活性炭改性對百草枯吸附的影響

范凱軒，張 鵑，周 巡，劉雨瑤，鐘永科

(遵義醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院分析化學(xué)教研室，貴州 遵義 563099)

因除草效能高、速度快，且在土壤中迅速鈍化，百草枯在農(nóng)業(yè)上被廣泛用作除草劑噴灑除草[1-3]。但是，在使用不當(dāng)時百草枯會對使用人員造成嚴重危害，如逆風(fēng)噴灑時百草枯能被人體快速吸收而使人中毒，尤其被誤服時情況可能非常嚴重，可引起中毒人員的肝、肺等多個器官損傷，由此造成的死亡率達90 %以上[4-7]。目前，在搶救百草枯中毒的病人時，重要的措施之一是以吸附劑對中毒病人進行血液灌流[8-12]。血液灌流是將病人血液灌注于裝有吸附劑的吸附罐，使血液中的有毒有害物質(zhì)在流經(jīng)吸附罐后被吸附劑吸附脫除，從而達到治療的方法。其中，因吸附效果顯著，活性炭在血液灌流中已成為重要的吸附劑。

活性炭是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的多孔吸附材料，具有種類多、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)和表面基團通過改性可調(diào)等優(yōu)點[13-14]，廣泛用作催化劑載體、吸附劑等，其豐富的孔隙使得它在血液灌流中既能夠吸附血液中小分子的吸附物如尿酸、外源性的有機磷農(nóng)藥，也能吸附分子尺寸較大的膽紅素等[15-18]。在百草枯的吸附方面，目前多采用商業(yè)活性炭為吸附劑[19]，一般使用空氣、二氧化碳和水蒸氣等進行活化，其孔結(jié)構(gòu)以微孔(孔徑<2 nm)為主，介孔(孔徑2～50 nm之間)只占其中很小的一部分[13,20-21]；一般而言，為減少血液與活性炭接觸產(chǎn)生的副作用，以活性炭具有較高的吸附容量和較快的吸附為好。另一方面，本研究使用Chemdraw軟件對百草枯分子進行了估算，其分子大小為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按活性炭表面孔徑大小應(yīng)大致為被吸附物的數(shù)倍[22-23]，如果將商業(yè)活性炭的孔尺寸增加，可以增加活性炭對百草枯的吸附，因此，本文通過對椰殼活性炭進行氧化處理以提高其孔尺寸，提高對百草枯的吸附去除能力。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器 百草枯(純度>98.0 %，成都化學(xué)試劑有限公司)；椰殼活性炭(80-100目，承德冀北燕山活性炭有限公司)；實驗室用水為高純?nèi)ルx子水。MODEL U-3010雙光束紫外可見分光光度計(日本Hitachi公司)；JW-BK122W靜態(tài)氮吸附儀(北京精微高博公司)。

1.2 活性炭的改性 取300 g椰殼活性炭，用去離子水超聲洗滌除去浮炭，加入800 mL濃度10 mol/L的HNO3溶液，加熱回流2 h，取出100 g左右后將剩余的活性炭繼續(xù)加熱回流2 h，再取出100 g左右，剩余的活性炭再繼續(xù)加熱回流2 h，最后將所有活性炭用去離子水洗至pH恒定，120 ℃烘干備用。椰殼活性炭加熱回流的總時間分別為2、4和6 h，因此將所得活性炭分別標(biāo)記為YK-2、YK-4、YK-6，相應(yīng)的未處理的活性炭標(biāo)記為YK-0。

1.3 活性炭的表征 活性炭的織構(gòu)分析在北京精微高博的JW-BK122W型靜態(tài)氮吸附儀上進行，測試條件：120 ℃下脫氣活化1 h，比表面選點范圍(P/P0) 0.05～0.3?；钚蕴康谋砻婊鶊F采用 Boehm滴定[24]：精密稱取3份0.5 g左右的活性炭于100 mL錐形瓶中，分別加入濃度0.5 mol/L的NaHCO3、Na2CO3和NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液40.0 mL，保鮮膜密封后，放置于25 ℃的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)24 h，取其上清液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的堿，根據(jù)反應(yīng)后的上清液中堿的消耗分別計算活性炭表面所含的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的數(shù)目。

1.4 百草枯的吸附實驗 準(zhǔn)確稱取0.03 g的活性炭于100 mL錐形瓶中，加入所取活性炭質(zhì)量的4倍量的pH 7.40的磷酸緩沖液浸泡18 h，傾出上清液并烘干，再加入百草枯溶液50.0 mL，然后放置在37 ℃的水浴搖床中轉(zhuǎn)動振搖，轉(zhuǎn)速為每110 r/min，振搖中定時取上層清樣在波長258 nm初測定百草枯溶液的吸光度[25]，根據(jù)公式:

q=(C0-C)V/m

(1)

計算吸附量q，其中：C0為百草枯的起始濃度mg/L，C為吸附開始后某時刻百草枯的濃度mg/L，V為百草枯溶液的體積L，m是活性炭樣品的質(zhì)量g。

2 結(jié)果

2.1 活性炭的織構(gòu) 織構(gòu)變化是活性炭改性后考察的重要內(nèi)容之一，也是影響性質(zhì)的重要因素。表1為椰殼活性炭改性前后的織構(gòu)結(jié)果。結(jié)果表明，商品椰殼活性炭具有較高的微孔體積而介孔較小，因此相應(yīng)的比表面較大。商品椰殼活性炭經(jīng)HNO3改性，其微孔體積和表面積隨改性時間的增加而逐漸減小；與此變化相反，由商品椰殼活性炭YK-0至改性時間最長的YK-6，活性炭介孔逐漸增加，其介孔體積的大小順序為：YK-6>YK-4>YK-2>YK-0，同時，改性也使得改性后的活性炭的平均孔徑也逐漸增大，說明活性炭被HNO3氧化處理有擴大孔徑的作用，這是活性炭表面構(gòu)成微孔的非晶質(zhì)及石墨微晶被HNO3腐蝕，因此，隨著改性處理時間的延長，活性碳表面非晶質(zhì)及石墨微晶被腐蝕越多，微孔被逐步擴大成介孔，活性炭平均孔徑也隨之增大[26]。

表1 改性椰殼活性炭的織構(gòu)

表2為活性炭在不同尺寸范圍分布的累計介孔體積。結(jié)果表明，除2.4～4.1 nm的介孔外，活性炭在其它尺寸范圍的累計介孔體積均隨改性時間的延長而增加。其中2.4～4.1 nm尺寸的介孔隨改性時間的增加，從YK-0至YK-4雖然增加，由于YK-4被進一步腐蝕坍縮，則累計介孔體積降低，說明此時2.4～4.1 nm尺寸的活性炭介孔開始被氧化擴大。

表2 活性炭的不同尺寸的累計介孔體積

2.2 表面基團Boehm結(jié)果 活性炭表面含氧基團的多少是影響活性炭性質(zhì)的另外一個重要因素。Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基團與不同性質(zhì)的堿反應(yīng)實現(xiàn)其表面酸性基團的定量。NaHCO3僅與活性炭表面的羧酸基團進行中和反應(yīng)，Na2CO3與羧酸基團和內(nèi)酯基團反應(yīng)，而NaOH則與表面的羧酸基團、內(nèi)酯基團和酚羥基都反應(yīng)[27]。表3是Boehm滴定法對活性炭表面含氧基團滴定的結(jié)果。結(jié)果表明，經(jīng)HNO3改性后的椰殼活性炭表面羧酸基、酚羥基和內(nèi)酯基數(shù)量均增加，且均隨著HNO3改性時間的延長其表面的酸性基團也隨之增加，說明活性炭改性中在介孔增加的同時，其表面含氧酸性基團同樣得到了增加，其中，羧酸基和酚羥基增加最多，說明氧化對活性炭表面含氧酸性基團的影響較大，但對堿性官能團的影響呈減少趨勢。

表3 椰殼活性炭改性前后的Boehm滴定結(jié)果

2.3 活性炭對百草枯的吸附 圖1為百草枯起始濃度為5.0 mg/L時活性炭改性后對百草枯的動力學(xué)吸附曲線。結(jié)果表明，在吸附開始的前2 h 內(nèi)活性炭會很快吸附百草枯，未改性的商業(yè)椰殼活性炭在開始2 h 以后對百草枯的吸附逐漸趨于飽和，說明它對百草枯的吸附已達到平衡，對于改性的椰殼活性炭，它們對百草枯的吸附2 h 以后仍在增加，而改性活性炭的在12 h 后的吸附仍在增加，活性炭改性能顯著提高對百草枯的去除。

圖1 改性活性炭對百草枯的動力學(xué)吸附曲線

為了進一步討論活性炭對百草枯的吸附影響，圖2為不同起始濃度下，吸附時間為13 h 下，活性炭對百草枯的等溫吸附曲線。結(jié)果表明，在不同時間下改性的活性炭對百草枯的增加更為顯著，其中，YK-6表現(xiàn)出良好的吸附性能。在起始濃度為10.0、15.0和20.0 mg/L時，活性炭對百草枯的吸附隨者改性的程度和百草枯的起始濃度而增加，濃度為20.0 mg/L以后趨于平衡，可知20.0 mg/L后吸附達到飽和。同時，圖2結(jié)果還表明：隨者改性時間的增加，前一個活性炭與后一個活性炭之間的吸附平衡值，即：YK-0與YK-2、YK-2與YK-4、YK-4與YK-6之間的吸附飽和值是逐漸增加的，很好的說明改性對百草枯的吸附特性。

圖2 改性活性炭百草枯等溫吸附曲線

使用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[28]：

In(q-qt)=Inq-k1t

(2)

(其中q為吸附平衡時實際測得的最大吸附量，qt為t時刻的吸附量，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù))對圖1中活性炭對百草枯的吸附進行了擬合，擬合結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明，改性前后的活性炭對百草枯的吸附符合Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，其擬合的線性相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上。表4擬合所得的相關(guān)參數(shù)表明，擬合吸附量qf與實驗測得的平衡吸附量qe之間接近；同時，擬合的準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)k1說明，活性炭改性以后k1值隨改性時間增加而增加，改性對活性炭吸附百草枯的速率相應(yīng)增加。

圖3 椰殼活性炭的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線趨勢

表4 椰殼活性炭的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

3 討論

本研究提供了一種吸附速率快，吸附時間短，吸附量大的碳材料，改性可明顯影響吸附效果。以時間為梯度進行改性，隨著改性時間的延長，吸附量也呈正相關(guān)增加。與以往不同的是活性炭的吸附量可達到43.2 mg/g，提高吸附量能有效去除病人體內(nèi)的百草枯，拯救重癥中毒患者，提高患者的生存率。有文獻報道木質(zhì)碳的研究，但是文獻中鮮有提及此方面的研究，因此本研究可以利用椰殼為原料改性，充分利用自然資源，椰殼作為自然界的常見廢棄物，經(jīng)過碳化之后，重新利用。不僅可以保護環(huán)境，充分發(fā)揮其對人類有利的一面。

影響活性炭吸附的因素是活性炭的表面織構(gòu)如比表面、孔的結(jié)構(gòu)與分布，以及活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)如含氧酸性基團的種類、數(shù)量等[29-30]?；钚蕴扛男詫Π俨菘菸搅康脑黾优c孔徑和官能團數(shù)量的變化呈正相關(guān)。改性以后合適容納百草枯的介孔增加所致，這是由于介孔的增加使得百草枯的吸附位點增加，提高了對百草枯的去除能力；按百草枯的大致尺寸為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm估計，吸附后百草枯分子在活性炭的孔道內(nèi)可能為直立狀。百草枯分子正電荷與活性炭表面負電荷是導(dǎo)致吸附的直接驅(qū)動力。

此外，改性活性炭對百草枯吸附速率的增加，也與增加的表面羧酸基團相關(guān)，增加的負電荷加速了百草枯的去除，這一增加對百草枯中毒病人的搶救非常有利。