楊海靜,孫振平,*,PLANK Johann,水亮亮,董耀武
(1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804;2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804;3.慕尼黑工業(yè)大學(xué)化學(xué)系,德國加興85747;4.上海市政工程設(shè)計研究總院(集團(tuán))有限公司,上海 200092;5.武漢優(yōu)城科技有限公司,湖北 武漢 430000)
在水泥熟料粉磨過程中使用助磨劑可以有效提高粉磨效率、降低水泥生產(chǎn)工業(yè)能耗,同時對水泥性能起到改善作用.常用的水泥助磨劑主要組分包括三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺(TIPA)、聚乙二醇(PEG)、丙三醇(Glycerol)和木質(zhì)素磺酸鹽(LS)等[1-9].現(xiàn)有研究表明,這些助磨劑對所制備水泥的性能有一定負(fù)面影響,如TEA在低用量下可以促進(jìn)水泥水化及早期強(qiáng)度的發(fā)展,而高用量下卻會延緩水泥水化,PEG和丙三醇也會延緩水泥的水化[5-9].
聚羧酸系減水劑(PCE)作為性能優(yōu)異的第3代高性能減水劑,在建筑行業(yè)中已經(jīng)得到長足的發(fā)展.PCE具有典型的梳狀結(jié)構(gòu),親水性長側(cè)鏈接枝在由羧酸基團(tuán)構(gòu)成的主鏈上.在水泥漿體中,PCE主鏈上的羧酸基團(tuán)水解后帶負(fù)電荷,吸附在水泥顆粒表面,親水性的長側(cè)鏈通過空間位阻發(fā)揮分散作用.通過調(diào)節(jié)酸醚比、大單體種類、相對分子質(zhì)量以及合成工藝,可以制備出具有不同分子結(jié)構(gòu)的PCE,從而實(shí)現(xiàn)PCE的功能化[10-13].
研究表明,聚羧酸系減水劑與其他種類減水劑之間有不適應(yīng)的現(xiàn)象存在[14].使用PCE作為水泥助磨劑,一方面可以提高粉磨效率;另一方面,PCE的減水作用可以使水泥具有較低的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量.而且,將來混凝土減水劑以PCE為主時,用PCE作助磨劑的水泥與減水劑具有較好的適應(yīng)性.近年來,關(guān)于將PCE作為水泥助磨劑的應(yīng)用已有報道.PCE在熟料粉磨過程中吸附在熟料表面,可以減少顆粒間的團(tuán)聚及糊球糊磨現(xiàn)象,從而大幅提高熟料的粉磨效率[15-20].但目前的研究仍然停留在驗(yàn)證PCE的助磨效果階段,對于PCE的分子結(jié)構(gòu)對其助磨性能的影響機(jī)制尚不明確.
基于此,本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)為大單體,合成一系列具有不同酸醚比、側(cè)鏈長度及相對分子質(zhì)量的PCE作為水泥助磨劑,探究PCE分子結(jié)構(gòu)對其助磨性能的影響.
1.1.1 助磨劑
本文所使用的PCE助磨劑均為實(shí)驗(yàn)室條件下通過自由基聚合法制得,聚合反應(yīng)結(jié)束后采用NaOH中和pH值至6~7.PCE的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,所制備樣品的命名格式為nHPEG(a:b),n為所使用大單體中環(huán)氧乙烷(ethylene oxide,EO)單元的個數(shù),n值越大,PCE的側(cè)鏈越長;a:b為合成工藝中丙烯酸與HPEG大單體的摩爾比.另外,本試驗(yàn)合成了具有不同相對分子質(zhì)量的23HPEG7系列減水劑,按照相對分子質(zhì)量由大到小的順序依次命名為23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d.采用凝膠滲透色譜法(GPC)對所有PCE樣品進(jìn)行表征,結(jié)果如表1所示.PCE的重均相對分子質(zhì)量(Mw)約為13 000~260 000,數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)約為6 000~70 000,所有HPEG大單體的轉(zhuǎn)化率均超過80%,聚合物分散性指數(shù)(PDI)較低,說明聚合反應(yīng)進(jìn)行得比較完全且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較為均一.所有PCE作為水泥助磨劑使用時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%.
表1 PCE的GPC表征結(jié)果Table 1 Characterization of PCE via GPC method
圖1 PCE的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 General molecular structure of PCE
由于TEA是目前市面上助磨劑的主要組分,因此本文采用TEA作為參考來評價PCE的助磨效率.所使用的TEA購自于德國Sigma-Aldrich Chemie,化學(xué)純.同樣地,TEA作為水泥助磨劑使用時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%.
1.1.2 水泥熟料
水泥熟料由德國Schwenk Zement KG提供,密度為3 160 kg/m3,原始顆粒尺寸為5~30 mm,化學(xué)組成如表2、3所示(C3A,c為立方晶形,C3A,o為正交晶形),X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.
表2 水泥熟料的礦物組成Table 2 Mineral phase composition of the clinker
圖2 水泥熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the clinker
1.1.3 二水石膏及其他材料
二水石膏(下文簡稱石膏)購于德國VWR International,分析純.用于砂漿制備的標(biāo)準(zhǔn)砂為Cen normsand,符合EN 196-1《Methods of testing cement》要求.化學(xué)合成及砂漿制備用水均為去離子水.
1.2.1 粉磨工藝根據(jù)GB/T 26748—2011《水泥助磨劑》,將熟料與石膏按質(zhì)量比95∶5配制后在球磨機(jī)中磨細(xì)至勃氏比表面積(3 500±100)cm2/g,記錄此粉磨時間T并用于熟料、石膏與助磨劑體系的研究.
本文中,由Schwenk Zement KG提供的熟料顆粒尺寸較大,無法在容量為0.5 L的試驗(yàn)?zāi)ィ≒lanet Mono Mill Pulverisette 6型,德 國Fritsch生產(chǎn))中磨細(xì),因此先采用粉碎機(jī)將熟料破碎至粒徑小于4 mm.取190 g破碎后的熟料與10 g石膏在自封袋中混合均勻后置于試驗(yàn)?zāi)ブ?,?00 r/min的速率下經(jīng)過不同時間的粉磨,所得樣品的勃氏比表面積與粉磨時間的關(guān)系如圖3所示.由圖3可知,滿足GB/T 26748—2011要求的粉磨時間為47 min.
圖3 熟料-石膏混合物經(jīng)不同粉磨時間后的勃氏比表面積Fig.3 Blaine specific surface area of the clinker and gypsum blend after different grinding periods
表3 水泥熟料的氧化物組成Table 3 Oxides phase composition of the clinker
配制熟料、石膏與助磨劑(PCE或TEA)混合物時,首先將190 g熟料和10 g石膏在自封袋中混合均勻,然后用1 mL注射器將助磨劑(折固用量,為熟料與石膏混合物總質(zhì)量的0.03%(TEA)或0.10%(PCE))分4次滴加到熟料與石膏混合物中,并通過劇烈搖晃自封袋使體系混合均勻.
1.2.2 助磨性能評價
經(jīng)過47 min粉磨后測試樣品的比表面積,通過與空白樣品(熟料-石膏體系)以及采用0.03% TEA磨制的水泥樣品進(jìn)行對比來評價PCE的助磨性能.樣品的比表面積測試按照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》進(jìn)行.
1.2.3 PCE作為助磨劑對水泥性能的影響
選取助磨性能與TEA相近的PCE,進(jìn)一步研究PCE作為助磨劑對水泥性能的影響.標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間按照CB/T1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試,水泥膠砂流動度和強(qiáng)度分別根據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》以及GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試.
2.1.1 側(cè)鏈長度對助磨性能的影響
采用一系列酸醚比相同但側(cè)鏈長度不同的PCE作為水泥助磨劑,研究側(cè)鏈長度對PCE助磨性能的影響,結(jié)果如圖4所示.由圖4可見:與空白樣品相比,所有PCE加入熟料-石膏體系中均顯著提高了粉磨效率;與TEA在0.03%用量下制備的樣品相比,PCE在0.10%用量時的助磨性能仍有一定差距;在相同酸醚比條件下,PCE的側(cè)鏈長度對助磨性能無明顯影響.
圖4 具有不同側(cè)鏈長度PCE的助磨效果Fig.4 Grinding efficiency of PCE with different side chain length
2.1.2 酸醚比對助磨性能的影響
圖5為具有相同側(cè)鏈長度、不同酸醚比的PCE在0.10%用量下的助磨效果.由圖5可見:與空白樣品相比,所有PCE加入熟料-石膏體系中均有助于粉磨效率的提高;低酸醚比對PCE的助磨性能無明顯影響,如23HPEG3和23HPEG4.5具有相近的助磨效率;當(dāng)酸醚比增大到7時,PCE的助磨效率得到極大提高,基本可與0.03% TEA具有相同的助磨效率;進(jìn)一步增大酸醚比至15時,PCE的助磨效率急劇降低.因此,PCE作為水泥助磨劑時其酸醚比存在最優(yōu)范圍.
圖5 具有不同酸醚比PCE的助磨效果Fig.5 Grinding efficiency of PCE with different molar ratio of methacrylic acid to macromonomer
2.1.3 相對分子質(zhì)量對助磨性能的影響
基于2.1.2中得到的酸醚比在7時PCE具有最高助磨效率的結(jié)論,通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑用量合成一系列具有不同相對分子質(zhì)量的PCE.PCE相對分子質(zhì)量對熟料-石膏體系粉磨效率的影響如圖6所示.由圖6可見:不同相對分子質(zhì)量的PCE均可提高熟料-石膏體系的粉磨效率,且PCE的助磨性能隨著其相對分子質(zhì)量的減小而增強(qiáng);當(dāng)相對分子質(zhì)量從20萬級(23HPEG7a)降低到萬級(如23HPEG7b)時,粉磨產(chǎn)品的比表面積增加了超過200 cm2/g,且助磨效率與0.03% TEA相當(dāng);當(dāng)相對分子質(zhì)量從2萬減小到1萬時,粉磨產(chǎn)品的比表面積又增加了約200 cm2/g,助磨效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過0.03% TEA.
圖6 具有不同相對分子質(zhì)量PCE的助磨效果Fig.6 Grinding efficiency of PCE with different relative molecular mass
根據(jù)2.1,0.10% 23HPEG7b可以提供與0.03%TEA相近的助磨效果,所磨制的2種水泥比表面積約為3 800 cm2/g.為了盡可能地減少水泥顆粒粒徑對試驗(yàn)結(jié)果的影響,磨制空白水泥使其比表面積達(dá)到3 800 cm2/g左右.
2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間
標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間如表4所示.由表4可見:TEA在極低用量下可起到促進(jìn)水泥水化的作用,與空白水泥樣品相比,TEA顯著增加了水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,縮短了初凝和終凝時間;采用23HPEG7b磨制的水泥其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較空白水泥樣品有所減少,初凝和終凝時間被延長,表明粉磨過程結(jié)束后仍有完整的PCE分子存在,繼而發(fā)揮其減水和緩凝作用.
表4 助磨劑對水泥基本性能的影響Table 4 Influence of grinding aids on cement properties
2.2.2 膠砂流動度和抗壓強(qiáng)度
PCE作為減水劑,對水泥基材料的工作性能和力學(xué)性能具有重要影響,因此本文重點(diǎn)研究了PCE作為助磨劑使用時對所磨制水泥的膠砂流動度以及成型后16 h和28 d膠砂抗壓強(qiáng)度的影響,并進(jìn)一步將PCE以減水劑形式拌入空白水泥和采用TEA磨制水泥的膠砂中,對比PCE在不同應(yīng)用條件下對水泥膠砂性能的影響,結(jié)果如表5所示.由表5可見:與空白水泥相比,采用TEA磨制水泥的膠砂流動性變差,早期抗壓強(qiáng)度略有提高,28 d抗壓強(qiáng)度顯著降低;采用23HPEG7b磨制的水泥具有較好的膠砂流動性,雖然早期抗壓強(qiáng)度較空白水泥略有降低,但28 d抗壓強(qiáng)度并未受到損傷;將0.10% 23HPEG7b以減水劑形式拌入空白水泥膠砂中,其流動度較采用23HPEG7b磨制水泥的膠砂流動度增大,表明在磨制過程中可能有部分PCE分子被消耗或者破壞,從而無法發(fā)揮其全部地分散性能;將0.10% 23HPEG7b以減水劑形式拌入采用TEA磨制水泥的膠砂中,其流動度仍未達(dá)到采用23HPEG7b磨制水泥的膠砂流動度水平,一方面采用TEA作為助磨劑磨制的水泥其流動性較差,另一方面TEA與PCE之間的適應(yīng)性問題也限制了PCE分散作用的發(fā)揮;23HPEG7b作為減水劑對空白水泥和采用TEA磨制水泥的早期如16 h時的抗壓強(qiáng)度有不利影響,但對28 d抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生了積極作用.
表5 助磨劑對水泥膠砂流動度和抗壓強(qiáng)度的影響Table 5 Influence of grinding aids on the fluidity and compressive strength of mortar
國內(nèi)外學(xué)者對于助磨劑的作用機(jī)理已有廣泛研究,主要形成以下3種觀點(diǎn):
(1)Rehibinder強(qiáng)度削弱理論[21-22].該理論基于Griffith斷裂理論,物質(zhì)發(fā)生脆性斷裂所需要的最小應(yīng)力與新生表面的表面能密切相關(guān),而助磨劑分子吸附在物料表面的裂紋上,可使裂紋的表面能降低,從而減小裂紋擴(kuò)展所需的應(yīng)力.因此,助磨劑在物料粉碎過程中起到了削弱固體強(qiáng)度的作用,使物料粉碎易于進(jìn)行,有利于粉磨細(xì)度和粉磨效率的提高.
(2)Mardulier顆粒分散理論[23].水泥粉磨過程中有大量的Ca—O鍵和Si—O鍵發(fā)生斷裂,所產(chǎn)生的新表面上存在大量的具有相反電荷的離子活性點(diǎn).這些活性點(diǎn)彼此吸引,導(dǎo)致裂縫愈合、顆粒團(tuán)聚以及“糊球”“糊磨”等現(xiàn)象的發(fā)生,大幅降低了粉磨效率.粉磨過程中加入的助磨劑可吸附在物料表面,有效中和化學(xué)鍵斷裂所生產(chǎn)的離子活性點(diǎn),從而有效保護(hù)新生表面,屏蔽裂縫、顆粒之間以及顆粒與粉磨介質(zhì)間的吸附作用,有助于粉磨效率的提高.
(3)朱憲伯薄膜假說[24].在適宜用量下,助磨劑可在磨細(xì)的顆粒表面形成單分子層吸附薄膜,具有潤滑分散的作用,可以減少顆粒間以及顆粒與粉磨介質(zhì)間的吸附,從而有效提高粉磨效率.薄膜假說論證了助磨劑存在飽和用量的事實(shí),當(dāng)助磨劑用量超出飽和用量時,吸附膜厚度增加,但不能再對粉磨效率作出貢獻(xiàn).
由以上3種理論可知,助磨劑的吸附是其發(fā)揮助磨性能的先決條件.PCE作為高性能減水劑,可以在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面產(chǎn)生吸附.本文的試驗(yàn)結(jié)果表明,PCE的助磨性能與其分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān),結(jié)合減水劑與助磨劑的研究基礎(chǔ),本文提出以下3個方面的理論分析:
(1)在同一用量(0.10%)下,PCE的助磨性能隨合成PCE時酸醚比的增大而提高,這主要是因?yàn)樗崦驯仍礁?,分子水解后?fù)電荷密度越大,其吸附能力也越強(qiáng)(23HPEG3、23HPEG4.5和23HPEG7b).隨著酸醚比的進(jìn)一步增大,其在水泥顆粒表面的吸附層厚度增加,并不能對粉磨效率作出進(jìn)一步的貢獻(xiàn),甚至?xí)斐煞勰バ实南陆担?3HPEG15).
(2)酸醚比相同時,PCE的助磨性能隨著相對分子 質(zhì) 量 的 減 小 而 增 強(qiáng)(23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d).PCE相對分子質(zhì)量減小,有利于PCE分子在裂紋處的大量吸附,使粉磨效率大幅提高.
(3)PCE分子側(cè)鏈的長度對其助磨性能無顯著影響(7HPEG3、10HPEG3、23HPEG3和50HPEG3).在水泥漿體中,PCE的側(cè)鏈主要通過空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒分散,但在粉磨體系中,空間位阻效應(yīng)對助磨效率無直接作用.
(1)采用PCE作為水泥助磨劑可以提高水泥的粉磨效率,PCE的分子結(jié)構(gòu)對其助磨性能具有重要影響.
(2)與0.03% TEA相比,酸醚比為7時,PCE可以提供等效的助磨效果;PCE側(cè)鏈長度對助磨性能無顯著影響;減小PCE的相對分子質(zhì)量有利于其助磨性能的提升,當(dāng)PCE的Mw約為14 000時,所磨制的水泥比表面積增加近200 cm2/g.
(3)與空白水泥相比,采用PCE磨制的水泥其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減小了1%,水泥膠砂的流動度增大約9.3%,16 h抗壓強(qiáng)度減少了9.6%,28 d抗壓強(qiáng)度沒有受到明顯損失.