磁性污泥基生物炭MSBC制備及其對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附研究

陳荔英，王仕超，許椐洋，林 曦，黃一綏，陳景煉，林玉滿

(1.福建省固體廢物及化學(xué)品環(huán)境管理技術(shù)中心，福建 福州 350003； 2.云南省富寧縣民族中學(xué)，云南 富寧 663499； 3.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007； 4.龍巖市生態(tài)環(huán)境局，福建 龍巖 364000)

鉻是一種常見的重金屬污染物，主要來源于皮革廠，電鍍，采礦，冶金，鋼鐵制造和紡織等行業(yè)[1]．水體鉻污染已成為亟待解決的環(huán)境問題之一，目前，含鉻廢水處理主要有化學(xué)法[2]、物理法如膜分離法[3]，物化法如離子交換法[4]和吸附法[5]等，吸附法和其他方法相比操作簡單，環(huán)保且成本低．

隨著我國污水處理規(guī)模不斷增大，污水得到了有效的治理．由于污水處理存在“重水輕泥”現(xiàn)象，然而不斷增加的污泥沒有得到妥善的處理，出現(xiàn)泥滿為患[6]，而污泥的減量化、無害化和資源化是污泥處置的有效途徑．

生物炭因其疏松多孔，表面含羧基、酚羥基等多種官能團(tuán)可吸附多種無機(jī)或有機(jī)污染物[7],但由于其粒徑小，從水溶液中分離困難[8]．傳統(tǒng)的固液分離方法如過濾和離心，不僅操作過程繁瑣，且分離不徹底，限制了它們在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用．為了克服這一問題，研究者將磁性粒子引入生物炭制備磁性生物炭材料，通過使用外部磁場，可以容易地將磁性生物炭材料與水溶液分離[9]．目前，有關(guān)磁性污泥生物炭報(bào)道甚少.

本文以福州某市政污水處理廠處理生活污水的剩余污泥為原料制備磁性污泥生物炭(magnetic sludge biochar，MSBC)，具有原料易得，成本低，符合“以廢治廢”，也為污泥處理處置面臨的難題提供一條新途徑，其潛在的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益明顯．

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

THZ-320臺式恒溫振蕩器 (上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司) ；UV1100-型紫外可見分光光度計(jì) (上海美普達(dá)儀器有限公司) ；OTF-1200X-S型真空小管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)．Mini Ⅱ型全自動(dòng)比表面/孔隙分析儀(日本麥奇克拜爾有限公司)；Nova Nano SEM 450型掃描電鏡(美國菲達(dá)康有限公司)；NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾(中國)公司)、D8 Advance型X 射線衍射分析儀(德國Bruker公司)．

1.1.2 材料

剩余污泥取自某處理生活污水的污水處理廠，于105 ℃烘干后備用.

1.1.3 試劑

氫氧化鈉、重鉻酸鉀、四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵(均為分析純，均由汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn))；二苯碳酰二肼(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．

1.2 方法

1.2.1 磁性污泥生物炭MSBC的制備

將烘干后剩余污泥置于真空管式爐中，在N2氣氛中以10 ℃·min-1升溫速率加熱至550 ℃，恒溫60 min，得到污泥生物炭(Sludge Biochar，SBC)；將10.0 g SBC加入到50 mL質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液浸漬改性[9]，得到改性生物炭SBC-NaOH．

采用化學(xué)共沉淀法[10]制備磁性污泥生物炭．將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按物質(zhì)的量比1∶2配制溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11．稱取一定量MSBC-NaOH加到上述溶液中，攪拌120 min，再用去離子水洗至濾液呈中性，過濾，在N2氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃，煅燒60 min，得到磁性污泥生物炭MSBC．

1.2.2 表征方法

1.2.2.1 掃描電鏡測定

采用SEM觀察樣品表面形貌．樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺，噴金．測定條件：加速電壓15 kV，電流0.2 mA．

1.2.2.2 XRD測定

樣品XRD測定條件為：CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度2(°)·min-1，掃描角度從5°到90°．

1.2.2.3 比表面積測定

采用全自動(dòng)比表面/孔隙分析儀測定樣品比表面積、總孔容和孔徑．使用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算樣品比表面積SBET，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算平均孔徑、孔容[11]．

1.2.2.4 紅外光譜測定

采用傅里葉紅外光譜儀測定．將樣品與KB研磨混勻、壓片，在400～4 000 cm-1掃描．

1.2.3 Cr(Ⅵ)的測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)測定水溶液中Cr(Ⅵ)濃度．MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附量me和去除率η分別按式(1)和式(2)計(jì)算．

(1)

(2)

式中me為樣品對Cr(Ⅵ)吸附量，mg·g-1；ρ0為水樣中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；ρe為水樣中Cr(Ⅵ)剩余質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為樣品用量，g；V為水樣體積，mL．

1.2.4 溶液初始pH對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響

在一批150 mL錐形瓶中各加入0.50 g MSBC、50 mL質(zhì)量濃度為50 mg·L-1Cr(Ⅵ)溶液，調(diào)pH為3.0～12.0，于30 ℃、150 r·min-1振蕩24 h后離心，測定上清液Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，計(jì)算其吸附量和去除率．

1.2.5 MSBC加量對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響

在一批150 mL錐形瓶中各加入50 mL質(zhì)量濃度為50 mg·L-1Cr(Ⅵ)溶液，加入MSBC使其質(zhì)量濃度依次為1.0、2.0、6.0、10.0、14.0、18.0、24.0、30.0 g·L-1，于30 ℃、150 r·min-1振蕩24 h后離心，測定上清液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算其吸附量和去除率．

1.2.6 MSBC對Cr(Ⅵ)吸附機(jī)理

1.2.6.1 MSBC對Cr(Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)

在一批150 mL錐形瓶中各加入0.50 g MSBC，分別加入50 mL質(zhì)量濃度為 50、100、200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，于30 ℃，150 r·min-1振蕩，在反應(yīng)1、2、3、4、5、6、9、12、15、18、21、24、27、30 h分別取樣，經(jīng)離心后測定上清液Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，計(jì)算其吸附量和去除率．采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型描述吸附動(dòng)力學(xué)過程．

1.2.6.2 MSBC對Cr(Ⅵ)吸附等溫線

在一批150 mL錐形瓶中各加入0.50 g MSBC，依次加入50 mL初始質(zhì)量濃度為20、40、60、80、100、120、160、200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，分別于溫度為20 、30 、40 ℃，150 r·min-1振蕩反應(yīng)24 h，經(jīng)離心后測定上清液Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，計(jì)算其吸附量和去除率．采用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探究吸附機(jī)理．

1.2.6.3 MSBC對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué)研究

為了探究MSBC對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué)，按照式(3)和(4)計(jì)算焓變(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵變(ΔS)等熱力學(xué)參數(shù)[12].

ΔG= -RTlnK，

(3)

(4)

繪制lnK和1/T曲線獲得ΔH和ΔS．

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性污泥生物炭表征

2.1.1 比表面積和孔徑測定

SBC和MSBC比表面積、孔徑等測定結(jié)果如表1所示．

表1 樣品比表面性質(zhì)Tab.1 Surface properties of samples

由表1可知，SBC經(jīng)改性和負(fù)磁后，其比表面積由SBC的42.6 m2·g-1提高到MSBC 66.3 m2·g-1，孔徑由22.00 nm減少到6.91 nm，總孔容由0.24 cm3·g-1減少到0.10 cm3·g-1．負(fù)磁后的污泥生物炭具有更大的比表面積，更發(fā)達(dá)的孔隙，提高了材料的吸附性能，也便于磁分離．

2.1.2 掃描電鏡測定

樣品經(jīng)掃描電鏡放大5 000倍的表面形貌如圖1所示．由圖1可看出，SBC經(jīng)NaOH改性后得到的MSBC-NaOH孔隙更加發(fā)達(dá)，經(jīng)負(fù)磁后的MSBC，其表面分散著細(xì)小的顆粒，孔隙與MSBC-NaOH相比數(shù)量有一定的減少，這可能是由于顆粒導(dǎo)致了局部孔堵塞，但MSBC與SBC相比，仍顯示出更多的孔隙結(jié)構(gòu)，這與BET測定結(jié)果相一致．

圖1 樣品掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of samples

2.1.3 XRD測定

SBC和MSBC的XRD測定結(jié)果如圖2所示．由圖2可知，與SBC相比，MSBC在30.2°、36.1°、43.4°、57.6°和62.5°處出現(xiàn)的衍射峰，與磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 19-629的晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)相匹配，表明MSBC 中含有Fe3O4，與Kim等[13]的研究結(jié)果相似，這也為磁性材料MSBC進(jìn)行磁分離提供了條件．

圖2 SBC和MSBC的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SBC and MSBC

2.1.4 傅里葉紅外的測定

圖3 SBC和MSBC紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of SBC and MSBC

2.2 pH對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響

溶液初始pH值是吸附過程中的一個(gè)重要影響因素，不同pH值對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響結(jié)果如圖4所示．從圖4可知，隨著溶液初始pH增大，Cr(Ⅵ)去除率逐漸減?。?dāng)pH從3.0增加到6.0時(shí)，MSBC對Cr(Ⅵ)吸附量和Cr(Ⅵ)去除率緩慢降低，其吸附量由5.13 mg·g-1減少到4.98 mg·g-1，去除率由99.92%減少到97.15%；當(dāng) pH從6 逐漸升到12，其吸附量和去除率降低明顯，在pH為12時(shí)，其吸附量降到3.26 mg·g-1，去除率降到62.14%．這是由于pH值對Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形式有很大影響，當(dāng)溶液pH值為1～3時(shí)，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在，由于其低吸附自由能，更有利于吸附劑對其吸附．然而，隨著pH值的增加，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O72-和CrO42-[16]，且OH-離子濃度也增加，與六價(jià)鉻陰離子競爭吸附位點(diǎn)，從而阻礙了對Cr(Ⅵ)的去除；此外，在低pH值下，生物炭中氧化鐵表面被質(zhì)子化，使凈表面電荷為正，這也增強(qiáng)了對帶負(fù)電的Cr(Ⅵ)陰離子(CrO42-)的吸附，隨著pH增加，氧化鐵表面逐漸去質(zhì)子化，使凈表面正電荷減少，導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附減少[17]．

圖4 pH對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

2.3 MSBC投加量對Cr(Ⅵ)吸附的影響

不同MSBC投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖5所示．由圖5可知，隨著MSBC投加量的增加，MSBC對Cr(Ⅵ)去除率不斷增加，而對Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸降低．當(dāng)吸附劑投加量由1.0 g·L-1增加到10.0 g·L-1時(shí)，MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附量由21.24 mg·g-1降低至5.12 mg·g-1，去除率由41.7%增加到99.91%，之后去除率和吸附量的變化趨于平緩．這是由于增加MSBC投加量，可提供更多吸附位點(diǎn)[18]；當(dāng)MSBC投加量超過5 g·L-1后，吸附量和去除率的變化相對趨緩，這可能是因?yàn)镃r(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度一定，當(dāng)MSBC投加量達(dá)到一定量之后，再增加吸附劑的投加量，對其影響不大．

圖5 MSBC投加量對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.5 Effect of MSBC dosage on adsorption of Cr(Ⅵ)

2.4 MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)時(shí)間對MSBC吸附六價(jià)鉻的影響結(jié)果如圖6所示．由圖6可見，吸附開始階段MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附速率較快，這是因?yàn)槲匠跗谖絼┍砻嬗写罅康幕钚晕轿稽c(diǎn)、Cr(Ⅵ)離子數(shù)量較多，從溶液相擴(kuò)散到吸附劑表面的數(shù)量較多，增加與MSBC表面之間的碰撞．隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附劑表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)，而且六價(jià)鉻濃度梯度降低，因此吸附速率逐漸降低．如當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg·L-1，吸附9 h基本達(dá)到平衡，吸附量為5.11 mg·g-1，之后吸附速率降低，吸附量變化不大，達(dá)到吸附平衡．

圖6 吸附時(shí)間對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

為探究吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型來描述吸附動(dòng)力學(xué)過程，擬合結(jié)果如表2所示．由表2可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2值大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)，即MSBC對Cr(Ⅵ) 吸附過程更符合二級動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程的限速步驟為化學(xué)吸附過程[19]．

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.2 Fitting parameters and correlation coefficients of kinetic equations

此外，二級動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量在初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 、100 、200 mg·L-1時(shí)，最大吸附量分別為5.26 、8.56 、11.72 mg·g-1．

2.5 MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

溫度對MSBC吸附不同初始質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)的吸附影響如圖7所示．由圖7可知，隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加和反應(yīng)溫度升高，MSB對Cr(Ⅵ)的吸附量隨之增大．當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度由20 mg·L-1增加到200 mg·L-1時(shí)，在20 ℃時(shí)，MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附量由2.07 mg·g-1增加到9.96 mg·g-1；在30 ℃時(shí)，吸附量由2.11 mg·g-1增加到11.48 mg·g-1；在40 ℃時(shí)，吸附量由2.16 mg·g-1增加到13.38 mg·g-1．這是由于在一定溫度條件下，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度較低時(shí)，MSBC上活性位點(diǎn)相對較充足，所以吸附增長速率較快，隨著Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的升高，MSBC上的吸附位點(diǎn)相對有限，且大部分被占據(jù)，不利于MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附，增長速率相對緩慢[20]．

圖7 初始質(zhì)量濃度對MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.7 Effect of the initial concentration on adsorption of Cr(Ⅵ)by MSBC

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析MSBC對Cr(Ⅵ)吸附特征，擬合結(jié)果如表3所示．由表3可知，Langmuir吸附等溫模型R2值大于Freundlic模型，即MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir模型，在20、30、40 ℃條件下的最大吸附量依次為10.07、11.41、13.34 mg·g-1．實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir等溫線模型擬合相符．

表3 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.3 Constants and correlation coefficient of Langmuir and Freundlich models

上述結(jié)果說明在該吸附過程中單分子層吸附和非均勻表面吸附同時(shí)存在，但單分子層吸附占主導(dǎo)地位；此外，KL也隨著溫度的升高而增大，吸附過程是一個(gè)吸熱過程[21]．

2.6 MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)

為了深入研究MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附過程，進(jìn)行了吸附熱力學(xué)的研究，熱力學(xué)各參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示．由表4可知，隨著溫度逐步升高，吉布斯自由能ΔG逐漸變小，且在反應(yīng)過程ΔG值均為負(fù)值，表明MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附過程是一個(gè)自發(fā)過程，并且自發(fā)程度隨著溫度的升高而增加；ΔH為正值(31.58 kJ·mol-1)表明MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱過程，這一結(jié)論與等溫吸附的研究結(jié)果是一致的；ΔS為正值表明Cr(Ⅵ)吸附到MSBC上固/溶界面處的隨機(jī)性(或無序)程度的增加．綜上所述，MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附是一個(gè)吸熱自發(fā)過程．

表4 MSBC對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué)Tab.4 Thermodynamic of adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

3 結(jié)論

(1)以剩余污泥為原料制備得到污泥生物炭SBC和磁性污泥生物炭MSBC,兩者相比，MSBC具有更大的比表面積，更發(fā)達(dá)的孔隙，從而提高了其吸附性能．在外磁場作用下，MSBC易于從水溶液中分離，可望實(shí)現(xiàn)MSBC回收重復(fù)利用．

(2)研究不同因素對MSBC吸附水溶液中Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果表明pH值對吸附影響明顯，溫度升高有利于MSBC對Cr(Ⅵ)的吸附．在10 g·L-1MSBC、質(zhì)量濃度50 mg·L-1Cr(Ⅵ)、pH=3、30 ℃和150 r·min-1振蕩反應(yīng)24 h，MSBC對水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)99.92%．

(3)MSBC對水溶液中Cr(Ⅵ)吸附機(jī)理研究表明其吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型；熱力學(xué)參數(shù)顯示自由能變化(ΔG)為負(fù)，焓變(ΔH)31.58 kJ·mol-1，為正值，熵變(ΔS)111.27 J·mol-1·K-1，為正值，表明MSBC上Cr(Ⅵ)的吸附是自發(fā)吸熱過程．

(4)以污泥為原料制備的磁性污泥生物炭，具有成本低，原材料易得，用于去除污染物，可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的環(huán)保目標(biāo)．