濕熱環(huán)境下SAP內(nèi)養(yǎng)生混凝土抗碳化性能及機理研究

郭寅川，黃忠財，王文真，申愛琴，李得勝

（1.長安大學(xué)特殊地區(qū)公路工程教育部重點試驗室，陜西 西安 710064；2.廣西崇瑞高速公路有限公司，廣西 南寧 530028；3.中國公路工程咨詢集團有限公司，北京 100089）

廣西地區(qū)的橋梁構(gòu)筑物長期在高溫高濕環(huán)境下服役，全年較高的氣溫大大促進了CO2的擴散，加快了混凝土的碳化速率［1-2］.這不僅引起混凝土強度下降，橋梁承載能力降低，還導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生微裂縫，為有害物質(zhì)的侵蝕提供便捷通道，從而加速混凝土性能劣化，縮短橋梁構(gòu)筑物的使用年限［3-4］.

目前，有學(xué)者通過提高混凝土強度［5］、使用防腐涂料［6］、增加保護層厚度［7］等方式來減緩CO2的擴散速率.然而這些方法不僅大大增加了混凝土成本，且難以從根本上解決混凝土碳化后開裂剝落、被腐蝕的問題.近年來，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)超吸水性樹脂（SAP）的摻入可有效減緩混凝土的碳化速率，降低其碳化深度［3-4，8］.Ma等［9］研究發(fā)現(xiàn)，SAP顆粒粒徑越大，混凝土抗碳化效果越明顯.張力冉等［10］認為，SAP顆?？善鸬健八谩钡淖饔茫湮蛎浀奶攸c產(chǎn)生了堵塞孔隙的效果，進而抑制了CO2的擴散.秦鴻根等［11］研究認為，SAP可極大促進膠凝材料的水化，使混凝土內(nèi)部的堿含量增加，從而延緩CO2的侵蝕.

綜上所述，現(xiàn)有研究均證明SAP內(nèi)養(yǎng)生混凝土具有顯著的抗碳化性能，但在高溫加速混凝土碳化環(huán)境下，內(nèi)養(yǎng)生混凝土的抗碳化性能還需進一步研究.另外各學(xué)者未能對內(nèi)養(yǎng)生混凝土改善碳化機理進行深入研究，且混凝土抗碳化性能的優(yōu)劣與其內(nèi)部微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān).鑒于此，本文分析了廣西濕熱地區(qū)SAP材料對混凝土抗碳化性能的影響規(guī)律，并從細微觀角度深入揭示了SAP對混凝土抗碳化性能的增強機理.

1 試驗

1.1 原材料

超吸水性樹脂（SAP）采用不規(guī)則聚丙烯酸鈉型SAP.基于Powers理論公式［12］，計算SAP的理論內(nèi)養(yǎng)生引水量.以實體工程配合比為基礎(chǔ)，配制相應(yīng)的水泥漿液，通過茶袋法測試不同粒徑的SAP在廣西極端最高氣溫（38℃）條件下的真實吸液倍率.SAP的主要技術(shù)指標(biāo)及實測吸液倍率見表1.

表1 SAP的主要技術(shù)指標(biāo)及實測吸液倍率Table 1 Main technical indicator and measured water absorption ratio of SAP

水泥選用海螺牌P·II 52.5硅酸鹽水泥，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2；粗集料為石灰?guī)r碎石，最大公稱粒徑為19 mm，分為4.75～9.5 mm和9.5～19 mm兩檔，堆積密度最大時兩檔料的質(zhì)量比為3∶7，滿足水泥混凝土合成級配要求；細集料采用合浦伸信砂場產(chǎn)機制砂，細度模數(shù)為2.92，含泥量（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的含量、水膠比除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比）為1.6%，表觀密度為2.655 g/cm3；減水劑采用PCA-Ι型高性能減水劑，減水率為36%，含氣量（體積分數(shù)）為5.6%；水為市政自來水，氯離子含量為10 mg/L，堿含量為10 mg/L，pH＝7.5.原材料各項性能指標(biāo)均符合技術(shù)規(guī)范要求.

表2 水泥的主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical indicator of cement

1.2 混凝土配合比

根 據(jù)4種粒徑SAP（83～125、125～149、149～250、250～500μm）實測的吸水泥漿倍率，基于內(nèi)養(yǎng)生混凝土理論額外水膠比計算公式［13］，得到SAP理論摻量（以膠凝材料質(zhì)量計）分別為0.180%、0.120%、0.100%和0.140%.結(jié)合室內(nèi)砂漿試驗結(jié)果，并通過灰靶理論計算分析，確定適用于濕熱地區(qū)內(nèi)養(yǎng)生混凝土的SAP最佳粒徑為125～149μm，最佳摻量為0.100%.在最佳粒徑條件下，研究了SAP摻量（0.075%～0.125%）對混凝土碳化性能的影響.內(nèi)養(yǎng)生混凝土的配合比如表3所示.

表3 內(nèi)養(yǎng)生混凝土的配合比Table 3 Mix proportion of internal curing concrete

1.3 試驗方法

1.3.1 抗碳化性能試驗

廣西地區(qū)年平均最高氣溫為29.5℃，且高溫持續(xù)時間長，空氣相對濕度高（RH≥80%）.為模擬廣西濕熱環(huán)境對混凝土抗碳化性能的影響，將成型后的混凝土試件放置在恒溫恒濕箱中養(yǎng)護28 d后，按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準》進行混凝土抗碳化性能測試.棱柱體試件尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，每組設(shè)置3個平行試件，試件留1個側(cè)面，其余側(cè)面用石蠟進行密封.為加快混凝土碳化速率，將混凝土碳化箱環(huán)境設(shè)置為（30±2）℃、相對濕度（70±5）%、CO2質(zhì)量分數(shù)（20±3）%.通過式（1）計算混凝土碳化3、7、14、28 d后的平均碳化深度.

1.3.2 微觀形貌測試

使用JEOL JSM-6390A掃描電子顯微鏡（SEM）對28 d齡期的ZJ組（基準組）和S10-2組（初選最佳配比組）混凝土的微觀形貌進行觀測.SEM的圖像分辨率為3.5 nm，放大倍率為20～8×106.試樣制備和測試過程為：將養(yǎng)護28 d的試件切片剪裁成尺寸為1 cm3左右的立方體試樣，每個試件制取2個試樣；使用5～74μm的砂紙對其打磨拋光后，用無水乙醇浸泡至終止水化，放入60℃的烘箱中烘至恒重；采用離子噴濺儀對試樣進行噴金處理后，用導(dǎo)電膠將其固定在支架上，用SEM觀測其微觀形貌.

1.3.3 孔結(jié)構(gòu)測試

采用AutoPore IV 9510型壓汞儀（MIP）研究混凝土的孔結(jié)構(gòu)，測試平均孔徑、孔隙率、臨界孔徑、各類型孔徑進汞量及所占比例等孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù).孔徑測試范圍為6.2 nm～1 000μm，接觸角為140°.從養(yǎng)護至規(guī)定齡期試件的不同位置取1 cm3左右的顆粒，用無水乙醇浸泡至終止水化后放入60℃烘箱中烘至恒重，采用MIP進行孔結(jié)構(gòu)測試.研究混凝土分層孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)時，采用分層取樣的方法，沿混凝土厚度方向，在其上、中、下層位處分別取樣，具體取樣位置如圖1所示.

圖1 分層取樣位置Fig.1 Location of stratified sampling（size：mm）

2 試驗結(jié)果分析

2.1 SAP粒徑對混凝土抗碳化性能的影響

SAP粒徑對混凝土抗碳化性能的影響見圖2.由圖2可知：（1）摻入SAP后，除SAP粒徑為250～500μm的混凝土試件S03外，其余各混凝土試件的抗碳化性能均有良好改善，其中SAP粒徑為125～149μm的混凝土試件S10-2的抗碳化性能最好，其28 d碳化深度較基準組ZJ降低了53.21%，其次是SAP粒徑為149～250μm的混凝土試件S06.（2）SAP粒徑為250～500μm的混凝土試件S03 3 d碳化深度比基準組ZJ高12.12%，而28 d碳化深度比基準組ZJ僅高出4.59%，說明隨著碳化齡期的增長，粒徑為250～500μm SAP的抗碳化作用逐漸明顯.（3）隨著SAP粒徑的減小，混凝土的抗碳化性能呈先升后降趨勢；但當(dāng)摻入粒徑更小的83～125μm SAP時，混凝土試件S12的抗碳化性能改善作用不顯著，其28 d碳化深度僅比基準組ZJ降低7.34%.

圖2 SAP粒徑對混凝土抗碳化性能的影響Fig.2 Effect of particle size on carbonation resistance of concrete

根據(jù)不同碳化齡期下混凝土的碳化深度，計算混凝土在3、7、14、28 d的碳化速率，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，5組混凝土在各碳化齡期的碳化速率趨勢基本一致，即混凝土前期碳化速率較快，隨著碳化齡期的增長，碳化速率逐漸降低.這與實際情況相符，隨著混凝土碳化的不斷進行，進入混凝土內(nèi)部的CO2越來越少且越來越困難.由圖3還可見，當(dāng)混凝土碳化3 d時，除S10-2組外，其余各內(nèi)養(yǎng)生混凝土的碳化速率均大于基準組ZJ，但碳化14 d時，所有內(nèi)養(yǎng)生混凝土的碳化速率均高于基準組ZJ.這可能是早期SAP釋水留下孔隙，后期水化作用填充了這些殘留孔所致.

圖3 混凝土的碳化速率Fig.3 Carbonation speed of concrete

2.2 SAP摻量對混凝土抗碳化性能的影響

當(dāng)SAP粒徑為125～149μm時，SAP摻量對混凝土抗碳化性能的影響如圖4所示.由圖4可知：摻量為0.075%、0.100%和0.125%的內(nèi)養(yǎng)生混凝土試件S10-1、S10-2、S10-3的3 d碳化深度較基準組ZJ分別降低了30.30%、66.67%和39.39%，28 d碳化深度較基準組ZJ分別降低了40.37%、53.21%和48.62%.這說明SAP摻量為0.100%時，混凝土抗碳化性能的改善效果最顯著，且隨著碳化齡期的增長，SAP內(nèi)養(yǎng)生材料的抗碳化作用日益突顯.

圖4 SAP摻量對混凝土抗碳化性能的影響Fig.4 Effect of SAP on carbonation resistance of concretes

3 增強機理分析

3.1 內(nèi)養(yǎng)生混凝土微觀形貌研究

利用SEM對碳化28 d前后ZJ組和S10-2組混凝土試樣的微觀形貌進行分析，其SEM照片如圖5所示.由圖5可見：碳化前，ZJ組混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物較為疏松，存在孔洞較多，尚未形成致密結(jié)構(gòu)；S10-2組混凝土內(nèi)可見大量且致密的水化產(chǎn)物，如層狀的Ca（OH）2（CH）、簇狀的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠及針狀的鈣礬石（AFt）相互緊密重疊、堆積，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這說明SAP內(nèi)養(yǎng)生材料的摻入促進了水泥的水化，同時大量水化產(chǎn)物對混凝土內(nèi)部孔隙進行了較好填充，從而增強了混凝土結(jié)構(gòu)的密實度和整體性，阻斷了外界侵蝕性物質(zhì)的入侵通道.此外，由于內(nèi)養(yǎng)生混凝土內(nèi)部生成了大量的水化產(chǎn)物，CO2、H+和SO2－4侵入到混凝土內(nèi)部相同深度處，需要消耗更多的侵蝕性物質(zhì)（主要為CO2），從而延緩了侵蝕性物質(zhì)的入侵速率.

由圖5還可見：碳化28 d后，ZJ組和S10-2組混凝土中針狀的AFt大量減少，生成大量碳化產(chǎn)物CaCO3，填充了混凝土內(nèi)的孔隙和裂隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密；S10-2組混凝土的微觀結(jié)構(gòu)明顯比ZJ組混凝土更為致密.這表明SAP內(nèi)養(yǎng)生混凝土單位體積內(nèi)可碳化物質(zhì)增加，需要消耗更多的CO2來完成碳化進程，因此SAP的摻入能夠延緩CO2的侵蝕速率，提高混凝土的抗碳化性能.

圖5 碳化前后混凝土的微觀形貌Fig.5 Micro morphology of concrete before and after carbonation

碳化28 d前后ZJ組和S10-2組混凝土內(nèi)部裂縫特征微觀形貌如圖6所示.由圖6可見：（1）碳化前，ZJ組和S10-2組混凝土內(nèi)部均存在一定數(shù)量的裂縫，但SAP內(nèi)養(yǎng)生材料的摻入顯著降低了混凝土內(nèi)部微裂縫的長度、寬度和數(shù)量.這是由于隨著混凝土的逐漸硬化，內(nèi)部濕度下降時SAP吸收的內(nèi)養(yǎng)生水分可以及時得到釋放，起到很好的濕度補償作用，供水泥持續(xù)進行水化，減少因水分散失嚴重而產(chǎn)生的微裂縫，從而提高了混凝土的致密性.（2）碳化28 d后，ZJ組和S10-2組混凝土內(nèi)部裂縫均明顯加寬，但S10-2組混凝土裂縫的寬度仍明顯小于ZJ組.這是因為混凝土碳化后產(chǎn)生收縮，形成細裂紋，進一步說明內(nèi)養(yǎng)生混凝土能夠延緩CO2侵蝕，提高混凝土抗碳化性能.

圖6 碳化前后混凝土的裂縫特征微觀形貌Fig.6 Crack characteristic micro morphology of concrete before and after carbonation

3.2 內(nèi)養(yǎng)生混凝土細觀孔結(jié)構(gòu)分析

混凝土在成型過程中的結(jié)構(gòu)分層特征對于其孔結(jié)構(gòu)具有較大影響，而混凝土孔結(jié)構(gòu)的變化顯著影響其抗碳化性能.因此，本文依據(jù)Odler等［14］對水泥石內(nèi)部孔隙的分類，并以28 d齡期的ZJ組和S10-2組混凝土為研究對象，分別對其上、中、下層位處的孔隙及孔徑分布參數(shù)進行分析.試驗結(jié)果見表4，孔徑分布曲線見圖7.

圖7 混凝土不同層位的孔徑累積分布曲線及增量分布曲線Fig.7 Cumulative and incremental pore volume curves of concretes at different layers

表4 混凝土不同層位孔隙及孔徑分布參數(shù)Table 4 Pore size distribution of concrete at different layers

由表4可知，混凝土不同層位的平均孔徑和孔隙率差異較大，其中ZJ組和S10-2組混凝土不同層位的平均孔徑和孔隙率的極差分別為18.6 nm、5.60%和7.7 nm、3.23%.這說明SAP的摻入顯著改善了混凝土不同層位平均孔徑和孔隙率差異較大的現(xiàn)象，使得混凝土整體結(jié)構(gòu)更加均質(zhì)，受力更加均勻.此外，SAP的摻入增大了混凝土各層的孔隙率，上、中、下層孔隙率分別為ZJ組的1.10、1.37、1.44倍；同時也較大程度地降低了混凝土各層的平均孔徑，尤其對上、中層的降低效果最為顯著，分別降低了5.37%和19.62%.這一方面是因為SAP釋水后留下釋水孔，增大了混凝土的孔隙率；另一方面SAP的摻入提高了混凝土的水化程度，更多水化產(chǎn)物的生成有效細化了混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu).

由表4還可見，S10-2組混凝土各層凝膠孔（＜10 nm）、過渡孔（10～100 nm）、毛細孔（100～1 000 nm）和大孔（＞1 000 nm）所占平均比例分別為ZJ組 混 凝 土 的1.74倍、84.80%、1.32倍 和59.63%，過渡孔和毛細孔總比例為ZJ組混凝土的91.17%.可見SAP的摻入顯著提高了混凝土中凝膠孔的比例，且降低了過渡孔、毛細孔的總比例及大孔的比例，促使混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)細化.

由圖7（a）可見：S10-2組混凝土上、中、下層的臨界孔徑分別為ZJ組混凝土的33.68%、80.65%、80.00%.臨界孔徑的大小決定了混凝土內(nèi)部孔隙連通性的強弱，因此粒徑為125～149μm SAP的摻入降低了混凝土內(nèi)部孔隙的連通性，使孔隙結(jié)構(gòu)變得曲折，在一定程度上抑制了侵蝕性物質(zhì)如CO2的侵入.

由圖7（b）可見：2組混凝土的最可幾孔徑（即孔徑增量分布曲線峰值對應(yīng)的孔徑）均在過渡孔范圍內(nèi)，S10-2組混凝土上、中、下層的最可幾孔徑分別為ZJ組混凝土的42.10%、80.65%、80.52%，說明SAP的摻入有效細化了混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu).

綜上可知，粒徑為125～149μm SAP的摻入雖然增大了混凝土的孔隙率，但降低了混凝土各層的平均孔徑、臨界孔徑和最可幾孔徑，極大改善了混凝土各類型孔的分布比例，細化了孔隙結(jié)構(gòu)，且解決了混凝土各層孔結(jié)構(gòu)差異較大的問題.另外，SAP的摻入降低了混凝土內(nèi)部孔隙的連通性，使得內(nèi)養(yǎng)生混凝土展現(xiàn)出優(yōu)良的抗碳化性能.

3.3 內(nèi)養(yǎng)生混凝土抗碳化機理分析

結(jié)合內(nèi)養(yǎng)生混凝土微觀形貌及內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布情況，來分析內(nèi)養(yǎng)生混凝土的碳化過程及抗碳化機理.首先，CO2通過混凝土表面的孔隙進入混凝土，在足夠濕潤的環(huán)境下與混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng).混凝土碳化過程就是CO2不斷向混凝土內(nèi)部深入反應(yīng)的過程：一方面，SAP釋水后留下一定大小的孔隙，同時SAP孔隙周圍形成了由C-S-H凝膠組成的環(huán)形層，環(huán)形層中靠近SAP孔隙的部分有更多的小孔，而遠離SAP孔隙的部分更加致密，阻擋著CO2深入SAP孔隙內(nèi)部；另一方面，在SAP釋水孔附近，混凝土中的堿性物質(zhì)碳化后生成CaCO3和游離水，CaCO3對混凝土孔隙進行填充，游離水進一步促進水泥水化，兩者的共同作用增加了混凝土的密實度，從而在一定程度上緩解了混凝土的碳化速率.因此隨著碳化齡期的增長，混凝土的碳化速率逐漸減慢.但由于混凝土碳化后產(chǎn)生收縮，進而產(chǎn)生微細裂紋.因此，CO2會持續(xù)不斷地進入混凝土中，發(fā)生碳化反應(yīng).

當(dāng)SAP粒徑較小時，摻入的SAP顆粒數(shù)量越多，SAP在混凝土中分散的范圍就越廣，內(nèi)養(yǎng)生范圍也越廣.此外，SAP粒徑越小，釋水后殘留的孔隙就越小，且生成的水化產(chǎn)物可以較好地進行二次填充，再次細化了混凝土的孔隙，從而較好地抑制CO2擴散.但是當(dāng)SAP粒徑進一步減小至125～149μm時，隨著其摻量的增加，所引入的內(nèi)養(yǎng)生水量增加，大量小粒徑SAP摻入混凝土中，極易發(fā)生“微團聚”效應(yīng)，未吸水飽和的SAP顆粒被飽和的SAP顆粒包裹，阻止其進一步吸收內(nèi)養(yǎng)生水，從而限制了SAP的內(nèi)養(yǎng)生范圍，降低了內(nèi)養(yǎng)生作用.此外，“抱團”的SAP顆粒釋水后大大增加了殘留孔的孔徑，且未被吸收的內(nèi)養(yǎng)生水分增加了混凝土的水灰比，增大了混凝土的孔隙率.因此應(yīng)選擇適當(dāng)摻量的125～149μm SAP摻入混凝土中，以充分發(fā)揮SAP的內(nèi)養(yǎng)生作用效果.

4 結(jié)論

（1）SAP內(nèi)養(yǎng)生混凝土具有優(yōu)良的抗碳化性能.隨著SAP粒徑的減小，混凝土的抗碳化性能先提升后降低.當(dāng)摻入0.100%、粒徑為125～149μm SAP時，混凝土抗碳化性能的改善效果最佳.

（2）SAP內(nèi)養(yǎng)生材料的摻入促進了水泥顆粒的水化，水化產(chǎn)物填充了混凝土孔隙，細化了混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)；同時單位體積內(nèi)水化產(chǎn)物增多，其作為可碳化物質(zhì)（如CH）將消耗更多的CO2，從而使碳化速率減慢.

（3）SAP的摻入雖然增大了混凝土的孔隙率，但改善了混凝土各類型孔的分布比例，使得混凝土整體結(jié)構(gòu)更加均質(zhì)；同時降低了過渡孔、毛細孔的總比例及大孔的比例，減少了裂縫寬度和長度，降低了混凝土內(nèi)部孔隙的連通性.

（4）SAP釋水后促進水泥水化，所生成的水化產(chǎn)物填充孔隙；同時形成的致密環(huán)形層細化了孔結(jié)構(gòu)，會消耗更多的CO2，阻隔CO2深入與擴散.SAP的摻入提高了混凝土的致密性，從而抑制了CO2的擴散，改善了混凝土的抗碳化性能.