(TiC,WC)增強(qiáng)鐵基復(fù)合涂層的微觀組織與磨損性能

張有德，朱繼祥，吳 鵬，雷 聲,2b*，劉亞峰，許海麗，梁 棟

(1.合肥東方節(jié)能科技股份有限公司，安徽 合肥230601；2.安徽建筑大學(xué) a.機(jī)械與電氣工程學(xué)院，b.工程機(jī)械智能制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

導(dǎo)衛(wèi)裝置在鋼材壓制過程中起著至關(guān)重要的作用。但是在軋鋼生產(chǎn)過程中，導(dǎo)衛(wèi)板易受外界不規(guī)則沖擊而產(chǎn)生變形，出現(xiàn)疲勞破壞、磨粒磨損、粘鋼等失效形式[1]。金屬基復(fù)合材料作為熔覆粉末可以有效提高熔覆層的表面硬度和耐磨損特性。硬質(zhì)相TiC和WC是金屬基復(fù)合材料生產(chǎn)中常用的增強(qiáng)相，具有硬度高、潤濕性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，可帶來優(yōu)異的涂層機(jī)械性能[2]。Mishra等[3]研究的鎳基合金包裹WC硬質(zhì)相作熔覆材料明顯提高了熔覆層的硬度、耐蝕耐磨性能和力學(xué)性能，且通過退火熱處理可緩解熔覆時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，減少晶界位錯(cuò)，強(qiáng)化界面結(jié)合力，進(jìn)一步提高了熔覆層的抗熱震性能。Ertugrul等[4]采用激光熔覆技術(shù)制備了316 L / TiC復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)在熔池凝固過程中添加TiC后，新生的MC球狀碳化物會(huì)均勻地分布在涂層中形成奧氏體，使微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果，硬度提高了100 HV。Zhang等[5]在40Cr齒輪鋼表面上制備了外加TiC和原位合成TiC的涂層，發(fā)現(xiàn)在原位合成的涂層中僅有少量TiC形成，而顯微硬度和耐磨性沒有得到明顯改善。然而，將硬質(zhì)相TiC和WC作為復(fù)合相添加的研究卻鮮有報(bào)道。

本文通過激光熔覆技術(shù)在GCr15軸承鋼上制備不同含量的TiC和復(fù)合相(TiC,WC)復(fù)合涂層，通過研究其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變化與耐磨性能之間的關(guān)系，獲得致密性高和耐磨性好的鐵基復(fù)合合金涂層，為改善鋼材的耐磨性能提供理論參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及涂層制備

采用單道激光熔覆技術(shù)，以氬氣作為保護(hù)氣體，分別將20 wt% TiC，30 wt% TiC，40 wt% TiC，20 wt% TiC+10 wt% WC，10 wt% TiC+20 wt% WC的球形粉末與鐵基合金粉末均勻混合，涂覆在GCr15軸承鋼表面。導(dǎo)衛(wèi)板材料常用鐵基合金元素成分見表1。激光熔覆工藝參數(shù)見表2。

表1 導(dǎo)衛(wèi)板材料常用鐵基合金元素成分 wt%

表2 激光熔覆工藝參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

采用線切割將GCr15軸承鋼表面涂層切割成10 mm×10 mm×15 mm大小的塊狀樣品。通過X射線衍射儀和Jade軟件分析熔覆層的物相成分；通過掃描電子顯微鏡，觀察熔覆層的微觀組織形貌，并分析熔覆層截面區(qū)域元素分布；通過維氏硬度計(jì)在截面處從熔覆層頂部向基體處每隔0.1 mm取點(diǎn)進(jìn)行顯微硬度測(cè)量；通過磨擦磨損試驗(yàn)對(duì)不同含量TiC和復(fù)合相(TiC,WC)熔覆層進(jìn)行磨損試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

通過XRD對(duì)添加硬質(zhì)相TiC和(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層物相組成進(jìn)行表征。添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層XRD圖譜如圖1所示。由圖1(a)可知，添加硬質(zhì)相TiC的熔覆層主要由α-Fe，F(xiàn)e3C，TiC，(Cr,Fe)7C3，F(xiàn)e-Cr相組成。熔覆層硬質(zhì)相TiC在熔融時(shí)分解出的C元素與合金中的Fe，Cr元素形成高硬度的金屬間化合物Fe3C和增強(qiáng)相Cr7C3。與添加30 wt% TiC熔覆層相比，40 wt% TiC熔覆層中TiC峰強(qiáng)度更高。這主要是因?yàn)門iC具有較高的熔點(diǎn)，大量的TiC熔解需要吸收一定的熱量。同時(shí)，在低稀釋率的作用下部分TiC硬質(zhì)相停留在熔覆層內(nèi)部，強(qiáng)化了涂層的機(jī)械性能[6]。

由圖1(b)可知，(TiC,WC)復(fù)合相熔覆層主要由α-Fe，WC，TiC/(Ti,W)C1-x，(Cr,Fe)7C3，F(xiàn)eWB相組成[7]。在涂層中發(fā)現(xiàn)了固溶體(Ti,W)C的存在，與文獻(xiàn)[7]中的TiC和(Ti,W)C衍射峰近乎是重合的，說明熔池中WC溶解于TiC，原位自生成(Ti,W)C固溶體。隨著涂層中WC含量增加，其衍射峰強(qiáng)度也有所提高。自熔性鐵基合金粉末中存在少量的B元素與熔池中的W元素結(jié)合形成新的增強(qiáng)相三元硼化物(FeWB)。熔覆層硬質(zhì)相WC和TiC分解出的C元素與鐵基合金粉末中的Cr，F(xiàn)e元素生成新硬質(zhì)相碳化物(M7C3)，鑲嵌在熔覆層中。

(a) TiC熔覆層

2.2 涂層微觀組織分析

不同含量TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層的SEM圖如圖2所示。

(a) 20 wt% TiC

由圖2(a)～(c)可知，隨著熔覆層中硬質(zhì)相TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，組織中出現(xiàn)形狀各異的黑色TiC顆粒。這是因?yàn)槿鄹矊又蠺iC含量不同，合金材料的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱性能等物理參數(shù)也不同，在熔覆過程中激光的急冷情況下，組織產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，使未熔解的TiC顆粒的形態(tài)存在各種差異。同時(shí)，由于熔覆過程中涂層組織過冷與過熱的交替變化，熔覆層的組織形貌由樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶[8]。由圖2(d)可知，在(TiC,WC)復(fù)合相涂層的微觀組織中，可見未熔的、形狀不規(guī)則的碎裂的黑色TiC顆粒，未發(fā)現(xiàn)亮白色的WC顆粒。同樣，在圖2(e)中只見到未熔的亮白色WC顆粒。這說明在(TiC,WC)復(fù)合相熔覆層中，硬質(zhì)相WC與TiC的溶解過程受占比的制約。

熔覆層組織的演變主要受熔池凝固時(shí)組織的過冷度和晶體生長速率影響。一般從熔覆層表面到基體的定向凝固過程中，熔池底部的溫度梯度最大，冷卻速率較快。最初凝固在基體與熔覆層交界處的熔覆層開始形成平面晶組織。沿著熔池冷卻方向，隨著熔池中合金元素濃度增加，其生長為胞狀晶組織，進(jìn)而生長成粗大樹枝晶和等軸晶組織。最終，在熔覆層表面呈現(xiàn)出細(xì)小晶粒的微觀形貌[9-10]。

為進(jìn)一步探究添加硬質(zhì)相TiC與(TiC,WC)復(fù)合相對(duì)涂層微觀組織的影響機(jī)理，以添加量為30 wt% TiC及20 wt% TiC +10 wt%WC硬質(zhì)相的熔覆層為研究對(duì)象，在10 000×放大倍數(shù)下觀察添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層組織形態(tài)，并對(duì)SEM圖中不同區(qū)域進(jìn)行元素分析。添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層的SEM圖如圖3所示。添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層的元素分析見表3。由圖3可知，在添加30 wt% TiC熔覆層微觀組織中，存在由不規(guī)則板條狀銀白色析出物包裹著的黑色顆粒，以及周邊尺寸不一的銀白色球狀物共晶組織。結(jié)合表3可知，位置1處的黑色顆粒僅由元素Ti和C組成，為硬質(zhì)相TiC顆粒。計(jì)算位置1處Ti與C的原子計(jì)量數(shù)比為Ti∶C≈1.35，與理想的1∶1原子比略有不同。這是因?yàn)門iC熔池分解過程中容易產(chǎn)生C原子空位，從而導(dǎo)致TiC發(fā)生明顯的晶格畸變[11]。

(a) 30 wt% TiC

硬質(zhì)相TiC在熔池中可能發(fā)生2種情況：一種是硬質(zhì)相TiC顆粒未來得及完全溶解在合金中就被熔池冷卻凝固；另一種是溶解在熔池中的Ti與C元素在熔池冷卻時(shí)，由共晶組織轉(zhuǎn)變和固態(tài)相變生成了較小的顆粒狀硬質(zhì)相TiC。位置2處的銀白色板條狀析出物與位置3處的共晶組織主要由元素Fe，Cr，C組成，F(xiàn)e元素含量均較高，在板條狀析出物中Cr元素含量偏高。結(jié)合圖1(a)可知，析出物和熔覆層內(nèi)部的共晶組織可能由間隙化合物Fe3C、碳化物(Cr,Fe)7C3和Fe-Cr化合物組成。

添加20 wt% TiC+10 wt% WC的熔覆層與30 wt% TiC的熔覆層中TiC顆粒的周邊形貌存在明顯差異，硬質(zhì)相TiC與熔覆層鐵基合金緊密結(jié)合，在TiC周邊緊貼著灰白色的反應(yīng)層和深灰色新生物。結(jié)合表3分析位置4，5，6，7處的元素組成，發(fā)現(xiàn)位置4除了含有Ti，C元素外，還存在少量Fe元素，說明在熔覆過程中合金元素發(fā)生了擴(kuò)散。位置5灰白色的反應(yīng)層區(qū)域中Ti元素含量明顯減少，并出現(xiàn)定量的W元素和少量的Cr元素，結(jié)合圖1(b)(TiC,WC)復(fù)合相熔覆層分析XRD可知，灰白色的反應(yīng)層主要由(Ti,W)C1-x和少量的硬質(zhì)相(Cr,Fe)7C3組成。位置6深灰色新生物區(qū)域的Fe，Cr元素含量明顯增多，而Ti，W元素含量很低，說明新生物以硬質(zhì)相(Cr,Fe)7C3為主，存在少量Ti，W元素的擴(kuò)散。W元素在位置7的表面含量比位置6略微提高。熔覆層鐵基合金α-Fe中固溶的微量W，Cr等元素可起到固溶強(qiáng)化作用，有助于提高涂層組織的硬度。位置8處為粗大的樹枝晶，位置9處為銀灰色共晶。對(duì)比2處晶內(nèi)組織的合金元素的變化可以發(fā)現(xiàn)，W元素含量偏聚在共晶組織中，且伴隨微量的B元素，說明自熔性鐵基合金粉末中微量的B元素、熔池中游離的W元素和Fe形成了具有高耐磨性的三元硼化物FeWB[12]。

表3 添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層的元素分析 wt%

整體上來看，W元素之所以在位置5處反應(yīng)層偏聚，主要是因?yàn)閃作為強(qiáng)碳化物的形成元素之一，在材料配比中WC添加量僅為10 wt%時(shí)，W元素完全分解游離在熔池中。相比TiC而言，WC無異質(zhì)形核核心可依附，且不易在凝固界面前沿生長成晶核。從結(jié)構(gòu)上看，TiC是FCC面心立方結(jié)構(gòu)，而WC是六方晶體結(jié)構(gòu)，易于溶解在TiC中。熔池在急冷過程中，溶解游離W，Cr等元素以硬質(zhì)相TiC顆粒作為吸附處形成固溶強(qiáng)化相(Ti,W)C1-x。

2.3 涂層顯微硬度分析

添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層截面硬度變化曲線如圖4所示。由圖4可知，熔覆層的顯微硬度顯著增加，硬度變化趨勢(shì)大致相同，均呈先增加后減小的波浪高低形勢(shì)，約在距涂層外表面0.6 mm處的亞表層處達(dá)到最大。熔覆層的硬度隨著TiC含量增加而增加，20 wt% TiC復(fù)合涂層的平均硬度為603.3 HV0.1，是基體(平均硬度為304.5 HV0.1)的2倍。當(dāng)添加量為40 wt%時(shí)，TiC復(fù)合涂層獲得最高硬度值902.4 HV0.1，具有最佳平均硬度值857.3 HV0.1，是基體的2.8倍。添加(TiC,WC)復(fù)合相對(duì)涂層硬度的提升效果不如單硬質(zhì)相TiC的明顯，但硬度較基體的改善效果可觀。20 wt% TiC+10 wt% WC和10 wt% TiC+20 wt% WC獲得的平均硬度分別為739.4 HV0.1和801.0 HV0.1，含20 wt% WC復(fù)合涂層的硬度優(yōu)于10 wt% WC的復(fù)合涂層。

圖4 添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層截面硬度變化曲線

在激光急冷特性和熔池稀釋的綜合作用下，基體與熔覆層中的Cr，Ti，W元素發(fā)生擴(kuò)散，使熱影響區(qū)硬度顯著高于基體硬度[13]。隨著TiC在涂層中的比重增加，大量未熔的TiC顆粒彌散分布在涂層組織的枝晶和枝晶間，阻礙晶粒生長，起到細(xì)化晶粒的作用。同時(shí)，涂層中Fe3C，TiC，(Cr,Fe)7C3，(Ti,W)C1-x，F(xiàn)eWB等彌散的強(qiáng)化相也會(huì)使熔覆層的硬度值增大。此外，硬質(zhì)相TiC比鐵基合金具有更高的密度，在激光熔融時(shí)會(huì)緩慢下落，表面鐵基合金受到較長時(shí)間的激光燒蝕時(shí)損傷嚴(yán)重，導(dǎo)致亞表層硬度值偏高。

2.4 涂層摩擦磨損性能分析

添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層磨損失重量如圖5所示。由圖5可知，基材總失重量為48.2 mg。隨著鐵基復(fù)合涂層中TiC含量增加，磨損失重量呈先減小后增大的趨勢(shì)，硬質(zhì)相TiC的添加明顯改善了合金的耐磨性。添加30 wt% TiC的熔覆層耐磨性能最好，磨損失重量僅為7.3 mg；而添加40 wt% TiC的熔覆層的磨損失重量略微增加了1.7 mg。這主要是由于TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后，其在熔池中還未來得及熔化就被凝固冷卻，鐵基合金對(duì)硬質(zhì)顆粒未起到有效的支撐和黏結(jié)作用，從而導(dǎo)致硬質(zhì)相脫落。與單獨(dú)添加TiC硬質(zhì)相的復(fù)合涂層相比，復(fù)合相(TiC,WC)的添加可以帶來更為顯著的耐磨性。隨著TiC在復(fù)合相中的占比減少，磨損失重量隨之降低。當(dāng)TiC占比10 wt%時(shí)，磨損失重量僅為4.5 mg，是僅添加單相最小磨損失重量的1.6倍。

圖5 添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層磨損失重量

在室溫滑動(dòng)干摩擦條件下，添加TiC與(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層表面磨損形貌如圖6所示。由圖6可知，在摩擦磨損過程中，基體表面發(fā)生冷焊形成黏著點(diǎn)，在相對(duì)滑動(dòng)過程中產(chǎn)生了犁溝和金屬屑，基體磨損機(jī)理主要為磨料磨損和剝落磨損[14]。隨著涂層中TiC含量增加，熔覆層表面的劃痕得到了抑制，而相對(duì)較軟的鐵基合金因磨屑的微觀切削作用，產(chǎn)生了犁溝磨損形貌[15]。其中，20 wt% TiC的熔覆層在磨損過程產(chǎn)生較小的切削和疲勞剝落，硬質(zhì)相TiC的表面存在磨削過后殘留的剝落坑。30 wt% TiC的熔覆層磨損表面最光滑，具有細(xì)小的劃痕，剝落跡象較淺。40 wt% TiC的熔覆層磨損表面存在大量的剝落坑以及表面磨損碎屑，對(duì)熔覆層耐磨性能的提升效果不明顯，磨損機(jī)理為粘著磨損和磨粒磨損。20 wt% TiC+10 wt% WC的熔覆層磨損表面存在較淺的磨損痕跡，主要源于硬質(zhì)相裸露在外表面與摩擦件產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，局部脫落后發(fā)生磨粒磨損呈現(xiàn)細(xì)小的溝痕，其磨損機(jī)理以磨粒磨損為主。

10 wt% TiC+20 wt% WC熔覆層中硬質(zhì)相WC比TiC的添加量多10 wt%。由于TiC比WC具有更小的質(zhì)量，WC大部分沉入熔覆層內(nèi)部，因此在磨損面上可以看到少數(shù)圓形亮白色的WC顆粒。其磨損面溝痕在經(jīng)過高隆的硬質(zhì)相TiC顆粒后略微變深，而平整鑲嵌在熔覆層里的TiC顆粒劃痕較淺，幾乎消失。為分析其磨損面的元素變化，對(duì)此區(qū)域進(jìn)行能譜分析。添加10 wt% TiC+20 wt%WC熔覆層磨損表面的元素分析見表4。結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)，圖6(f)位置1處含有75.91 wt% W和24.09 wt% C元素；位置2處僅含有85.19 wt% Ti和14.81 wt% C元素，說明位置1和2處分別是未熔的硬質(zhì)相WC和TiC顆粒；位置3磨損表面區(qū)域含有13.08 wt% W和少量的Ti(3.76 wt%)，以及微量的O(3.32 wt% )元素。因此，可以確定磨損面存在一定的氧化磨損。

表4 添加10 wt% TiC+20 wt% WC熔覆層磨損表面的元素分析 wt%

(a) 基體 (b) 20 wt% TiC (c) 30 wt% TiC

添加復(fù)合相(TiC,WC)對(duì)熔覆層組織起到了細(xì)晶強(qiáng)化作用，進(jìn)一步提高了熔覆層的強(qiáng)度和韌性能，能有效防止增強(qiáng)物從基體中剝離，緩解疲勞剝落。同時(shí)，熔覆層中合金元素(Fe，Cr，W，Ti)的相互擴(kuò)散發(fā)生在液態(tài)熔池流動(dòng)過程中，也起到了固溶強(qiáng)化作用[16]。

3 結(jié)論

1)采用激光熔覆技術(shù)在GCr15鋼環(huán)表面制備了不同含量的TiC和(TiC,WC)鐵基復(fù)合涂層。熔覆層和基體形成較好的冶金結(jié)合，且組織無明顯缺陷。微觀組織形貌由底部到頂部依次呈現(xiàn)出平面晶、柱狀晶、胞狀晶、等軸樹枝晶和細(xì)小枝晶。

2)添加TiC硬質(zhì)相的熔覆層增強(qiáng)相由Fe3C，TiC，(Cr,Fe)7C3，F(xiàn)e-Cr組成。40 wt% TiC的熔覆層中TiC衍射峰強(qiáng)度更高。在(TiC,WC)復(fù)合相熔覆層中出現(xiàn)了TiC/(Ti,W)C1-x相，隨著涂層中WC占比增加，其衍射峰強(qiáng)度也有所提高。

3)熔覆層硬度變化呈現(xiàn)先增加后減小的波浪高低形勢(shì)，在亞表層處達(dá)到最大值。熔覆層的平均硬度隨著TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，添加40 wt% TiC的熔覆層具有最佳平均硬度值857.3 HV0.1，是基體的2.8倍。添加(TiC,WC)復(fù)合相的熔覆層對(duì)硬度的提升不如單硬質(zhì)相TiC帶來的強(qiáng)化效果明顯，但較于基體改善可觀。

4)添加30 wt% TiC的熔覆層磨損表面光滑，具有細(xì)小的劃痕，耐磨性能最好，磨損失重量僅為7.3 mg，磨損機(jī)理以磨粒磨損和粘著磨損為主。添加復(fù)合相(TiC,WC)的熔覆層顯現(xiàn)出更為出色的耐磨性。10 wt% TiC+20 wt% WC復(fù)合相熔覆層的磨損失重量僅為4.5 mg，是僅添加30 wt% TiC熔覆層最小磨損量的1.6倍，磨損機(jī)理為磨粒磨損和少量氧化磨損。