不同氧化條件下柴油機油的氧化降解研究*

郭靈燕 郭圣剛 蘇國慶 陳云龍 秦順順 李維民 王曉波

(1.內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室 山東濰坊 261205；2.濰柴動力股份有限公司 山東濰坊 261205；3.中國人民解放軍92783部隊 山東青島 266102；4.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000)

柴油機油被稱為柴油機的“血液”，是柴油機穩(wěn)定運行的重要保障。研究發(fā)現(xiàn)，氧化是造成柴油機油潤滑性能下降和發(fā)生失效降解的最主要原因之一[1-5]。一般認為，發(fā)動機油在高溫下會氧化生成過氧化物、羧酸、酮等化合物，并進一步縮合形成非油溶性聚合物，導(dǎo)致發(fā)動機油運動黏度升高，最終產(chǎn)生沉積物、漆膜等，同時生成的有機酸還可引起發(fā)動機部件的腐蝕磨損，從而降低發(fā)動機的使用壽命[6]。研究表明，機油的氧化過程可造成功能添加劑的快速消耗以及基礎(chǔ)油的降解，是造成機油抗氧劑與清凈劑消耗的主要原因[3,7-9]，也是機油失效最重要的原因之一。因此，近些年，國內(nèi)外學(xué)者針對柴油機油的氧化降解方面開展了大量的研究工作[10-15]，例如氧化沉積物研究(成焦板試驗法、熱管氧化試驗法和TEOST試驗法)，氧化黏度增長研究(薄層氧化試驗法、ERCOT試驗法)，氧化誘導(dǎo)期研究(COMT動態(tài)氧化試驗法、PDSC壓力差示掃描量熱法)。上述研究主要側(cè)重于單一的氧化實驗條件對柴油機油性能的影響規(guī)律研究，對于不同的氧化條件如溫度、時間、催化劑等關(guān)鍵因素對油品性能的影響規(guī)律研究不足。

為研究氧化溫度、時間以及金屬催化氧化等因素對柴油機油氧化的影響,本文作者采用烘箱及氧化測試儀對柴油機油樣品進行氧化處理，并對試驗前后柴油機油的理化性能和摩擦學(xué)性能進行分析，對比研究了不同氧化條件對柴油機油的氧化過程及性能的影響規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 試驗油樣

試驗用柴油機油為天津SK公司生產(chǎn)的CK-4 15W40柴油機油，實測其基本理化性能如表1所示。

表1 CK-4 15W40柴油機油理化性能指標(biāo)

1.2 氧化試驗

高溫烘箱氧化試驗：使用250 mL的燒杯量取200 g柴油機油，恒溫烘箱達到設(shè)定的溫度后，將油樣放進烘箱進行模擬氧化。試驗分為2組：一組固定氧化溫度為160 ℃，設(shè)定氧化時間分別為24、48、72、96 h；一組固定氧化時間為72 h，設(shè)定溫度分別為120、140、180 ℃。

催化氧化試驗：將套有銅線圈和鐵線圈(規(guī)格為(225±5) mm，GB/T 12581)的玻璃套管放入裝有300 mL柴油機油的樣品管中，采用極壓潤滑油氧化特性試驗儀進行氧化試驗。第一次試驗設(shè)定溫度為150 ℃，通入潮濕的氧氣，設(shè)定流量為30 mL/min，每48 h取出一個油樣，共取4個油樣；第二次試驗的試驗條件不變，而取樣間隔延長至1周(168 h)，共取4個油樣；同時以新油為參比油樣，共獲得9個樣品。

1.3 理化性能測試方法

根據(jù)GB/T 265標(biāo)準測定樣品的40 ℃運動黏度。采用GB/T 4945標(biāo)準(顏色指示劑法)測定油樣的酸值和堿值。利用羅維硼(Lovibond)950 I型色度儀測試油樣的色度。

1.4 抗氧化性能測試儀器及條件

選用德國耐馳公司生產(chǎn)的加壓差示掃描量熱儀(PDSC)，通過程序升溫法測試油樣的起始氧化溫度。程序升溫法是將樣品按照設(shè)定的程序進行加熱，通入一定壓力的高純氧氣，保持在規(guī)定的壓力下直至氧化放熱反應(yīng)發(fā)生，最后測定外推拐點溫度，以此作為潤滑油在規(guī)定試驗條件下的起始氧化溫度(tOOT)。PDSC測試條件：升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，樣品皿為φ6 mm開口鋁皿，樣品用量(3.0±0.2)mg。

1.5 摩擦學(xué)性能評價

依據(jù)標(biāo)準SH/T 0189，采用廈門天機自動化有限公司生產(chǎn)的MS-10A 四球試驗機對油品的摩擦學(xué)性能進行評價。試驗的鋼球規(guī)格為GCr15 標(biāo)準鋼球，硬度為59～61HRC，直徑為 12.7 mm。試驗前先用石油醚進行超聲波清洗兩遍以除去鋼球表面的防護油脂，試驗后使用光學(xué)顯微鏡測定鋼球的磨斑直徑(WSD)。摩擦測試試驗條件：載荷392 N；溫度75 ℃；轉(zhuǎn)速1 450 r/min；時間60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化試驗對柴油機潤滑油運動黏度的影響

運動黏度是柴油機潤滑油潤滑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，油品黏度的快速升高或下降都會對內(nèi)燃機的運轉(zhuǎn)產(chǎn)生負面影響。油品氧化變質(zhì)會引起油品運動黏度的升高，油品黏度升高過快會增加機器運轉(zhuǎn)阻力，導(dǎo)致能耗增加及設(shè)備過熱；燃油稀釋及高剪切工況會導(dǎo)致油品運動黏度的降低，運動黏度的大幅降低會引起活塞和缸套之間油膜厚度變薄及油壓過低，導(dǎo)致發(fā)動機運轉(zhuǎn)無力和加大磨損[9]。

圖1給出了烘箱氧化試驗下油品運動黏度(40 ℃)隨氧化時間、氧化溫度的變化趨勢。由圖1(a)可知，當(dāng)試驗溫度為160 ℃時，油品運動黏度隨著氧化時間的延長呈現(xiàn)出增長的趨勢；當(dāng)氧化時間達到96 h后，油品的運動黏度為114.6 mm2/s，較新油的運動黏度(108.7 mm2/s)增加5.47 %(<±20%)。由圖1(b)可知，當(dāng)試驗時間為72 h時，油品運動黏度隨著試驗溫度的升高呈現(xiàn)出增長的趨勢；當(dāng)試驗溫度達到180 ℃時，油品氧化后的黏度為115 mm2/s，較新油運動黏度增長率約為5.8 %。上述試驗結(jié)果表明，該柴油機油(CK-4 15W40)在高溫烘箱氧化試驗過程中表現(xiàn)出較好的黏度保持性，單純試驗溫度的提升及試驗時間的延長都沒有引起該油品發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。

圖1 烘箱氧化試驗下氧化時間和氧化溫度對油品運動黏度的影響

由圖2中的運動黏度變化趨勢可知，在氧氣氛圍及金屬銅和鐵存在的條件下，油品的黏度整體上呈現(xiàn)出先降低(0～168 h)后升高(168～672 h)的趨勢。分析原因為在含氧及金屬催化條件下，油品中大分子物質(zhì)(長碳鏈烷烴、分散劑等)發(fā)生催化裂解反應(yīng)，大量的長碳鏈分子轉(zhuǎn)化為短鏈分子，導(dǎo)致油品體系分子間的內(nèi)摩擦力減弱，宏觀表現(xiàn)為油品黏度的降低[3]；隨著裂解反應(yīng)的進行，油品中大量短鏈分子在氧氣及金屬催化劑作用下會進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，生成膠質(zhì)等一系列的大分子不溶物，表現(xiàn)出黏度的增大[6]。與烘箱氧化相比，催化氧化條件下油品的運動黏度增幅更大，說明氧化程度更深。值得注意的是，氧化時間由504 h增加到672 h的過程中油品的運動黏度出現(xiàn)下降的趨勢，分析原因為：隨著氧化時間的不斷延長，油品內(nèi)的部分氧化產(chǎn)物逐漸沉積到底部，使得可流動部分油品的運動黏度表現(xiàn)為一定程度的下降。

圖2 銅絲和鐵絲催化條件下油品運動黏度隨氧化時間的變化

2.2 氧化試驗對柴油機潤滑油酸值和堿值的影響

柴油機油酸值的變化可用于檢測油品中某些功能添加劑的消耗情況，也是反映油品抗氧化性能的指標(biāo)之一。油品的氧化衰變過程會產(chǎn)生較多的酸性物質(zhì)，使油品的酸值升高。

通過對比表2和表3中油品氧化后酸值的變化可知，油品的酸值均隨著氧化試驗時間的延長以及氧化溫度的升高而呈現(xiàn)出增加的趨勢。在烘箱氧化試驗中，氧化試驗前油品的酸值為0.61 mg/g(以KOH計，下同)，在160oC氧化96 h后油品的酸值為1.16 mg/g，酸值增幅為90%；在通氧氣及存在銅和鐵的條件下，油品在150 ℃氧化96 h后酸值由0.61 mg/g升高至5.48 mg/g，增幅達798%，說明氧氣和金屬的存在起到催化加速油品氧化衰變的作用；當(dāng)試驗進行至504 h時，油品的酸值達到21.37 mg/g，且油品酸值不再隨著試驗時間的延長而增加，說明油品已被徹底氧化。氧化試驗中油品酸值的增加趨勢與黏度的增加趨勢呈現(xiàn)出高度的對應(yīng)性，柴油機油的色度同樣隨氧化試驗時間的延長而增大。

表2 烘箱氧化試驗后樣品酸值和堿值

表3 銅絲和鐵絲催化條件下油樣氧化后酸值和堿值

柴油機油的堿值一般為油品中的清凈劑提供，是衡量油品清凈性能的重要指標(biāo)。油品中的清凈劑可以中和油品在使用過程中產(chǎn)生的酸性氧化衰變產(chǎn)物，減少活塞沉積物的生成[7]。柴油機油(CK-4 15W40)的堿值為11.13 mg/g(以KOH計)，說明該油品中和酸性物質(zhì)的能力較強，具有良好的清凈性能。由表2和表3中的數(shù)據(jù)可知，氧化試驗中油品堿值隨著油品酸值的升高而不斷降低，反映出油品中清凈劑隨著油品的氧化衰變而不斷被消耗?？傮w而言，恒溫箱試驗油樣的氧化程度仍處于氧化的初始階段，氧化水平較低；而含氧氣、水及金屬存在的條件會加速油品的氧化衰變。

2.3 氧化性能變化

采用PDSC對柴油機油在不同試驗階段的起始氧化溫度(tOOT)進行考察，tOOT越高說明油品抗氧化能力就越好。由圖3中的結(jié)果可知，在烘箱氧化試驗中油品的tOOT隨著試驗時間的延長以及試驗溫度的升高均總體呈現(xiàn)出一個下降的趨勢。新油的tOOT=253.1 ℃，油品在160 ℃氧化48 h后tOOT=237.7 ℃，隨后油品的tOOT不再隨著氧化時間的延長而明顯降低；當(dāng)氧化試驗時間達到72 h，tOOT=236.9 ℃。當(dāng)氧化時間固定為72 h，當(dāng)試驗溫度為120 ℃時，油品tOOT=250.9 ℃；當(dāng)試驗溫度升至160 ℃時，油品的tOOT進一步下降至236.9 ℃，隨后油品的tOOT不再隨著試驗溫度的升高而明顯降低。烘箱氧化試驗結(jié)果表明，在沒有金屬催化劑存在條件下，柴油機油的氧化過程較為緩慢，在經(jīng)歷了初始的抗氧化添加劑的快速消耗后會達到一個平衡期，這也表明烘箱氧化試驗后發(fā)動機油的氧化程度較淺[16-17]。

圖3 高溫烘箱氧化油樣起始氧化溫度變化曲線

圖4給出了催化氧化條件下柴油機油起始氧化溫度的變化。

圖4 催化氧化油樣起始氧化溫度變化曲線

從圖中可以看出，在336 h之前柴油機油的tOOT隨氧化試驗時間的延長呈現(xiàn)出快速下降趨勢，從新油的253.1 ℃迅速降低至168.7 ℃，下降幅度較高溫烘箱氧化試驗更顯著，336～672 h的氧化下tOOT并未發(fā)生明顯的變化，表明在金屬催化氧化條件下，前336 h的氧化已經(jīng)將發(fā)動機油中的抗氧化添加劑消耗殆盡，336 h試驗后油泥的大量產(chǎn)生也印證了這一結(jié)論。

2.4 摩擦學(xué)性能分析

圖5所示為恒溫箱氧化油樣四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)，其中新油的磨斑直徑為0.479 mm，摩擦因數(shù)為0.079。在恒溫160 ℃氧化試驗過程中，柴油機油的摩擦因數(shù)與磨斑直徑均隨氧化時間的延長而增大，表明在該試驗條件下油品的摩擦學(xué)性能隨時間增加而逐漸劣化。在變溫試驗中，磨斑直徑也是隨著溫度的升高而逐漸增大，從基礎(chǔ)油的0.479 mm逐漸增大到180 ℃的0.781 mm；而與磨斑直徑不同，變溫試驗中油品的摩擦因數(shù)規(guī)律不明顯，但均高于基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)?？梢?，不同氧化條件下試驗后油品的摩擦學(xué)性能均出現(xiàn)了不同程度的劣化，表現(xiàn)為磨斑直徑的增大以及摩擦因數(shù)的上升。這可能是由于高溫條件導(dǎo)致油品中的抗磨添加劑(ZDDP類)以及摩擦改進劑被氧化分解生成一些活性有機小分子化合物，使得原有的減摩、抗磨損功能受到破壞進而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能下降。整體來看，除180 ℃、72 h的摩擦學(xué)性能變化較大外，其他樣品氧化程度較低，CK-4 15W40型柴油機油仍然具有良好的減摩抗磨性能。

圖5 烘箱氧化油樣四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)

表4給出了恒溫150 ℃及催化氧化條件下不同試驗時間下的磨斑直徑以及平均摩擦因數(shù)。可以看出，柴油機油的磨斑直徑隨氧化時間呈現(xiàn)增大的趨勢，表明催化氧化過程會導(dǎo)致柴油機油的抗磨損性能的劣化；而摩擦因數(shù)的變化則無明顯的規(guī)律性，可能是由于深度氧化后生成的復(fù)雜摩擦降解產(chǎn)物所致[18]。可見催化氧化不僅會對發(fā)動機油的理化性能及氧化性能造成影響，也會加快抗磨添加劑的消耗以及摩擦學(xué)性能的變化。

表4 催化氧化條件下柴油機油四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)(150 ℃)

3 結(jié)論

(1)高溫烘箱試驗后發(fā)動機油的理化性能、抗氧化性能以及摩擦學(xué)性能會有一定程度的劣化，但變化幅度不大，發(fā)動機油的氧化程度仍處于較低水平。

(2)銅、鐵等金屬催化劑的加入大大加快了柴油機油的氧化速率，在催化條件下氧化初期，柴油機油更容易發(fā)生裂解反應(yīng)，黏度下降;隨著氧化程度的加深，油樣開始發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子化合物，黏度呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，并伴隨大量結(jié)焦及不溶物的產(chǎn)生。

(3)催化氧化后油品的劣化導(dǎo)致其摩擦學(xué)性能出現(xiàn)明顯的下降，這主要是由于催化氧化過程中抗磨損添加劑的消耗以及基礎(chǔ)油降解進而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能的劣化。