基于UV-Vis遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM的時(shí)空分布特征

閆曉寒，韓 璐，劉勇麗，劉 利，段曉虎

1. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

2. 中國(guó)輻射防護(hù)研究院, 山西 太原 030006

3. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心, 北京 100012

4. 遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110036

溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)是廣泛存在于河流生態(tài)系統(tǒng)中的一類含有大量羥基、醛基、羧基、氨基以及羰基等多種活性官能團(tuán)的混合有機(jī)化合物[1]，對(duì)水環(huán)境中重金屬、多環(huán)芳烴等環(huán)境污染物的生物有效性、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及遷移轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生重要影響[2-3]. 研究表明，DOM在水環(huán)境中的濃度以及組成結(jié)構(gòu)與海-陸系統(tǒng)碳氮物質(zhì)循環(huán)、生物地球化學(xué)循環(huán)過程密切相關(guān)，是河流生態(tài)系統(tǒng)中重要的有機(jī)碳庫[4-5].DOM在紫外光及短波可見光波段具有強(qiáng)烈吸收特性，可降低紫外光及短波可見光對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)中光敏感有機(jī)體的影響，影響河流系統(tǒng)生物群落結(jié)構(gòu)和功能，對(duì)維持河流生態(tài)系統(tǒng)平衡與健康具有重要作用[6].

紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）可通過電子在能級(jí)之間躍遷來定性和定量表示某一官能團(tuán)和物質(zhì)的特點(diǎn)，具有分析速度快、成本低、靈敏度高、不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[7-8]. 近年來，研究者們利用UV-Vis技術(shù)研究溶解性有機(jī)物的組成結(jié)構(gòu)以及腐殖化程度等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于湖泊、海洋、河流等自然水體以及沉積物中DOM的來源、組成結(jié)構(gòu)、時(shí)空分布特征等研究[9-11]. 不同來源的DOM具有不同的結(jié)構(gòu)組成，通過DOM的吸收光譜特征參數(shù)可進(jìn)一步獲得其分子結(jié)構(gòu)、組成等信息. 高鳳等[12]對(duì)小浹江中DOM組成的研究發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境中DOM各組分與農(nóng)田、城鎮(zhèn)類土地的相關(guān)性較高；錢鋒等[13]對(duì)太子河中DOM組成的研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢水排放對(duì)DOM的結(jié)構(gòu)與腐殖化程度具有顯著影響.

遼河保護(hù)區(qū)是我國(guó)第一個(gè)為保護(hù)河流流域生態(tài)環(huán)境而劃定的河流保護(hù)區(qū)，近年來通過治理和修復(fù)，保護(hù)區(qū)內(nèi)水環(huán)境質(zhì)量逐年好轉(zhuǎn)，但部分監(jiān)測(cè)斷面水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，水質(zhì)還有反彈現(xiàn)象. 研究發(fā)現(xiàn)，DOM與保護(hù)區(qū)內(nèi)水質(zhì)參數(shù)呈顯著相關(guān)關(guān)系，對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有重要影響[14]. 由于DOM的組成結(jié)構(gòu)具有明顯的環(huán)境區(qū)域特征，在不同環(huán)境氣候條件下會(huì)有顯著差異，因此探究遼河保護(hù)區(qū)DOM結(jié)構(gòu)特征的時(shí)空變化規(guī)律，揭示DOM的腐殖化進(jìn)程，有助于對(duì)自然封育保護(hù)區(qū)地表水中DOM的組成結(jié)構(gòu)變化進(jìn)一步了解.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

遼河流域位于我國(guó)東北地區(qū)的西南部，其中東遼河和西遼河于遼寧省境內(nèi)昌圖縣福德店處交匯為遼河干流起點(diǎn). 遼河干流流經(jīng)鐵嶺、沈陽、鞍山、盤錦等大中型工農(nóng)業(yè)城市，用水量較高，使流域內(nèi)出現(xiàn)明顯區(qū)域性污染特征[15]. 為保護(hù)遼河干流水環(huán)境質(zhì)量安全及遼寧省飲水安全，遼寧省依遼河干流沿岸劃定狹長(zhǎng)區(qū)域設(shè)為遼河保護(hù)區(qū). 保護(hù)區(qū)位于遼河沖積平原，包括以山區(qū)、丘陵地貌為主的鐵嶺市和沈陽市北部，以及以平原地貌為主的沈陽市南部、鞍山市和盤錦市. 保護(hù)區(qū)氣候類型屬于溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候，溫度與降水量隨季節(jié)變化較大，降水主要集中于6-9月.

1.2 樣品采集及處理

對(duì)遼河保護(hù)區(qū)河流分別于2019年11月(枯水期)和2020年8月(豐水期)自上游至下游進(jìn)行地表水樣品采集，共設(shè)置21個(gè)采樣點(diǎn)(見圖1). 水樣置于聚四氟乙烯瓶中，4 ℃下避光保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行光譜檢測(cè). 其中S13采樣點(diǎn)因儀器故障缺失豐水期數(shù)據(jù).

圖1 遼河保護(hù)區(qū)地表水采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Layout of sampling points in Liaohe Reservation Zone

1.3 DOC及吸收光譜的測(cè)定

將采集的遼河保護(hù)區(qū)地表水樣品經(jīng)孔徑為0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，所得濾液即為DOM溶液. 使用日本島津總有機(jī)碳分析儀測(cè)量濾液中DOC（dissolved organic carbon，溶解性有機(jī)碳）的濃度. 使用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-170型，日本島津公司）檢測(cè)測(cè)定DOM的紫外-可見吸收光譜. 使用10 mm石英比色皿做全波長(zhǎng)掃描，設(shè)置掃描范圍為190～1 100 nm，掃描間隔設(shè)為1 nm，以Milli-Q（超純水）為空白參比，調(diào)零.

1.4 紫外-可見光譜參數(shù)

SUVA254是254 nm波長(zhǎng)處DOM對(duì)UV的吸收系數(shù)a(254)與ρ(DOC)的比值，主要用于表征有機(jī)質(zhì)的芳香性與腐殖化程度[16]. SUVA260是260 nm波長(zhǎng)處DOM對(duì)UV的吸收系數(shù)a(260)與ρ(DOC)的比值，主要用于表征DOM中疏水性組分的含量[17].

式中：a(λ)為波長(zhǎng)λ處的吸收系數(shù)，m-1[18]；D(λ)為波長(zhǎng)λ處的吸光度；l為光程路徑，m；[DOC]為ρ(DOC)，mg/L.

E2/E3值是有機(jī)物在250 nm和365 nm波長(zhǎng)處吸光度的比值，主要用于表征DOM相對(duì)分子質(zhì)量的大小[19].E2/E4值是有機(jī)物在254 nm和436 nm波長(zhǎng)處吸光度的比值，主要用于表征DOM的分子縮合度[18].A253/A203值是有機(jī)物在253 nm和203 nm波長(zhǎng)處吸光度的比值，主要用于表征DOM中苯環(huán)的取代程度以及取代基的種類[20].

光譜斜率比（SR）是275～295 nm波段與350～400 nm波段區(qū)域光譜斜率的比值，可以表征DOM的結(jié)構(gòu)特征與來源[21].

式 中，S275～295和S360～400分 別 指DOM在275～295 nm波段與350～400 nm波段內(nèi)吸收系數(shù)的對(duì)數(shù)值擬合直線斜率[22]. 其中，S275～295可用于表征DOM的光化學(xué)反應(yīng)活性，主要用于評(píng)價(jià)DOM的光降解程度[23].

Albrecht等[24]將DOM的UV-Vis光譜圖劃分出3個(gè)特征區(qū)域(區(qū)域A1，波長(zhǎng)范圍為260～280 nm，代表木質(zhì)素和奎寧等組分，指示DOM正處于分解轉(zhuǎn)化初期；區(qū)域A2，波長(zhǎng)范圍為460～480 nm，代表類蛋白等組分，指示DOM已經(jīng)開始腐殖化；區(qū)域A3，波長(zhǎng)范圍為600～700 nm，代表芳香類有機(jī)物組分，指示DOM已經(jīng)深度腐殖化)并分別求出相應(yīng)區(qū)域的積分面積. 此外，Albrecht等[24]將劃分出的3個(gè)區(qū)域積分面積比定義3個(gè)腐殖化指數(shù)，分別為A2/A1(460～480 nm與260～280 nm波段下的區(qū)域積分面積之比)、A3/A1(600～700 nm與260～280 nm波段下的區(qū)域積分面積之比)和A3/A2(600～700 nm與460～480 nm波段下的區(qū)域積分面積之比).

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采樣點(diǎn)分布圖采用ArcGIS 10.2軟件繪制，UV-Vis光譜圖及特征參數(shù)采用Origin 9.0、Excel 2016等軟件繪制完成.

2 結(jié)果與分析

2.1 遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM的吸收光譜特征

UV-Vis光譜圖可以反映出有機(jī)質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜程度[25]. DOM的光譜吸收特性主要表現(xiàn)在226～400 nm范圍內(nèi)，其中，226～250 nm處的特征吸收峰主要由無機(jī)離子(如溴化物和硝酸鹽)引起[26]；250～280 nm處吸收峰代表DOM中含有π→π*躍遷結(jié)構(gòu)，主要由木質(zhì)素磺酸及其衍生物組分引起[27]. 遼河保護(hù)區(qū)地表水21個(gè)采樣點(diǎn)枯水期及豐水期DOM的UV-Vis光譜圖如圖2所示. 結(jié)果表明，豐水期與枯水期各采樣點(diǎn)DOM的UV-Vis光譜曲線形狀整體上無明顯差異性，且其吸收曲線均呈指數(shù)函數(shù)的變化趨勢(shì)，即吸光度隨著波長(zhǎng)的增加逐漸減小，在紫外光波長(zhǎng)范圍(200～400 nm)內(nèi)其吸光度顯著下降，而在500 nm后波段內(nèi)無明顯吸收. 但DOM的光譜斜率、吸收系數(shù)等特征參數(shù)具有顯著的時(shí)空差異.

圖2 遼河保護(hù)區(qū)DOM紫外-可見吸收光譜曲線Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DOM of Liaohe Reservation Zone

2.2 遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM濃度的時(shí)空變化

DOM是地表水中廣泛存在的一類有機(jī)物，構(gòu)成了水中大部分DOC，故而可用DOC來表征地表水中DOM的含量[28]. 由圖3可見，遼河保護(hù)區(qū)地表水體中DOC含量時(shí)空差異較大，枯水期地表水樣中DOC濃度范圍為1.26～22.81 mg/L，平均值為6.76 mg/L；豐水期地表水樣中DOC的濃度范圍為4.78～25.21 mg/L，平均值為11.73 mg/L. 從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)地表水豐水期DOC濃度高于枯水期，可能是因?yàn)樨S水期內(nèi)降水量和地表徑流增加，沿岸有機(jī)體及污染物進(jìn)入水體，造成豐水期遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOC濃度升高，這與許金鑫[29]的研究結(jié)果一致. 從空間上看，遼河保護(hù)區(qū)支流DOC平均濃度(枯水期、豐水期分別為6.98、12.09 mg/L)高于干流濃度(枯水期、豐水期分別為6.59、11.42 mg/L). 這可能由于支流水體相對(duì)于保護(hù)區(qū)受人為擾動(dòng)多，導(dǎo)致DOC濃度升高，說明支流水體匯入是導(dǎo)致保護(hù)區(qū)水體DOC濃度上升的主要原因，應(yīng)注重支流污染治理.

圖3 遼河保護(hù)區(qū)DOM濃度表征Fig.3 Representation of DOM concentration in the Liaohe Reservation Zone

研究[30]表明，a(355)可用于表征DOM中類腐殖質(zhì)組分的相對(duì)濃度，a(280)可用于表征DOM中類蛋白質(zhì)組分的相對(duì)濃度 . 從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)枯水期時(shí)DOM的a(280)值(11.05 m-1)明顯低于豐水期(15.22 m-1)，豐水期時(shí)DOM的a(355)值(5.39 m-1)高于枯水期(3.73 m-1). 這說明豐水期DOM中類蛋白質(zhì)組分相對(duì)濃度高于枯水期，而類腐殖質(zhì)組分的相對(duì)濃度較低. 從空間上看，豐水期與枯水期時(shí)支流地表水中DOM的a(355)與a(280)值均高于干流地表水，說明豐水期地表水DOM中類蛋白物質(zhì)與類腐殖質(zhì)物質(zhì)濃度增加. 與其他水體相比，遼河保護(hù)區(qū)地表水a(chǎn)(280)值略低于類蛋白物質(zhì)含量較高的巢湖流域派河水體[31]，a(355)值高于派河水體，說明類蛋白物質(zhì)與類腐殖質(zhì)物質(zhì)均為遼河保護(hù)區(qū)地表水中DOM的主要組成成分.

2.3 DOM的組成與結(jié)構(gòu)特征

研究[16]表明，SUVA254值越高，說明DOM的芳香性高，腐殖化程度高；SUVA260值越高，說明DOM結(jié)構(gòu)中疏水性組分含量越多[17]. 從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)枯水期地表水中DOM的SUVA254值(范圍為0.50～9.31，平均值為3.34)高于豐水期(范圍為1.00～4.41，平均值為2.53). 枯水期地表水中SUVA260值(范圍為0.47～8.94，平均值為3.18)高于豐水期(范圍為0.95～4.09，平均值為2.38). 總體來看，SUVA254與SUVA260沿程分布趨勢(shì)基本相同，且枯水期DOM的分子量、芳香度、腐殖化程度以及疏水組分含量普遍高于豐水期. 這可能是由于枯水期水體內(nèi)植物枯萎，經(jīng)自然腐解和微生物降解釋放出大量芳香性化合物，導(dǎo)致枯水期地表水中DOM的芳香性、腐殖化程度高于豐水期[32]. 從空間上看，枯水期時(shí)支流地表水中DOM的SUVA254值(平均值為3.86)高于干流(平均值為2.86)，支流SUVA260值(平均值為3.70)高于干流(平均值為2.71)；而豐水期時(shí)空間差異較小. 這可能由于豐水期S1、S2、S3、S8、S9、S11采樣點(diǎn)SUVA254與SUVA260的值明顯升高，受采樣期間降雨較多且采樣周圍土地利用類型主要為林草農(nóng)田，使采樣斷面處外源輸入增加，導(dǎo)致芳香性與腐殖化程度升高[33].

E2/E3值與DOM的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān). 研究[34]發(fā)現(xiàn)，分子量較高的DOM組分在長(zhǎng)波長(zhǎng)處有顯著吸收峰，故E2/E3值與DOM的分子量成反比. 通常情況下，E2/E3＜3.5代表有機(jī)質(zhì)中胡敏酸的含量高于富里酸，E2/E3＞3.5代表有機(jī)質(zhì)中富里酸的含量大于胡敏酸[35]. 如圖4所示，遼河保護(hù)區(qū)21個(gè)采樣點(diǎn)DOM的E2/E3值均高于3.5(除枯水期的S4、S9、S20采樣點(diǎn)外)，且枯水期(平均值為6.10)與豐水期(平均值為6.12)之間差異較小. 因此，遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOM主要以分子量較小的富里酸為主，總體來說受時(shí)空變化影響較小. S4、S9、S20采樣點(diǎn)均位于支流入河河口，說明遼河保護(hù)區(qū)枯水期支流水體中DOM主要以分子量較大的胡敏酸組分為主，而豐水期支流水體中DOM分子量降低，這可能是由于豐水期水體內(nèi)微生物活動(dòng)加劇，將大分子DOM轉(zhuǎn)化為低分子量.

圖4 遼河保護(hù)區(qū)豐水期與枯水期DOM的SUVA254和SVUA260Fig.4 Values of SUVA254 and SUVA260 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

E2/E4值與DOM的分子縮合度有關(guān).E2/E4值越高，說明DOM的分子縮合度越低[36]. 如圖5所示，從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOM的E2/E4值表現(xiàn)為豐水期(平均值為12.09)高于枯水期(平均值為8.59)，即枯水期水中DOM的分子縮合度更高. S7、S8、S9采樣點(diǎn)處季節(jié)差異較大，可能由于枯水期采樣點(diǎn)附近水生植物腐解釋放DOM較多，而豐水期由于微生物降解作用，DOM的分子縮合度明顯降低.

圖5 遼河保護(hù)區(qū)豐水期與枯水期DOM的E2/E3、E2/E4和A253/A203Fig.5 Values of E2/E3, E2/E4 and A253/A203 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A253/A203值與DOM中苯環(huán)的取代程度以及取代基的種類有關(guān). 通常情況下，A253/A203值偏小時(shí)，說明DOM中苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基主要以脂肪鏈和酯類等非極性官能團(tuán)為主；A253/A203值偏高時(shí)，說明DOM中苯環(huán)結(jié)構(gòu)上取代基的種類以羥基、羧基、羰基等極性官能團(tuán)為主[37]. 遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOM的A253/A203值在枯水期范圍為0.017～0.33，在豐水期范圍為0.032～0.295，表現(xiàn)為豐水期(平均值為0.2)高于枯水期(平均值為0.1). 總體上看，遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOM的A253/A203值較低，即21個(gè)采樣點(diǎn)的DOM結(jié)構(gòu)中苯環(huán)所含取代基以脂肪鏈和酯類等非極性官能團(tuán)為主，羧基、羰基等極性官能團(tuán)含量較少，且豐水期DOM的A253/A203值高于枯水期，說明遼河保護(hù)區(qū)表層水枯水期DOM的疏水性強(qiáng)，豐水期DOM的疏水性有所減弱，這與劉躍[33]在重慶石鐘河的研究結(jié)果一致.

通常情況下，SR＜1代表DOM主要來源于陸地動(dòng)植物殘骸以及人工合成有機(jī)物等外源輸入，SR＞1代表DOM主要來源于水生生物新陳代謝排放物以及生物殘骸轉(zhuǎn)化等內(nèi)源釋放[38]. 如圖6所示，遼河保護(hù)區(qū)表層水中DOM的SR值均高于1，且豐水期(平均值為1.52)低于枯水期(平均值為1.99)，S3采樣點(diǎn)于枯水期時(shí)出現(xiàn)最大值(7.29). 這說明遼河保護(hù)區(qū)DOM的來源主要為內(nèi)源，而豐水期由于降雨量和徑流量的上升，導(dǎo)致遼河保護(hù)區(qū)豐水期表層水中DOM外源作用增強(qiáng)，但仍以內(nèi)源為主要來源.

圖6 遼河保護(hù)區(qū)豐水期與枯水期DOM的SRFig.6 Values of SR in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A2/A1、A3/A1與DOM的腐殖化程度有關(guān)，即比值越高說明有機(jī)質(zhì)的腐殖化程度、芳香性越高[38]；A3/A2與DOM的腐殖化程度有關(guān)，即比值越高說明DOM的芳香性越低[24]. 如圖7所示，從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)豐水期時(shí)地表水中DOM的A2/A1值、A3/A1值(平均值分別為0.075、0.222)均低于枯水期(平均值分別為0.108、0.305)，A3/A2值表現(xiàn)為豐水期(2.990)＞枯水期(2.862)，這說明豐水期時(shí)遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM中木質(zhì)素與奎寧等物質(zhì)相對(duì)比例低于枯水期，且DOM的腐殖化程度與芳香性低于枯水期. 這與遼河保護(hù)區(qū)地表水中DOM的SUVA254值和SUVA260值的季節(jié)變化特征所得結(jié)論一致. 從空間上看，遼河保護(hù)區(qū)枯水期地表水21個(gè)采樣點(diǎn)的A2/A1值均表現(xiàn)出中下游(平均值為0.12)高于上游區(qū)域(平均值為0.089)，說明木質(zhì)素和奎寧等有機(jī)質(zhì)由上游至下游呈現(xiàn)降低趨勢(shì). 上游、中游和下游A3/A1的平均值分別為0.287、0.331、0.296，在中游區(qū)域出現(xiàn)極值，說明中游區(qū)域含有較高的芳香類物質(zhì)，芳香度呈現(xiàn)先增后降的分布特征. 上游、中游和下游A2/A3的平均值分別為3.19、2.83、2.57，具有從上游向下游逐漸降低的趨勢(shì)，說明遼河保護(hù)區(qū)枯水期時(shí)地表水中DOM 的腐殖化程度整體呈現(xiàn)出由上游至下游逐漸降低的趨勢(shì)；豐水期時(shí)地表水21個(gè)采樣點(diǎn)的A2/A1值表現(xiàn)為上游(0.084)≈中游(0.086)＞下游(0.061)的空間分布趨勢(shì)，說明上游河段地表水中木質(zhì)素與奎寧等有機(jī)質(zhì)組分較多.A3/A1值也表現(xiàn)出上游(0.245)≈中游(0.255)＞下游(0.182)的空間分布趨勢(shì)，說明上游河段地表水中DOM的腐殖化程度較高. 總體來說，遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM具有明顯腐殖化特征. 與受工業(yè)廢水污染較重的太子河(A2/A1和A3/A1值分別為0.12～0.2、0.38～0.81)[13]相比，遼河保護(hù)區(qū)地表水中DOM腐殖化程度相對(duì)較高，地表水受人為擾動(dòng)較小.

圖7 遼河保護(hù)區(qū)豐水期與枯水期DOM的A2/A1、A3/A1和A3/A2Fig.7 Values of A2/A1, A3/A1 and A3/A2 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

3 討論

不同水環(huán)境中DOM的來源、組成結(jié)構(gòu)等特征受周圍環(huán)境、生物條件等影響. 研究表明，高寒濕地中DOM受陸源腐殖質(zhì)輸入的影響，SUVA254值高，具有較高的芳香性[39]；沼澤地地表水中DOM主要來源于高有機(jī)質(zhì)土壤[40]；森林湖泊地表水中DOM主要受陸源輸入影響，內(nèi)源釋放影響較少[41]. 河流沿岸土地利用類型不同導(dǎo)致水環(huán)境中DOM的濃度及組成結(jié)構(gòu)等特征也不同. 遼河保護(hù)區(qū)土地利用類型主要為林草地及農(nóng)用地，盡管周圍土壤中含有較高腐殖化程度的DOM，但保護(hù)區(qū)地處我國(guó)東北地區(qū)，降雨量有限，使地表水中DOM受陸源輸入較少. 研究[42]表明，頻繁的光照及光化學(xué)過程可能會(huì)導(dǎo)致水環(huán)境中的DOM降解程度較高，因此，遼河保護(hù)區(qū)豐水期時(shí)地表水中DOM的芳香性與分子量均低于枯水期. 河流中DOC含量與人為活動(dòng)影響密切相關(guān)，且受人為排放等因素的影響使環(huán)境中DOC濃度較高[43]. 江韜等[42]對(duì)水庫型水體的研究發(fā)現(xiàn)，人為干擾大且周邊土地類型復(fù)雜導(dǎo)致水體中DOC濃度變化較大. 遼河保護(hù)區(qū)地表水中DOC濃度時(shí)空差異較大，這可能與保護(hù)區(qū)河流周邊土地利用類型復(fù)雜、人為干擾等因素有關(guān)，導(dǎo)致個(gè)別點(diǎn)位DOC濃度較高. 此外，DOM的結(jié)構(gòu)特征在環(huán)境中發(fā)揮著不同的功能與作用. 研究表明，DOM的芳香性越高，則其生物可降解性越低[44]；DOM中的羧基與酚類官能團(tuán)在與環(huán)境污染物互作關(guān)系中具有促進(jìn)作用[45]. 由于自然界中地表水與地下水具有交互作用，使向地表水中輸入的大量DOM也對(duì)地下水環(huán)境產(chǎn)生一定影響. 黃俊霖等[46]研究發(fā)現(xiàn)，DOM中的羥基、羧基、氨基等活性官能團(tuán)能與地下水環(huán)境中的亞砷酸鹽絡(luò)合，從而導(dǎo)致As濃度升高.因此，探究DOM的組成特征不僅對(duì)地表水水環(huán)境污染防治具有重要作用，同時(shí)也是預(yù)防地下水As污染的重要前提之一.

4 結(jié)論

a)從季節(jié)上看，遼河保護(hù)區(qū)地表水豐水期DOC濃度(11.73 mg/L)高于枯水期(6.76 mg/L)，且豐水期時(shí)DOM中類蛋白質(zhì)組分相對(duì)濃度高于枯水期，而類腐殖質(zhì)組分的相對(duì)濃度較低；從空間上看，遼河保護(hù)區(qū)支流DOC平均濃度高于干流濃度，且豐水期時(shí)，地表水DOM中類蛋白物質(zhì)與類腐殖質(zhì)物質(zhì)濃度增加.

b) 基于紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）特征參數(shù)可知，遼河保護(hù)區(qū)水體中DOM主要以內(nèi)源釋放為主；從季節(jié)上看，豐水期內(nèi)降水量和地表徑流增加，DOM的芳香性、分子量、腐殖化水平降低. 從空間上看，遼河保護(hù)區(qū)地表水DOM的腐殖化程度呈沿河流上游至下游逐漸遞減趨勢(shì)，且支流DOM腐殖化程度較高，具有較高的芳香性及疏水性.

c) 河流地表水中DOM的芳香性與分子量大小受周邊沿岸生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)、生物條件、土地利用類型等因素的影響，不同類型地表水中DOM具有顯著差異.

參考文獻(xiàn)(References)：

［1］DONG Y R, LI Y, KONG F L, et al.Source, structural characteristics and ecological indication of dissolved organic matter extracted from sediments in the primary tributaries of the Dagu River[J].Ecological Indicators，2020，109：105776.

［2］NEBBIOSO A, PICCOLO A.Molecular characterization of dissolved organic matter (DOM): a critical review[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2013，405（1）：109-124.

［3］HUR J, LEE B M, SHIN H S.Microbial degradation of dissolved organic matter (DOM) and its influence on phenanthrene-DOM interactions[J].Chemosphere，2011，85（8）：1360-1367.

［4］GOLDMAN J H, ROUNDS S A, NEEDOBA J A.Applications of fluorescence spectroscopy for predicting percent wastewater in an urban stream[J].Environmental Science & Technology，2012，46（8）：4374-4381.

［5］OSBURN C L, HANDSEL L T, MIKAN M P, et al. Fluorescence tracking of dissolved and particulate organic matter quality in a river-dominated estuary[J]. Environmental Science &Technology, 2012, 46(16): 8628-8636.

［6］KUTSER T, PIERSON D C, KALLIO K Y, et al.Mapping lake CDOM by satellite remote sensing[J].Remote Sensing of Environment，2005，94（4）：535-540.

［7］CHIN Y P, AIKEN G, O'LOUGHLIN E.Molecular weight,polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances[J].Environmental Science & Technology，1994，28（11）：1853-1858.

［8］PITTA E, ZERI C, TZORTZIOU M, et al.Seasonal variations in dissolved organic matter composition using absorbance and fluorescence spectroscopy in the Dardanelles Straits - North Aegean Sea mixing zone[J].Continental Shelf Research，2017，149：82-95.

［9］SHANG Y X, SONG K S, JACINTHE P A, et al.Characterization of CDOM in reservoirs and its linkage to trophic status assessment across China using spectroscopic analysis[J].Journal of Hydrology，2019，576：1-11.

［10］ZHANG Y L, ZHOU Y Q, SHI K, et al.Optical properties and composition changes in chromophoric dissolved organic matter along trophic gradients: implications for monitoring and assessing lake eutrophication[J].Water Research，2018，131：255-263.

［11］PALMA D, SLEIMAN M, VOLDOIRE O, et al. Study of the dissolved organic matter (DOM) of the Auzon cut-off meander(Allier River, France) by spectral and photoreactivity approaches[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(21):26385-26394.

［12］ 高鳳,邵美玲,唐劍鋒, 等 城鎮(zhèn)流域水體-沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)的熒光特性及影響因素:以寧波市小浹江為例[J].環(huán)境科學(xué),2019,40(9):4009-4017.

GAO F,SHAO M L,TANG J F,et al.Fluorescence characteristics and influencing factors of dissolved organic matter (DOM) in water and sediment of urban watershed:a case study of Xiaojia River in Ningbo City[J].Environmental Science,2019,40(9):4009-4017.

［13］ 錢鋒, 吳婕赟, 于會(huì)彬, 等.多元數(shù)理統(tǒng)計(jì)法研究太子河本溪城市段水體DOM紫外光譜特征[J].環(huán)境科學(xué)，2016，37（10）：3806-3812.

QIAN F, WU J Y, YU H B, et al.UV-Visible spectra properties of DOM from Taizi River in Benxi City section by multivariable analysis[J].Environmental Science，2016，37（10）：3806-3812.

［14］ 閆曉寒,韓璐,文威,等.遼河保護(hù)區(qū)水體溶解性有機(jī)質(zhì)空間分布與來源解析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2021,41(4):1419-1427.

YAN X H,HAN L,WEN W,et al.Spectral characteristics and spatial distribution of DOM in surface water of Liaohe Reservation Zone[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2021,41(4):1419-1427.

［15］ 袁哲, 許秋瑾, 宋永會(huì), 等. 遼河流域水污染治理歷程與“十四五”控制策略[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2020, 33(8): 1805-1812.

YUAN Z, XU Q J, SONG Y H, et al. Water pollution management process and ‘14th Five-Year Plan’ pollution control strategy for Liao River Basin[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(8): 1805-1812.

［16］ 何偉, 白澤琳, 李一龍, 等.溶解性有機(jī)質(zhì)特性分析與來源解析的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（2）：359-372.

HE W, BAI Z L, LI Y L, et al.Advances in the characteristics analysis and source identification of the dissolved organic matter[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2016，36（2）：359-372.

［17］JAFFRAIN J, GéRARD F, MEYER M, et al.Assessing the quality of dissolved organic matter in forest soils using ultraviolet absorption spectrophotometry[J].Soil Science Society of America Journal，2007，71（6）：1851-1858.

［18］HELMS J R, STUBBINS A, RITCHIE J D, et al.Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight,source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J].Limnology and Oceanography，2008，53（3）：955-969.

［19］PEURAVUORI J, PIHLAJA K.Molecular size distribution and spectroscopic properties of aquatic humic substances[J].Analytica Chimica Acta，1997，337（2）：133-149.

［20］ 張廣彩, 王雅南, 常昕, 等.應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)研究蘑菇湖水體DOM紫外光譜特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2019，32（2）：301-308.

ZHANG G C, WANG Y N, CHANG X, et al.Apply multivariate statistical method to study DOM ultraviolet spectral characteristics of Moguhu Lake[J].Research of Environmental Sciences，2019，32（2）：301-308.

［21］PRAISE S, ITO H, AN Y, et al.Dissolved organic matter characteristics along sabo dammed streams based on ultraviolet visible and fluorescence spectral properties[J].Environmental Monitoring and Assessment，2018，190（3）：1-14.

［22］BRICAUD A, MOREL A, PRIEUR L.Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visible domains[J].Limnology and Oceanography，1981，26（1）：43-53.

［23］XIAO Y H, SARA-AHO T, HARTIKAINEN H, et al.Contribution of ferric iron to light absorption by chromophoric dissolved organic matter[J].Limnology and Oceanography，2013，58（2）：653-662.

［24］ALBRECHT R, le PETIT J, TERROM G, et al.Comparison between UV spectroscopy and nirs to assess humification process during sewage sludge and green wastes co-composting[J].Bioresource Technology，2011，102（6）：4495-4500.

［25］YAN L H, SU R G, ZHANG C S, et al.Assessing the dynamics of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Yellow Sea and the East China Sea in autumn by EEMs-PARAFAC[J].Science China Chemistry，2012，55（12）：2595-2609.

［26］KHAN S, WU Y G, ZHANG X Y, et al. Estimation of concentration of dissolved organic matter from sediment by using UV-Visible spectrophotometer[J]. International Journal of Environmental Pollution and Remediation, 2014. doi:10.11159/ijepr.2014.003.

［27］PEURAVUORI J, PIHLAJA K.Isolation and characterization of natural organic matter from lake water: comparison of isolation with solid adsorption and tangential membrane filtration[J].Environment International，1997，23（4）：441-451.

［28］ 馬琦琦, 李剛, 魏永. 城郊關(guān)鍵帶土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)的光譜特性及其時(shí)空變異[J]. 環(huán)境化學(xué), 2020, 39(2): 455-466.

MA Q Q, LI G, WEI Y. Spectral characteristics and spatiotemporal variation of DOM in peri-urban critical zone[J].Environmental Chemistry, 2020, 39(2): 455-466.

［29］ 許金鑫. 城市河流溶解性有機(jī)質(zhì)的光譜特征研究 : 以黃浦江為例[D]. 上海: 上海師范大學(xué), 2020.

［30］ZHANG Y L, LIU M L, QIN B Q, et al.Photochemical degradation of chromophoric-dissolved organic matter exposed to simulated UV-B and natural solar radiation[J].Hydrobiologia，2009，627（1）：159-168.

［31］ 張歡. 派河和南淝河溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)光譜分析及污染源解析[D]. 合肥: 合肥工業(yè)大學(xué), 2019.

［32］ 李璐璐,江韜,閆金龍,等.三峽庫區(qū)典型消落帶土壤及沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的紫外-可見光譜特征[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(3):933-941.

LI L L,JIANG T,YAN J L,et al.Ultraviolet-visible (UV-Vis)spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in soils and sediments of typical water-level fluctuation zones of Three Gorges Reservoir Areas[J].Environmental Science,2014,35(3):933-941.

［33］ 劉躍. 重慶金佛山石鐘河DOM組成、來源及微生物降解特征研究[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2018.

［34］ 牛城, 張運(yùn)林, 朱廣偉, 等.天目湖流域DOM和CDOM光學(xué)特性的對(duì)比[J].環(huán)境科學(xué)研究，2014，27（9）：998-1007.

NIU C, ZHANG Y L, ZHU G W, et al.Comparison of optical properties of DOM and CDOM in Lake Tianmuhu catchment[J].Research of Environmental Sciences，2014，27（9）：998-1007.

［35］STROBEL B W, HANSEN H C B, BORGGAARD O K, et al.Composition and reactivity of DOC in forest floor soil solutions in relation to tree species and soil type[J].Biogeochemistry，2001，56（1）：1-26.

［36］ 言宗騁, 高紅杰, 郭旭晶, 等.蘑菇湖沉積物間隙水溶解性有機(jī)質(zhì)紫外可見光譜研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2019，9（6）：685-691.

YAN Z C, GAO H J, GUO X J, et al.Study on UV-Vis spectra of dissolved organic matter from sediment interstitial water in Moguhu Lake[J].Journal of Environmental Engineering Technology，2019，9（6）：685-691.

［37］KORSHIN G V, BENJAMIN M M, SLETTEN R S.Adsorption of natural organic matter (NOM) on iron oxide: effects on NOM composition and formation of organo-halide compounds during chlorination[J].Water Research，1997，31（7）：1643-1650.

［38］NISHIJIMA W, SPEITEL G E.Fate of biodegradable dissolved organic carbon produced by ozonation on biological activated carbon[J].Chemosphere，2004，56（2）：113-119.

［39］ 劉堰楊, 秦紀(jì)洪, 孫輝.川西高海拔河流中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)紫外-可見光吸收光譜特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2018，38（9）：3662-3671.

LIU Y Y, QIN J H, SUN H.UV-Vis spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) of the natural alpine rivers in the western Sichuan Province[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2018，38（9）：3662-3671.

［40］CLARK C D, LITZ L P, GRANT S B.Saltmarshes as a source of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) to southern California coastal waters[J].Limnology and Oceanography，2008，53（5）：1923-1933.

［41］GLAZ P, GAGNé J P, ARCHAMBAULT P, et al.Impact of forest harvesting on water quality and fluorescence characteristics of dissolved organic matter in eastern Canadian Boreal Shield lakes[J].Biogeosciences Discussions，2015，12：9307-9339.

［42］ 江韜, 盧松, 王齊磊, 等. 三峽庫區(qū)內(nèi)陸腹地典型水庫型湖泊中DOM吸收光譜特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016, 37(6): 2073-2081.

JIANG T, LU S, WANG Q L, et al. Absorption spectral characteristic dynamics of dissolved organic matter (DOM) from a typical reservoir lake in inland of Three Gorges Reservoir Areas:implications for Hg species in waters[J]. Environmental Science，2016，37(6)：2073-2081.

［43］HUANG W X, XIE Z Y, YAN W, et al.Occurrence and distribution of synthetic musks and organic UV filters from riverine and coastal sediments in the Pearl River estuary of China[J].Marine Pollution Bulletin，2016，111（1/2）：153-159.

［44］ZHANG L, LIU H, WANG Y F, et al.Compositional characteristics of dissolved organic matter during coal liquefaction wastewater treatment and its environmental implications[J].Science of the Total Environment，2020，704：135409.

［45］WANG Y, ZHANG D, SHEN Z Y, et al.Characterization and spacial distribution variability of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Yangtze Estuary[J].Chemosphere，2014，95：353-362.

［46］ 黃俊霖, 蘇婧, 鄭明霞, 等.河岸帶地下水溶解性有機(jī)物輸入對(duì)As遷移轉(zhuǎn)化的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2020，33（2）：411-420.

HUANG J L, SU J, ZHENG M X, et al.Researching effects of dissolved organic matter inputs on migration and transformation of arsenic in riparian groundwater[J].Research of Environmental Sciences，2020，33（2）：411-420.