我國聚乙醇酸發(fā)展現(xiàn)狀與展望

安 福，陳 琳，張 松，趙書陽

（中國石化集團經(jīng)濟技術研究院有限公司，北京 100029）

1 聚乙醇酸（PGA）因其性能特點在降解塑料發(fā)展中得到新的關注

PGA又稱聚羥基乙酸或聚乙交酯，是半結晶聚合物，結晶度46%～52%，熔點為200～220℃，玻璃化轉變溫度為35～40℃，其具體數(shù)值與合成條件（相對分子質(zhì)量）有關[1-2]。PGA是最簡單的線性脂肪族聚酯，也是降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA與塑料、橡膠等傳統(tǒng)高分子材料不同，既具有良好的阻水阻氧特性，又易在遇水遇氧條件下分解。PGA材料在使用到一定時間后逐漸降解，并最終變成對人體、動植物和自然環(huán)境無害的水和二氧化碳。根據(jù)公開報道，在堆肥條件下，PGA能在一個月內(nèi)被自然界中的微生物分解為水和二氧化碳；在野外或海水條件下，PGA也能快速降解為水和二氧化碳。

PGA具有良好的生物降解性和生物相容性的同時還具有較高的機械強度、優(yōu)異的可成型性以及卓越的氣體隔絕性，可應用于醫(yī)學材料、油氣開采、農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、包裝材料、一次性環(huán)保用品等方面。對于PGA材料研究和應用前期多集中于可降解醫(yī)療器械等方面。1962年，美國Cyananid公司以PGA為原料，開發(fā)出商品名為Dexon的可吸收手術縫合線，在同類產(chǎn)品中占主要市場地位。目前PGA也在骨折內(nèi)固定、藥物緩釋、組織工程等領域得到了應用。受制于性能特性、工藝技術、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品成本和下游應用等方面因素影響，PGA在我國暫未得到廣泛應用。

PGA作為一種可降解材料，與聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）等常見的降解材料性能有較大的差異，特點較為突出。PGA與其他降解材料性能對比見圖1。

由圖1可知，PGA具有較為優(yōu)異的降解能力和相對快速的降解速率，耐溫性能好，但是材質(zhì)偏硬，較難吹塑制成薄膜。經(jīng)過改性后可進行擠出或擠出-吹膜加工，但在現(xiàn)有改性條件下PGA較易析出造成分層。另外，近幾年我國可降解材料迎來發(fā)展熱潮，PGA因其可降解并具有優(yōu)異力學性能和極強阻氣性能等特點，受到了越來越多關注。業(yè)內(nèi)研判PGA通過生產(chǎn)技術創(chuàng)新和工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品成本能夠有效降低，進而與其他降解材料相比具有一定的成本優(yōu)勢，但因其具有的性能特點，其應用領域尚有局限性。

圖1 PGA與其他降解材料性能對比情況

2 PGA因國內(nèi)煤化工生產(chǎn)路線開發(fā)成功或將迎來規(guī)?；l(fā)展

目前，工業(yè)生產(chǎn)PGA主要通過乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化劑作用下縮聚而得。PGA的合成有直接縮聚和開環(huán)聚合等方法。直接縮聚法是乙醇酸直接脫水縮聚，聚合工藝流程短，但PGA相對分子質(zhì)量小且易分解，產(chǎn)品性能差，實用價值較低[3]。早期關于直接縮聚制取PGA的諸多研究中，PGA難以獲得高相對分子質(zhì)量。2000年，日本學者Takahashi等[4]公開報道了一種直接縮聚法，以優(yōu)選的醋酸鋅為催化劑，將乙醇酸在190℃下先進行熔融本體聚合，再于相同溫度下進行固相本體聚合以增加相對分子質(zhì)量，可以規(guī)模化合成重均分子量高達91 000的PGA。PGA的合成大多采用兩步法，即乙醇酸先環(huán)化二聚成乙交酯，乙交酯再開環(huán)聚合成PGA，此方法與目前已日漸成熟的萬噸級產(chǎn)能規(guī)模的PLA生產(chǎn)工藝類似。兩步法雖可得到較高相對分子質(zhì)量的PGA，但也存在工藝復雜、加工條件苛刻、合成路線冗長和生產(chǎn)成本相對較高等問題。

國內(nèi)當前以乙醇酸/乙醇酸甲酯為原料制備乙交酯的工藝生產(chǎn)路線已開發(fā)成功，采用我國豐富的煤炭資源為初始原料生產(chǎn)乙醇酸/乙醇酸甲酯，將有助于降低成本，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)這正成為煤化工行業(yè)的又一個熱點。我國上海浦景化工公司開發(fā)了合成氣制PGA技術[5]，該技術以合成氣（煤制合成氣）和氧氣為主要原料，經(jīng)過草酸酯中間體生產(chǎn)乙醇酸（乙交酯），乙醇酸經(jīng)聚合后可獲得PGA產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可達99.6%以上。我國正在規(guī)劃建設的PGA工業(yè)生產(chǎn)裝置大多采用上海浦景化工公司技術。另外，通遼金煤化工有限公司控股的江蘇金聚合金材料有限公司也自主研發(fā)了煤基合成氣羰基法制備PGA技術。

預計到2025年前后，我國PGA產(chǎn)能將從目前不足1萬噸/年增至30萬噸/年以上，但相比其他可降解材料，PGA的產(chǎn)能占比仍較小。圖2為2019-2024年我國可降解材料產(chǎn)能預測。

圖2 2019-2024年我國可降解材料產(chǎn)能預測

3 PGA因前期產(chǎn)品成本和應用領域問題市場需求量還較小

全球PGA產(chǎn)能尚未達到萬噸級規(guī)模，且主要集中在美國和中國。全球PGA生產(chǎn)企業(yè)主要為日本吳羽公司、上海浦景化工公司和通遼金煤化工有限公司等。

日本吳羽公司于1995年在世界上率先開發(fā)出PGA的工業(yè)化生產(chǎn)技術，2002年在日本福島縣巖木市建成了100噸/年的工業(yè)試驗裝置。2008年日本吳羽公司在生產(chǎn)乙醇酸的美國西佛吉尼亞州杜邦工廠內(nèi)投資1億美元，建設了4 000噸/年的PGA生產(chǎn)裝置，構筑了從原料乙醇酸到PGA樹脂的一條龍生產(chǎn)體系，并全方位推出各種用途與牌號的樹脂產(chǎn)品。

我國已建成的PGA項目多為實驗室小試及中試裝置，規(guī)模不超過3 000噸/年。近兩年，在中國石化和國能集團等企業(yè)的推動下，我國PGA行業(yè)正積極發(fā)展，萬噸級以上的項目正在規(guī)劃和建設中（見表1～表2）。

表1 我國已建成PGA項目 噸/年

表2 我國規(guī)劃和在建PGA項目 萬噸/年

PGA被認為是理想的新材料，但由于未能規(guī)?；a(chǎn)，應用推廣效果較差。由于高溫高壓生產(chǎn)工藝影響，加上作為中間生成物的乙醇酸（乙交酯）收率低，PGA僅是小規(guī)模生產(chǎn)，價格十分昂貴。受限于產(chǎn)品價格和下游應用開發(fā)，全球市場對于PGA的需求量相對較小，主要集中在醫(yī)療器械市場和油氣市場。IHS Markit研究報告顯示，2018年以前全球市場主要是日本吳羽公司供應PGA產(chǎn)品。2013年和2014年PGA全球需求量分別是500噸和700噸，由于在油氣開采領域開始應用PGA，2017年PGA的需求量增加到1 000噸。

目前，眾多國內(nèi)外研究機構和企業(yè)正基于PGA材質(zhì)力學性能、阻氣性能等特點，嘗試將PGA材料拓展到更多的應用領域。PGA可作為二氧化碳和氧氣的阻隔層，其對二氧化碳和氧氣的阻隔能力比聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）高1 000倍。為了使PET瓶獲得充足的氣體阻隔性能，生產(chǎn)廠商多使用以乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和MXD尼龍等為阻隔層的PET多層瓶。PGA氣體阻隔性是MXD尼龍的2倍，與EVOH具有同等性能，但EVOH在高溫多濕下阻隔性降低[6]。在碳酸飲料瓶和啤酒瓶中加入PGA可以使氣體阻隔性提高，并將聚酯瓶壁薄化，PET用量預計減少20%以上。

油氣開采也是PGA目前可應用的市場之一。PGA能夠作為水力壓裂過程中的可降解工具或助劑，如壓裂球、橋塞以及可降解暫堵劑等。國內(nèi)相關企業(yè)和研究單位已采用PGA材質(zhì)制作了壓裂球等，并進行試用，油氣收率有所提升。

總體而言，受產(chǎn)品性能、生產(chǎn)成本和應用領域因素影響，當前PGA的產(chǎn)品市場需求量還較小。

4 PGA在我國發(fā)展前景分析

4.1 PGA迎來產(chǎn)業(yè)政策利好，但也需要合理規(guī)范發(fā)展

PGA屬于可降解塑料，其應用在很大程度上受到國家可降解塑料產(chǎn)業(yè)政策影響。國家標準《降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求》（GB/T 20197―2006），PGA被列入為單一聚合物的降解塑料。國家發(fā)展和改革委員會2019年10月30日修訂發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄（2019年本）》將全生物降解地膜農(nóng)田示范與應用納入農(nóng)林業(yè)鼓勵類名錄，可降解聚合物納入石化化工鼓勵類名錄，可降解、具有高阻隔性的功能性材料納入醫(yī)藥包裝用品鼓勵類名錄，生物可降解塑料納入輕工用品鼓勵類名錄，生物可降解聚酯納入紡織用品鼓勵類名錄。PGA符合上述產(chǎn)業(yè)政策支持條件，具有較好的發(fā)展前景。

另外，普通塑料制品的應用因環(huán)保治理等受到更為嚴格的限制，對于PGA等可降解塑料的利好政策頻出。2020年7月13日，國家發(fā)展和改革委員會聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和商務部等九部門印發(fā)《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》（發(fā)改環(huán)資〔2020〕1146號），對于推進農(nóng)膜治理和禁限相關塑料用品等提出了要求。2020年8月28日，商務部辦公廳發(fā)文《商務部辦公廳關于進一步加強商務領域塑料污染治理工作的通知》（商辦流通函〔2020〕306號），其中關于禁塑限塑階段性任務規(guī)定見圖3。

圖3 禁塑限塑階段性任務

2021年9月，國家發(fā)展和改革委員會、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《“十四五”塑料污染治理行動方案的通知》，明確了積極推動塑料生產(chǎn)和使用源頭減量，科學穩(wěn)妥推廣塑料替代產(chǎn)品，包括加大可降解塑料關鍵核心技術攻關和成果轉化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應用成本；推動生物降解塑料產(chǎn)業(yè)有序發(fā)展，引導產(chǎn)業(yè)合理布局，防止產(chǎn)能盲目擴張；加快對全生物降解農(nóng)膜的科學研究和推廣應用；加大可降解塑料檢測能力建設，嚴格查處可降解塑料虛標、偽標等行為，規(guī)范行業(yè)秩序。

4.2 PGA有下游目標應用領域但也面臨多種風險影響

4.2.1 下游需求方向分析

PGA具有優(yōu)異的降解性能，除了滿足工業(yè)堆肥的降解要求外，也能滿足家庭堆肥的降解要求，其在自然環(huán)境中也能實現(xiàn)快速降解，更是為數(shù)不多的海水可降解材料。然而，由于PGA材質(zhì)偏硬，較難吹塑制成薄膜，經(jīng)過改性后可進行擠出、擠出-吹膜加工，但是制成品中PGA組分又較易降解析出，造成分層現(xiàn)象。這是PGA應用受限的主要技術因素之一。根據(jù)PGA的產(chǎn)品性能和應用研究現(xiàn)狀，PGA下游需求方向主要分為飲料瓶阻隔層、油氣開采壓裂球及暫堵劑、農(nóng)地膜、塑料袋（膜）和一次性餐具等（見表3）。

表3 PGA下游需求方向分析

中短期內(nèi)，PGA需求預計將主要在酒水飲料和油氣開采等已實現(xiàn)應用的行業(yè)。在碳酸飲料瓶和啤酒瓶阻隔材料方面，有報道日本吳羽公司與成型機械廠家共同開發(fā)了作為阻隔層的PET多層瓶成形技術，PGA用量占瓶質(zhì)量分數(shù)的1%。如果以1%加入量計算，按照我國PET消費量在500萬～600萬噸/年，PGA在該領域需求量可達5萬～6萬噸/年。在油氣開采壓裂球及暫堵劑方面，根據(jù)調(diào)查研究，我國PGA市場容量預計不超過2萬噸/年。

遠期來看，PGA將應用于市場規(guī)模更大的農(nóng)用薄膜、可降解塑料袋（膜）、一次性餐具等方向。PGA與其他材料配合使用，產(chǎn)品可獲得優(yōu)異的綜合性能。有研究顯示，PGA與PLA共混改性材料制備的一次吸管，不但具有耐水、耐油脂、耐高溫的特點，其降解性能較純PLA產(chǎn)品有較大提升。從下游產(chǎn)品制備來看，上海浦景化工公司等新材料企業(yè)和科研院所通過產(chǎn)品改性研究，已經(jīng)初步試制出了含有PGA材質(zhì)的流延膜、吹膜、一次性餐具等膜類和注塑類產(chǎn)品，但有待市場驗證。未來PGA的產(chǎn)品改性，以及與PLA、PBAT等其他材質(zhì)共聚共混仍需要更為深入的研究。預計PGA首先將進入替代部分聚丙烯（PP）等材料的應用領域，并與PLA在部分領域互相替代。

綜上，考慮到產(chǎn)品成長期和生產(chǎn)成本，PGA產(chǎn)品首先可聚焦酒水飲料灌裝和油氣開采等行業(yè)。PGA產(chǎn)品想要獲得更大的應用，目標市場還是需要向其他可降解塑料一樣，以傳統(tǒng)塑料替代為主，并重點在一次性塑料用品和農(nóng)用薄膜等方面進行推廣和拓展。PGA材料應用成熟以后，推算PGA在我國不同行業(yè)的應用比例如圖4所示。

圖4 PGA在我國不同行業(yè)可能應用占比

4.2.2 下游需求風險分析

PGA產(chǎn)品主要面臨以下風險：

1）產(chǎn)業(yè)政策執(zhí)行力度的不確定性?？山到馑芰鲜袌鲋饕墚a(chǎn)業(yè)政策驅動，當前我國對可降解塑料全生命周期的能耗、碳排放等指標存在爭議，未來產(chǎn)業(yè)政策還存在一定的不確定性。若產(chǎn)業(yè)政策執(zhí)行力度未達預期，將影響PGA等眾多可降解塑料的市場需求。

2）“偽降解”塑料沖擊。國內(nèi)仍有部分企業(yè)打著“可降解塑料”旗號，實際生產(chǎn)、銷售和使用“偽降解”塑料產(chǎn)品。所謂“偽降解”塑料主要指光降解塑料和熱氧降解塑料等無法完全降解的塑料制品，這種產(chǎn)品仍含有不易降解的PP或聚乙烯（PE）成分，只是通過加入一定量的易光降解或易被氧化腐蝕的組分實現(xiàn)所謂降解，其最終降解產(chǎn)物仍是細小的塑料碎片，反而不利于回收利用和清理。如果相關政策和監(jiān)管無法將“偽降解”塑料徹底禁用，該類產(chǎn)品憑借其低廉成本將對我國可降解塑料的應用產(chǎn)生重大沖擊。

3）用戶消費習慣影響。PGA可以制作出牙刷、吸管等物品，能夠應用于酒店、商場等特定應用場景。以酒店牙刷為例，酒店提供PGA等材質(zhì)的一次性牙刷有賴于政策推動，而用戶自備牙刷或購買常規(guī)牙刷等消費習慣也會影響PGA牙刷的需求情況。另外，由于目前PGA制成品的顏色偏深且均勻性相對較差，而用戶普遍存在淺色物品更為潔凈的認知，一定程度也會影響PGA產(chǎn)品的被接受度。

4）潛在競爭產(chǎn)品和無序發(fā)展。一方面，PGA面臨PLA和PBS類等比較成熟的可降解材料競爭。另一方面，PGA主要原料為草酸二甲酯，我國煤制乙二醇企業(yè)眾多，可迅速轉產(chǎn)PGA，PGA未來存在產(chǎn)能過剩或無序發(fā)展的可能性。

5）歐盟有關產(chǎn)業(yè)政策的影響。歐盟在可降解塑料發(fā)展伊始也是選擇了淀粉與PP或PE的共混材料作為可降解塑料使用，但在實際使用過程中發(fā)現(xiàn)其無法有效降解為水和二氧化碳，2019年10月歐盟委員會發(fā)布《關于減少一次性塑料產(chǎn)品消耗指令（EU 2019/904）》，其中規(guī)定2021年7月3日起禁用不能全降解的添加型降解塑料和光降解塑料。

2021年5月31日，歐盟委員會發(fā)布了針對《關于減少一次性塑料產(chǎn)品消耗指令（EU 2019/904）》的指南并進行了答疑，其中包括“生物可降解塑料和生物基塑料均被認為是塑料。目前還沒有廣泛商定的技術標準可以證明特定塑料在短時間內(nèi)可以在海洋環(huán)境中生物降解，而且不會對環(huán)境造成損害”。盡管該指南主要針對海洋生態(tài)的保護，同時也提出了計劃在2022年制定生物降解塑料使用的政策框架，并聲明2027年對指令的審查將評估海洋環(huán)境下適用于一次性塑料產(chǎn)品的生物降解標準；但仍說明了可降解塑料在海水中的降解性能目前未受到歐盟認可，歐盟禁止使用生物降解塑料制成吸管、盤子、餐具等塑料制品。未來歐盟可降解塑料的發(fā)展將有較大不確定性，這也很可能會影響我國可降解塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5 總結與建議

1）PGA產(chǎn)品性能特點鮮明，具有高強度、高阻隔性、降解完全、耐熱性能好、降解速度快等特點，但也存在材質(zhì)偏硬、較難吹塑制成薄膜、遇水遇氧較易分解等問題，優(yōu)缺點均較為突出。PGA經(jīng)過改性后可進行擠出或擠出-吹膜加工，但現(xiàn)有改性條件下PGA還是較易析出造成分層。

2）由于煤化工加工路線的突破，PGA在我國迎來發(fā)展熱潮。 然而受產(chǎn)品性能和成本以及應用領域等因素影響，我國PGA產(chǎn)品當前市場需求量還較小。

3）我國PGA的發(fā)展受產(chǎn)業(yè)政策，特別是產(chǎn)品改性研究和下游市場的應用拓展等影響較深。建議PGA生產(chǎn)企業(yè)應會同科研院所加大PGA市場應用研究力度，拓寬應用領域，與下游改性企業(yè)合作，加大共混產(chǎn)品研究力度，做好PGA產(chǎn)品的開發(fā)推廣。

4）由于PGA具有的性能特點，目前現(xiàn)實可能的應用領域較小且無大規(guī)模生產(chǎn)裝置的建成運行實踐，建議要有序謹慎建設PGA生產(chǎn)裝置。