基于水化進(jìn)程的硬化水泥漿體電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)計(jì)算模型

何 麗，陳 慶，蔣正武，*

（1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

水泥基材料的電導(dǎo)率受孔隙率、孔隙溶液飽和度、孔隙溶液電導(dǎo)率等多因素的影響［1-9］.國內(nèi)外學(xué)者提出了許多電導(dǎo)率模型［10-12］，如：Neithalath等［8，13］基于非均相混合物導(dǎo)電特性與單個(gè)組分導(dǎo)電特性，建立了非均勻混合物導(dǎo)電特性的Hanai-Bruggeman方程；Liang等［10］根據(jù)水泥基材料的孔徑分布，建立了水泥基材料的電導(dǎo)率模型.這些模型盡管考慮了多種因素對水泥基材料電導(dǎo)率的影響，但孔隙溶液離子濃度和孔隙率是動(dòng)態(tài)演變的，與此相關(guān)的孔隙溶液電導(dǎo)率和硬化水泥漿體電導(dǎo)率亦是時(shí)變的［14-16］.現(xiàn)有電導(dǎo)率模型鮮有考慮溶液電導(dǎo)率和水泥基體電導(dǎo)率的時(shí)變性，在評價(jià)水泥基材料電學(xué)性能的動(dòng)態(tài)演變過程方面有一定的局限性.

本文基于水泥水化進(jìn)程，利用水化動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量守恒定律和電解質(zhì)溶液導(dǎo)電理論，建立硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)計(jì)算模型.該模型能反應(yīng)水泥水化過程中孔隙溶液離子濃度、孔隙溶液電導(dǎo)率、孔隙率以及硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)變化，同時(shí)也能指導(dǎo)水泥基材料電學(xué)性能調(diào)控設(shè)計(jì)，為水泥材料的電測技術(shù)提供理論基礎(chǔ).

1 基于水化進(jìn)程的硬化水泥漿體電導(dǎo)率模型

1.1 硬化水泥漿體電導(dǎo)率基本模型

水泥水化過程中會(huì)發(fā)生可溶性鹽溶解和硅酸鹽水化2種反應(yīng)，均會(huì)導(dǎo)致水中出現(xiàn)大量游離的導(dǎo)電離子，如Na+、K+、OH－、、Ca2+等，同時(shí)生成大量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠等水化產(chǎn)物，且隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水泥漿體逐漸失去可塑性，并最終形成由水化產(chǎn)物、孔隙溶液和空氣組成的三相復(fù)合硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)［17-18］.

復(fù)合材料電導(dǎo)率理論認(rèn)為硬化水泥漿體的電導(dǎo)率σt是由固相、液相、氣相電導(dǎo)率組成，其計(jì)算式［11，19-20］為：

式中：n為硬化水泥漿體的組成相數(shù)；σi、?i、βi分別為第i相的電導(dǎo)率、孔隙率、連通性系數(shù)；下標(biāo)s、p、g分別表示固相、液相、氣相.

Rajabipour［19］研究表明，水泥基材料的液相電導(dǎo)率為1～20 S/m，固相和氣相電導(dǎo)率分別為10－9、10－15S/m.由于固相和氣相電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于液相電導(dǎo)率，因此可近似忽略固相和氣相電導(dǎo)率對硬化水泥漿體電導(dǎo)率的影響，從而得到σt＝σp［19］.

硬化水泥漿體的電導(dǎo)率由其孔隙溶液的電導(dǎo)率和孔隙率決定，而孔隙溶液的電導(dǎo)率和孔隙率都與水泥水化息息相關(guān)［16］.根據(jù)電解質(zhì)導(dǎo)電理論，孔隙溶液電導(dǎo)率σp可表示為每種離子等效電導(dǎo)率的加權(quán)和［21］：

式中：zi為離子的價(jià)態(tài)；ci為離子濃度，mol/L；λi為離子等效電導(dǎo)率，S·m2/mol.

由式（2）可知，孔隙溶液電導(dǎo)率與離子種類和濃度相關(guān).水泥水化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的離子會(huì)受到水泥化學(xué)組分、水化程度、水膠比（mw/mB）的影響.史才軍等［22］研究表明，水化后期水泥漿體孔隙溶液主要是由K+、Na+、OH－和組成，Ca2+可忽略不計(jì)，其中濃度可以通過K+、Na+的濃度（c（K+）、c（Na+））進(jìn)行估算［23］：

由電荷守恒可知OH－的離子濃度c（OH－）為［23］：

綜上，可得水化后期硬化水泥漿體的電導(dǎo)率σt為：

式中：λ（K+）、λ（Na+）、、λ（OH－）分別為K+、Na+、、OH－的等效電導(dǎo)率.

忽略溶質(zhì)對溶液體積的影響，孔隙溶液的孔隙率?p與水膠比、水化程度相關(guān)［24］；離子等效電導(dǎo)率λ與離子濃度有關(guān)；離子濃度與材料的組成和水化程度相關(guān)［16］.因此，基于水泥水化進(jìn)程，通過原材料組成計(jì)算水化后期的水化程度以及離子濃度即可計(jì)算出硬化水泥漿漿體水化后期的電導(dǎo)率.

1.2 基于水化進(jìn)程的孔隙率和孔隙溶液離子濃度計(jì)算

采用Tomosawa模型模擬水泥的水化進(jìn)程，假定水泥顆粒呈球形，水泥水化過程可分為誘導(dǎo)期階段、相界面反應(yīng)過程和擴(kuò)散反應(yīng)過程.純水泥的水化動(dòng)力學(xué)方程用式（6）表示［25-26］：

式中：α為水泥水化度；t為水泥水化齡期，h；Sw為水泥與水接觸的有效表面積，g/cm2；S0為無約束下的總表面積，g/cm2；ρw為水的密度，g/cm3；Cw-free為C-S-H凝膠外的自由水量；ρc為水泥的密度，g/cm3；r0為未水化水泥的半徑，cm；?為水與水泥質(zhì)量的化學(xué)計(jì)量比；wg為C-S-H凝膠結(jié)合水量；kd為誘導(dǎo)期反應(yīng)系數(shù)，cm/h；kr為相界面反應(yīng)系數(shù)，與溫度有關(guān)，遵循Arrhenius定律［27-28］，cm/h；De為水通過凝膠的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/h.

1.2.1 孔隙率的計(jì)算

忽略溶質(zhì)對溶液體積的影響，基于水泥水化進(jìn)程，孔隙溶液的體積分?jǐn)?shù)（即液相填充的孔隙率?p）可由水的體積減去水化產(chǎn)物中結(jié)合水的體積Vb得 到［24］：

1.2.2 孔隙溶液離子濃度計(jì)算

硬化水泥漿體中Na+、K+除分布在孔隙溶液，還有部分與水化產(chǎn)物（C-S-H凝膠和水化硫鋁酸鈣AFm）相結(jié)合.根據(jù)文獻(xiàn)［24］，溶液中Na+、K+的質(zhì)量為md，水化產(chǎn)物中Na+、K+的質(zhì)量為mp，md與mp的和即為硬化水泥漿體Na+、K+的總質(zhì)量mr［24］；假設(shè)水泥基材料孔隙溶液是均質(zhì)的，Na+、K+的濃度為c、體積為V；假設(shè)mp與溶液的濃度成正比.可得Na+和K+的濃度c為：

式中：b為“結(jié)合因子”，Na+的結(jié)合因子為31.0 cm3，K+的結(jié)合因子為20.0 cm3［24］.

假設(shè)所有水溶性堿都是以硫酸鹽的形式存在［24］，不同的水泥可溶性堿與總堿比例不同，根據(jù)文獻(xiàn)［16］對6種水泥的研究，得到水溶性堿占Na2O、K2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53%、97%，那么水化產(chǎn)物中非水溶性堿占Na2O、K2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47%、3%，由此可得Na+和K+的濃度為：

式中：m（Na2O）、m（K2O）分別為水泥中Na2O、K2O的質(zhì)量，g.

由式（9）、（10）可知，Na+、K+的濃度與水泥組分中Na2O和K2O的含量、水膠比、水化程度密切相關(guān).

1.3 硬化水泥漿體電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)計(jì)算模型

硬化水泥漿體電導(dǎo)率的計(jì)算步驟為：首先，根據(jù)水膠比、水泥密度和比表面積，通過式（6）計(jì)算出硬化水泥漿體的水化程度；其次，根據(jù)水泥組成、水化程度，通過式（3）、（4）、（7）、（9）和（10）計(jì)算孔隙溶液離子濃度和液相填充的孔隙率；再利用孔隙溶液離子濃度，通過式（2）計(jì)算出孔隙溶液電導(dǎo)率；最后，根據(jù)孔隙溶液電導(dǎo)率和液相填充的孔隙率，通過式（5）計(jì)算出硬化水泥漿體電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)從原材料到硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)計(jì)算.

2 硬化水泥漿體電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)計(jì)算模型的驗(yàn)證

為檢驗(yàn)硬化水泥漿體電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)計(jì)算模型的可行性，本文對上述步驟進(jìn)行逐一驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果及分析見下文.

2.1 硬化水泥漿體水化程度

水泥的密度為3.16 g/cm3，勃氏比表面積為3 450 cm2/g［29］，通過計(jì)算可得硬化水泥漿體的水化程度，其試驗(yàn)結(jié)果［29］與計(jì)算結(jié)果見圖1.由圖1可見：水化齡期相同時(shí)，硬化水泥漿體的水化程度隨著水膠比的增大而增大；水膠比相同時(shí)，水化程度隨著齡期的增長而不斷地增大，水化前24 h水化速率最快；水泥的水化速率與時(shí)間成負(fù)相關(guān)關(guān)系，齡期越大水化速率越小，到500 h時(shí)水化速率更為緩慢；與試驗(yàn)結(jié)果相比，水化模型能較好地模擬水化程度隨時(shí)間的演化關(guān)系，但24 h內(nèi)的水化程度計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果差異較大；水膠比為0.30、0.40、0.50、0.60的硬化水泥漿體的水化程度模擬誤差分別為26%、23%、25%、27%；對齡期為3、7 d的水泥硬化漿體的水化程度擬合誤差在15%以內(nèi)，而對齡期28、91 d的擬合誤差在5%以內(nèi).由此可見，隨著硬化水泥漿體水化齡期的增長，該模型的計(jì)算誤差越小.

圖1 硬化水泥漿體水化程度的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果Fig.1 Test and calculated results of hydration degree of hardened cement pastes

2.2 硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度

普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1［29］，不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度見圖2.由圖2可知：孔隙溶液中離子濃度排 序 為c（OH－）＞c（K+）＞c（Na+）＞，各離子濃度均隨著水化齡期的增長而增大，且水化7 d后基本穩(wěn)定；OH－的濃度約為Na+、K+濃度的總和（見圖2（a），c（Na+）、c（K+）、c（OH－）分 別 為0.115 5、0.256 8、0.355 4 mol/L，c（OH－）≈c（Na+）+c（K+））；在相同水化齡期下，隨著水膠比的增大，孔隙溶液中各離子濃度均呈下降趨勢，這是因?yàn)橛不酀{體水化齡期相同時(shí)，水化程度隨著水膠比的增大而增大，導(dǎo)致其所含離子物質(zhì)的量增加，而水膠比的增大也使溶劑水的體積增大，二者耦合作用使孔隙溶液中K+、Na+、OH－、濃度降低.

圖2 不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度Fig.2 Ion concentration of pore solution of hardened cement paste under different mw/mB

表1 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ordinary Portland cement

2.3 硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率

不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率（σp）見圖3.由圖3可見：隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率逐漸增大，但其增速減緩；水化3 d內(nèi)，σp的增速較快，齡期達(dá)到28 d時(shí)孔隙溶液的電導(dǎo)率幾乎保持不變；當(dāng)水化齡期為28 d時(shí)，水膠比為0.30、0.40、0.50、0.60的硬化水泥漿體孔隙溶液電導(dǎo)率分別為8.25、6.10、4.82、3.97 S/m，隨著水膠比的增大，孔隙溶液的電導(dǎo)率呈下降趨勢，與孔隙溶液離子濃度變化趨勢一致.

圖3 不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率Fig.3 Electric conductivity of pore solution of hardened cement paste under different mw/mB

2.4 硬化水泥漿體的電導(dǎo)率

硬化水泥漿體的孔隙率?p、電導(dǎo)率σt及其計(jì)算誤差見表2，其中σt的試驗(yàn)值來自文獻(xiàn)［29］.由表2可見：硬化水泥漿體的電導(dǎo)率隨著水化齡期的增長而減小，這是因?yàn)樵谒M(jìn)行7 d之后，硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度幾乎不發(fā)生改變，孔隙溶液電導(dǎo)率變化較小，而隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體的孔隙率逐漸降低［30］，這導(dǎo)致了硬化水泥漿體整體電導(dǎo)率的降低；硬化水泥漿體的電導(dǎo)率隨著水膠比的增大而增大，這是因?yàn)樗z比增大，一方面使載流子的濃度降低，溶液的電導(dǎo)率下降，另一方面?zhèn)鬏斀橘|(zhì)水和傳輸通道孔隙增加，有利于載流子的傳輸，導(dǎo)致其電導(dǎo)率增大，綜合兩者作用，其電導(dǎo)率隨水膠比的增大而增大［31-33］.

由表2還可見：水膠比為0.40，齡期為91 d時(shí)，計(jì)算誤差最大為10.00%；水膠比為0.60，齡期為28 d時(shí)，計(jì)算誤差最小為0.63%；當(dāng)齡期為28 d或水膠比為0.50時(shí)，計(jì)算誤差均在5%以內(nèi).綜上，硬化水泥漿體電導(dǎo)率演化計(jì)算模型能較為準(zhǔn)確地計(jì)算水化后期（7 d之后）硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)變化，其計(jì)算誤差在10%及以下.

表2 硬化水泥漿體孔隙率、電導(dǎo)率及其計(jì)算誤差Table 2 Electric conductivity，porosity and its simulation errors of hardened cement pastes

為進(jìn)一步驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，對文獻(xiàn)［34-35］的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果見表3.由表3可見，該模型能準(zhǔn)確計(jì)算出水化后期（7 d之后）硬化水泥漿體的電導(dǎo)率，其計(jì)算誤差亦在10%以內(nèi).

表3 硬化水泥漿體電導(dǎo)率Table 3 Electric conductivity of hardened cement pastes

3 結(jié)論

（1）基于水泥水化進(jìn)程，明確了硬化水泥漿體電導(dǎo)率與水膠比、水泥組分、水化程度的關(guān)系，建立了硬化水泥漿體電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)計(jì)算模型，該模型整體計(jì)算誤差在10%以內(nèi)，其中對齡期為28 d的硬化水泥漿體電導(dǎo)率的計(jì)算誤差小于5%.

（2）該模型能定量表征硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度、孔隙溶液電導(dǎo)率、孔隙率以及硬化水泥漿體電導(dǎo)率隨水化齡期的動(dòng)態(tài)變化.隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度增大，孔隙溶液電導(dǎo)率也增大，孔隙率和硬化水泥漿體電導(dǎo)率減小.

（3）該模型能定量表征水膠比對硬化水泥漿體電導(dǎo)率的影響.隨著水膠比增大，硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度降低、電導(dǎo)率降低，同時(shí)液相填充的孔隙率增大，導(dǎo)電傳輸介質(zhì)水增加，有利于導(dǎo)電離子的傳輸，硬化水泥漿體電導(dǎo)率增大.