朱砂印泥印文長時(shí)間老化實(shí)驗(yàn)研究*

張 銘，易曉輝

（國家圖書館古籍保護(hù)科技文化和旅游部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100034）

0 引 言

“印者，信也”“藏書必有印文”，印章文化是中國傳統(tǒng)文化中頗具特色的代表.印章分為官印和私印，既可以蓋在信札、官方文書之上，又可以鈐于古籍、書畫之中；既可以代替簽名，作為交接的信用保證，同時(shí)又蘊(yùn)含美學(xué)、哲學(xué)，體現(xiàn)出使用者的思想情感與個(gè)性情趣［1-2］.今人通過研究印章及其印文，可以了解古人所處的政治生活環(huán)境，也可以揭示古籍字畫等文物流傳遞藏的歷程.

傳統(tǒng)工藝制作的朱砂印泥以天然朱砂為色料、蓖麻油為油料，加上艾絨調(diào)制而成.朱砂，化學(xué)名稱是硫化汞（HgS），是一種天然的紅色黃光六方晶體辰砂族礦石，耐久性較好，因而很多古籍、字畫傳世至今，上面的印章印文依然鮮紅奪目.然而不容忽視的是，隨著時(shí)間的流逝，印章自鈐到絹紙上開始，飽經(jīng)歲月、歷盡滄桑，其顏色光澤也會發(fā)生變化，由鮮亮轉(zhuǎn)至暗紅.除此之外，部分印文由于歲月侵蝕、保存不當(dāng)和翻閱磨損等原因，也會出現(xiàn)顏色變淡、油跡擴(kuò)散和字口模糊等問題.

目前，國內(nèi)對于朱砂印泥形成的印章印文的研究尚屬小眾領(lǐng)域，研究印文老化問題的學(xué)者更加稀少，且多集中于物證鑒定領(lǐng)域.為了分析文件上的印泥印文形成后，其所含油脂成分隨著時(shí)間的推移發(fā)生的擴(kuò)散現(xiàn)象，羅瓊等［3］在紫外線照射和烘箱條件下，分別對4種辦公印泥印文樣品進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)老化后樣品的灰度增加而飽和度下降、微觀立體感逐漸喪失、溶解轉(zhuǎn)移能力降低和化學(xué)組分復(fù)雜化等變化規(guī)律，為此類涉及印泥印文人為老化文件的檢驗(yàn)提供了依據(jù)；房曉龍和韓丹巖［4］考查了在自然條件下，3種辦公印泥品牌、紙張種類和印文清晰度等因素對油痕擴(kuò)散的影響，對存放2個(gè)月之內(nèi)的印文文件推算出較為精確的形成時(shí)間；夏國良等［5］采集了10種原子印油的傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），通過特征吸收峰的峰數(shù)及位置對樣品進(jìn)行了鑒別，并研究了自然老化、日光照射、紫外光照射及加熱老化條件下，特征吸收峰的變化規(guī)律；谷岸和沈偉［6］采用近紅外光譜對14種民國時(shí)期和當(dāng)代生產(chǎn)的印泥進(jìn)行檢測，以5 300～6 000和4 110～4 750 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰作為特征譜段進(jìn)行建模，能夠?qū)γ駠鴷r(shí)期印泥和當(dāng)代印泥進(jìn)行有效區(qū)分，也可以對朱砂和大紅等印泥原料進(jìn)行鑒別.

以物證鑒定服務(wù)為目的的研究，其研究對象主要為現(xiàn)代辦公印泥、原子印油等［7-8］，而且老化處理時(shí)間相對較短，現(xiàn)有的研究報(bào)道中，干熱老化條件下，最長老化時(shí)間僅為100 h；紫外老化條件下，最長老化時(shí)間為240 h［3］；日光照射老化條件下，最長老化時(shí)間為32 d［5］.在文物和古籍保護(hù)領(lǐng)域，古籍字畫多收藏于室內(nèi)且一般有函套等外部包裝，其中的印章印文更是位于內(nèi)部書頁，因此，在眾多環(huán)境因素中，保存環(huán)境的溫度和濕度條件對其保存狀態(tài)有著重要影響.目前，古籍字畫中的印章印文已經(jīng)存世幾百年，在長時(shí)間的流傳遞藏中，其理化性能發(fā)生了哪些變化尚不清晰，本研究通過長時(shí)間人工干熱和濕熱老化的方法，研究朱砂印泥印文的變化情況，希望可以揭示朱砂印泥印文的變化規(guī)律，也為更好地保護(hù)和利用印泥及其印文提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

選取4種朱砂印泥，分別為：鼎級朱砂印泥一兩裝（30 g，注：按16兩制換算），購自杭州西泠印社有限公司；上品貢砂印泥一兩裝（30 g），購自北京榮寶齋科技有限公司；朱砂印泥（30 g），購自北京一得閣墨業(yè)有限責(zé)任公司；一兩朱砂印泥盒裝（網(wǎng)供版），購自蘇州姜思序堂國畫顏料有限公司.以上印泥按照1～4的順序編號.印石為青田石，尺寸為20 mm×20 mm；實(shí)驗(yàn)紙張為紅星特凈棉連宣紙（定量24.7 g/m2），購自中國宣紙股份有限公司.

1.2 儀器

選用美國TPS公司生產(chǎn)的Tenney Versa Term Ⅲ型干熱老化箱進(jìn)行印泥印文樣品干熱老化實(shí)驗(yàn)；選用德國Memmert公司生產(chǎn)的HCP108型濕熱老化箱進(jìn)行樣品濕熱老化實(shí)驗(yàn)；使用日本Nikon公司生產(chǎn)的90i生物正置顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100倍；使用深圳市三恩馳科技有限公司生產(chǎn)的NH310型電腦色差儀進(jìn)行色差指標(biāo)檢測，測定樣品的CIELAB色空間，包括黑白色（L）值、紅綠色（a）值和黃藍(lán)色（b）值；采用美國Thermo公司生產(chǎn)的NITON XL3t X射線熒光光譜儀對樣品中所含金屬元素的種類和含量進(jìn)行X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）光譜檢測，測試參數(shù)為土壤模式，主濾光片，測試時(shí)間約90 s；使用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的iN10型紅外顯微鏡對樣品的印油區(qū)域進(jìn)行紅外光譜掃描，采用Ge晶石衰減全反射（Attenuated total reflectance，ATR）附件，掃描次數(shù) 64次，波數(shù)掃描范圍750～3 500 cm-1.

1.3 樣品制備

將4種朱砂印泥分別翻拌均勻，使用印石底面蘸滿印泥，然后垂直鈐于紙張之上，得到1個(gè)20 mm×20 mm的印文樣品；在自然條件下，將樣品避光存放6個(gè)月以上，以保證實(shí)驗(yàn)期間印文樣品的穩(wěn)定和可對比性.每種朱砂印泥各制備6個(gè)樣品，共24個(gè)樣品.

1.4 老化實(shí)驗(yàn)

國內(nèi)外對于朱砂印泥的老化處理尚無相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，本研究的老化實(shí)驗(yàn)參考了《紙和紙板的干熱加速老化》（GB/T 464—2008）［9］和《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對濕度條件下的濕熱處理》（GB/T 22894—2008）［10］等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將上述避光存放 6 個(gè)月以上的樣品置于老化箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，條件設(shè)定為：干熱老化溫度為105.0℃±2.0℃，濕熱老化溫度為80.0℃±0.5℃、相對濕度為65.0%±2.0%，樣品距離老化箱內(nèi)壁≥10 cm，使每一點(diǎn)都能與老化箱內(nèi)的循環(huán)熱空氣接觸，老化過程中樣品應(yīng)避免直接光照，也不能受到加熱元件的直接輻射.當(dāng)老化時(shí)間分別為 0、10、30、60、90和 120 d時(shí)，每個(gè)編號取出1個(gè)樣品避光保存待測，以老化時(shí)間為0的樣品作為對照組；當(dāng)所有老化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，統(tǒng)一對全部樣品進(jìn)行檢測分析.

1.5 色差指標(biāo)

測量樣品的L、a和b值，以老化時(shí)間為0（對照組）為基準(zhǔn)，按照CIELAB色差公式，計(jì)算不同老化時(shí)間樣品與對照組樣品之間的色差值.在CIELAB顏色空間中對應(yīng)的CIELAB色差（ΔE）公式為［11-12］

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

4種印泥分別經(jīng)過干熱和濕熱老化120 d后，其主要微觀結(jié)果如圖1和2所示.可知，1號印泥老化前，樣品顏色鮮紅，微觀形貌平坦充實(shí)；隨著老化時(shí)間的延長，樣品顏色逐漸變得暗紅，微觀形貌變得立體縱深，深入紙張纖維內(nèi)部；干熱老化處理后，印泥表面相對干燥，老化10 d時(shí)，其顏色已經(jīng)發(fā)生明顯變化；濕熱老化處理后，印泥表面比較油亮濕潤，老化60 d時(shí)，其顏色出現(xiàn)明顯變化.2和4號印泥樣品微觀變化與1號樣品相似，3號印泥樣品微觀形貌呈粉末狀，老化處理后，粉末形貌更加明顯，但是依然覆蓋于紙張纖維表層.

圖1 不同老化方式下樣品老化前后的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 1號印泥不同老化方式和時(shí)間（10～90 d）的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 ΔE

4種印泥樣品經(jīng)2種方式老化后ΔE的變化情況如圖3所示.1號印泥干熱老化時(shí)，其ΔE快速上升，在30 d時(shí)達(dá)到7.4，之后變化趨勢較平穩(wěn)，在120 d時(shí)達(dá)到8.0；濕熱老化時(shí)，其ΔE上升相對較慢，在30 d時(shí)為5.1，在90 d時(shí)達(dá)到8.4，并趨于穩(wěn)定.2和4號印泥樣品的ΔE變化規(guī)律與1號印泥結(jié)果相似，而3號印泥樣品的ΔE則表現(xiàn)不同.3號印泥干熱老化時(shí)，其ΔE快速上升，在90 d時(shí)為10.0，之后120 d時(shí)穩(wěn)定在10.3；濕熱老化時(shí)，在90 d時(shí)ΔE為8.1，之后120 d時(shí)仍穩(wěn)定在8.1.與其他印泥不同，3號印泥在相同老化時(shí)間下，干熱老化處理的ΔE始終大于其濕熱老化處理的ΔE.

圖3 不同印泥樣品老化實(shí)驗(yàn)色差變化

2.3 XRF

4種印泥樣品對照組的XRF檢測結(jié)果如圖4所示，可知4種印泥樣品都含有Hg元素，1、2和4號樣品中同時(shí)含有Pb元素，除此之外，個(gè)別樣品還含有Ba、Cd和Sb等元素［13］.XRF檢測中印泥樣品含量較高的元素分別為Hg和Pb.

圖4 朱砂印泥樣品X射線熒光光譜

4種印泥樣品在老化過程中主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1.可知，不同樣品中Hg和Pb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，以干熱老化對照組為例，1號印泥樣品含Hg和Pb元素，對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.17×105和1.02×105mg/kg；2號印泥樣品元素含量排序與1號印泥類似；3號印泥樣品Hg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.99×105mg/kg，不含Pb元素；4號印泥樣品的Hg和Pb元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.90×105和 1.29×105mg/kg.隨著干熱老化時(shí)間的延長，1號印泥的Hg和Pb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 基 本保持 穩(wěn) 定 5.17×105～5.75×105和 1.02×105～1.14×105mg/kg，其他樣品老化結(jié)果類似.

表1 4種印泥樣品不同時(shí)間和老化方式下主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化 單位：105mg/kg

2.4 FTIR

4種印泥經(jīng)干熱和濕熱方式分別老化120 d后，其FTIR譜圖如圖5所示.FTIR掃描的區(qū)域是紙張的印油部分，其化學(xué)成分主要為纖維素和油酯分子.以1號印泥樣品為例，3 200～3 400 cm-1對應(yīng)的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動，2 930和2 850 cm-1處吸收峰歸屬于飽和烴—CH2的伸縮振動，1 300～1 400 cm-1對應(yīng)的吸收峰為—CH3對稱變角振動，1 160和1 093 cm-1處吸收峰歸為C—O鍵吸收峰，1 054和1031 cm-1處吸收峰是C—O—C伸縮振動的吸收峰［14-16］，由于纖維素和酯類都含有上述基團(tuán)，因此，通過上述吸收峰很難區(qū)別印泥樣品的紙張和油料.1 740～1 750 cm-1處吸收峰為酯基的C==O伸縮振動，屬于酯類分子特有的吸收峰.與對照組相比，老化120 d后，4種印泥樣品在1 740～1 750 cm-1處吸收峰強(qiáng)度降低；與干熱老化相比，濕熱老化后該吸收峰下降更明顯.

圖5 4種印泥樣品老化120 d后傅里葉變換紅外光譜

3 討 論

本研究對4種朱砂印泥印文樣品進(jìn)行了干熱和濕熱老化實(shí)驗(yàn)，通過樣品的微觀結(jié)構(gòu)和ΔE指標(biāo)可知：在老化處理后，所有印泥樣品的顏色逐漸由鮮紅艷麗變得暗紅，而且隨著老化時(shí)間的延長，其顏色變化越來越明顯；其ΔE在老化前中期（干熱老化0～30 d，濕熱老化0～90 d）會發(fā)生快速改變，老化后期ΔE的變化較平穩(wěn)，說明印泥顏色的變化主要發(fā)生在老化前中期.對于1、2和4號印泥樣品，在老化實(shí)驗(yàn)早期，干熱處理使得印泥ΔE快速變化，其變化速度和程度均快于濕熱老化；隨著老化時(shí)間延長，濕熱老化處理的印泥樣品ΔE逐漸超過干熱老化處理的樣品，表明2種老化方式對印泥產(chǎn)生的影響不同，干熱老化處理使得印泥顏色在早期快速變化但趨于平穩(wěn)的時(shí)間早于濕熱處理，而濕熱老化處理使得印泥顏色最終變化程度更明顯；其微觀形貌也由原來的平坦充實(shí)，變得逐漸立體縱深，說明印泥逐漸向紙張纖維內(nèi)部滲透和沉積，這些變化和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［3］.對于3號印泥樣品而言，在相同老化時(shí)間下，干熱老化處理ΔE始終大于濕熱老化處理，說明干熱老化對3號樣品影響更大.

印泥樣品的XRF譜圖和元素含量表明，所有印泥樣品中都含有Hg元素，證實(shí)了印泥中含有朱砂成分.其中：1、2和4號印泥中含有Pb元素，Pb元素的來源可能與印泥制造的配方工藝有關(guān)，也可能與朱砂原料的純度及其含有的微量元素有關(guān)［17-19］；3號印泥中不含Pb元素，這可能是導(dǎo)致3號樣品在干熱和濕熱老化實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)與其余樣品不同的原因［20-21］，但具體原因需要進(jìn)一步深入研究.在老化實(shí)驗(yàn)中，隨著老化時(shí)間延長，Hg和Pb元素含量基本保持穩(wěn)定，而干熱和濕熱2種老化方式對其含量的影響也不明顯.由此可知，朱砂印泥的顏料成分在老化過程中性質(zhì)比較穩(wěn)定.

由于紙張透過率較低，采用透射方法原位采集紅外光譜難度很大，因此，本研究使用紅外光譜ATR附件對印泥老化過程進(jìn)行了研究［22］.由于紙張纖維素分子紅外光譜信號很強(qiáng)，加之印泥中朱砂含量較少，且朱砂自身吸收峰較弱，因此，在印章印文中朱砂成分很難用紅外光譜檢測出來.除此之外，艾絨的主要成分也是纖維素，所以紙張纖維和艾絨纖維很難通過紅外光譜進(jìn)行區(qū)分［23］.但是對于油料來說，其主要成分是酯類分子，可以通過紅外光譜進(jìn)行區(qū)分.譜圖中1 740～1 750 cm-1范圍處吸收峰歸屬于印油分子的酯基結(jié)構(gòu)，在長時(shí)間老化實(shí)驗(yàn)中該吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低，說明酯基結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破壞.

4 結(jié)束語

本研究通過人工老化的方式對朱砂印泥在長期保存過程中的變化情況做了模擬研究，結(jié)果顯示盡管朱砂印泥具有較好的耐久性，但是在老化處理后其顏色會由鮮紅變得暗紅，顏色的變化主要發(fā)生在老化前中期，通過紅外光譜觀察到印油的酯基結(jié)構(gòu)在老化過程中出現(xiàn)了明顯破壞.受限于客觀因素，本研究沒有對古代印泥樣品進(jìn)行實(shí)測，也沒有檢測古籍善本字畫中的印章印文，因此，造成以上研究結(jié)論可能存在局限性.如果條件允許的話，可以采用無損檢測技術(shù)對印譜等古籍善本中的印文進(jìn)行檢測，建立印文樣品的理化指標(biāo)數(shù)據(jù)庫，再結(jié)合印文的年代信息、鈐蓋者信息以及版本信息等資料，相信可以為古籍字畫版本鑒定提供較大助力.