑復(fù)配得到良好的阻燃抑煙性能(a)MgFe-LDHs/APP/TPU 復(fù)合材料阻燃抑煙機(jī)理;TPU復(fù)合材料燃燒的煙密度曲線(xiàn)(b)、特征數(shù)據(jù)(c)、質(zhì)量損失曲線(xiàn)(d)和成炭率(e)[74]Fig.7 The combination of flame retardant and smoke suppressant achieves good performance(a)Smoke suppression mechanism for MgFe-LDH/APP/TPU composite;Smoke density curves(b),characteristic data(c),mass loss curves (d)and char yield (e)of TPU composite[74]

5 結(jié) 語(yǔ)

阻燃劑材料經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究發(fā)展，已形成了幾類(lèi)有效的阻燃劑體系。目前普遍認(rèn)為，凝聚相阻燃劑如磷酸鹽系阻燃劑等可降低可燃揮發(fā)性氣體的生成，增加聚合物基體在燃燒中的炭化程度，是較理想的阻燃方式。以無(wú)機(jī)層狀納米材料為基礎(chǔ)的阻燃劑兼具物理阻燃和化學(xué)阻燃雙重功效，可能是未來(lái)的發(fā)展方向。與阻燃劑相比，對(duì)于單功能抑煙劑的研究相對(duì)較少，大多數(shù)與抑煙相關(guān)的研究側(cè)重在研究阻燃劑的阻燃性能基礎(chǔ)上附加研究其抑煙性能，形成“阻燃抑煙”雙功能材料。而由于不同高分子材料阻燃抑煙過(guò)程的復(fù)雜性和機(jī)理的各異性，目前阻燃抑煙劑開(kāi)發(fā)中所采用的以一種材料同時(shí)獲得“阻燃和抑煙雙功能”的設(shè)計(jì)難以實(shí)現(xiàn)材料性能的最大化。同時(shí)，對(duì)單功能抑煙劑的研究重視不足，缺乏針對(duì)不同材料抑煙機(jī)理的深入系統(tǒng)研究與針對(duì)抑煙劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化設(shè)計(jì)，不利于抑煙劑的發(fā)展和性能的提高。因此，應(yīng)將阻燃劑和抑煙劑分立設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，提高對(duì)抑煙劑的重視，加大對(duì)于抑煙劑的研發(fā)投入，加強(qiáng)對(duì)高分子材料抑煙機(jī)理的研究和對(duì)于抑煙劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化，開(kāi)發(fā)新型抑煙劑體系，針對(duì)不同類(lèi)別高分子材料對(duì)于阻燃和抑煙功能的不同需求分別對(duì)阻燃和抑煙劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和可控合成，從而獲得最優(yōu)化性能的阻燃劑和抑煙劑材料，并將兩者進(jìn)行功能復(fù)配，這將是提高高分子材料阻燃抑煙性能的有效途徑，也可能成為未來(lái)行業(yè)領(lǐng)域關(guān)注和研究的重點(diǎn)。