廢FCC催化劑制作白炭黑的工藝研究

宋德生，何文博，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東惠州 516267）

FCC（催化裂化）是現(xiàn)代石油煉制工藝的重要組成部分，F(xiàn)CC 過(guò)程是在一定溫度及催化劑的作用下使重質(zhì)原料發(fā)生裂解反應(yīng)，是主要的重油輕質(zhì)化方法[1]。近年來(lái)，我國(guó)的催化裂化工藝發(fā)展迅速，F(xiàn)CC 裝置的加工能力仍處于提升狀態(tài)，目前FCC 裝置生產(chǎn)的汽油約占汽油生產(chǎn)總量的70 %左右，總加工能力已達(dá)180 Mt/a。由此可見(jiàn)，在國(guó)內(nèi)煉油加工過(guò)程中，催化裂化工藝有著舉足輕重的地位[2]。

2016年8月1日，新發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，將FCC 廢催化劑歸為HW50 類危廢。若不對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行合理處置，廢劑中的有害組分存在污染環(huán)境、危害人體健康等風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)廢劑中的一些貴金屬資源也會(huì)流失，造成資源浪費(fèi)。因此，對(duì)FCC 廢催化劑進(jìn)行減量化和資源化利用引起了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。廢FCC 催化劑主要是以硅鋁作為載體，而白炭黑的主要成分也是二氧化硅，因此可以通過(guò)一系列的

化學(xué)處理方法將硅組分制作成白炭黑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑以及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢FCC 催化劑（來(lái)自中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司），化學(xué)組成如表1。

表1 廢FCC 催化劑化學(xué)組成

1.1.2 主要儀器

ARL PerformX X 射線熒光光譜儀：賽默飛；

BOS-1003 自然堆積密度儀：廈門(mén)搏仕檢測(cè)設(shè)備有限公司；

3H-2000PM1 全自動(dòng)比表面積以及微孔物理吸附儀：貝士德儀器科技（北京）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，浙江力辰儀器科技；

ME204/02 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器；

恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技。

1.1.3 試劑

濃硫酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸浸提取廢FCC 催化劑中的金屬元素

將廢FCC 催化劑在100～200 ℃的鹽酸中浸出1～4 h，提取出廢FCC 催化劑中的鋁、鑭、鈰、釩、鐵、鎳的金屬元素。

1.2.2 以提取金屬元素后的濾渣制備白炭黑

濾渣與15 %的液堿以質(zhì)量比1∶4 和60 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，制得水玻璃，過(guò)濾得到水玻璃。然后以此水玻璃為原料，控制一定的條件，然后固液分離得到白炭黑。

2 結(jié)果及討論

2.1 轉(zhuǎn)速的影響

在一定范圍內(nèi)，白炭黑隨著轉(zhuǎn)速增大其比表面積減小。轉(zhuǎn)速越高，粒子碰撞次數(shù)增加，形成一次粒子粒徑較大，在二次長(zhǎng)大過(guò)程中的碰撞次數(shù)越多，其聚集程度越高，粒子粒徑大，孔體積小，造成比表面積降低；當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，聚集程度較弱，形成孔徑較大，不利于吸附DBP 分子。不同轉(zhuǎn)速下密度ρ 和DBP 變化情況見(jiàn)圖1。

圖1 轉(zhuǎn)速影響DBP 和密度曲線圖

330 r/min 轉(zhuǎn)速下所得白炭黑的密度和DBP 較低，這是由于在330 r/min 時(shí),形成的白炭黑比較疏松，堆積密度較小，形成的孔徑遠(yuǎn)大于DBP 分子直徑，吸附能力差。而在1 060 r/min 時(shí)，由于轉(zhuǎn)速大，聚集程度緊密，表現(xiàn)為密度增大，DBP 急劇下降。460 r/min 條件下得到的白炭黑DBP 吸油值最好。

2.2 溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑的影響非常顯著[3]，其分為凝膠溫度和酸化溫度。凝膠溫度較低時(shí)，膠團(tuán)穩(wěn)定性大，膠團(tuán)可以長(zhǎng)得很大后才形成凝結(jié)網(wǎng)狀二次粒子，具有較大孔容，但凝膠較多時(shí)不利于反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；而酸化時(shí)提高溫度可以促進(jìn)各膠團(tuán)以氫鍵相連，組成疏松結(jié)構(gòu)，從而增大孔容。不同溫度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度影響DBP 和密度曲線圖

高轉(zhuǎn)速下白炭黑隨著溫度的升高ρ 依次升高，而DBP 依次降低；在低轉(zhuǎn)速條件下ρ 逐漸降低，DBP 逐漸升高。在高轉(zhuǎn)速下，影響白炭黑性質(zhì)的主要是凝膠過(guò)程。轉(zhuǎn)速高二氧化硅凝膠結(jié)構(gòu)被破壞得比較完全，形成膠團(tuán)較小，此時(shí)溫度越低，膠團(tuán)穩(wěn)定性越大，形成的二次粒子主要以氫鍵結(jié)合成中空結(jié)構(gòu)，孔徑和孔容較大。在低轉(zhuǎn)速下，影響白炭黑性質(zhì)的主要是酸化過(guò)程。在酸化過(guò)程中，溫度越高，各膠團(tuán)之間更容易以氫鍵相結(jié)合，形成疏松結(jié)構(gòu)，從而增大孔容[3]。60 ℃反應(yīng)會(huì)完全凝膠化，因此表現(xiàn)出ρ 更大，DBP 更小。

2.3 酸/堿濃度的影響

酸堿濃度升高，單位體積內(nèi)生成硅酸小分子的量增多，易形成局部凝膠，生成具有較大孔洞結(jié)構(gòu)的小凝膠顆粒；但當(dāng)酸堿濃度過(guò)高時(shí)，很容易形成較大的凝膠塊，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此，酸堿濃度也是影響白炭黑性能的關(guān)鍵因素之一，見(jiàn)圖3。

圖3 酸堿濃度影響DBP 和密度曲線圖

在一定范圍內(nèi)，白炭黑DBP 吸油值隨著酸堿濃度的增大而增大，ρ 隨酸堿濃度的增大而減小。這是因?yàn)楫?dāng)酸堿濃度提升時(shí)，其局部反應(yīng)越容易形成孔洞結(jié)構(gòu)較大的凝膠顆粒，使得ρ 下降，DBP 上升。當(dāng)反應(yīng)堿濃度為3.0 N 時(shí)，其濃度過(guò)大，反應(yīng)產(chǎn)生塊狀凝膠，阻止了反應(yīng)進(jìn)行。

2.4 終點(diǎn)pH 值的影響

終點(diǎn)pH 值影響著陳化階段粒子的成核和長(zhǎng)大過(guò)程[4]，通過(guò)控制終點(diǎn)pH 值，可以控制二氧化硅粒子的聚集程度，從而控制其表面孔的大小來(lái)控制吸油值。

由圖4可知，pH 值3.17～5.2，ρ 變化不大，DBP 逐漸升高。當(dāng)pH 值到6 時(shí)，ρ 最小，DBP 值最大。當(dāng)pH 值到6.7 時(shí)，聚集程度會(huì)升高，造成ρ 增加，DBP 減小。終點(diǎn)pH 值在6 最合適。

圖4 終點(diǎn)pH 值影響DBP 和密度曲線圖

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)FCC 硅渣制備沉淀法白炭黑工藝中轉(zhuǎn)速、溫度、酸堿濃度、終點(diǎn)pH 值等因素對(duì)白炭黑理化指標(biāo)的影響，得出如下結(jié)論。

（1）460 r/min 轉(zhuǎn)速下，得到的白炭黑ρ 和DBP吸油值好，在此轉(zhuǎn)速周圍其DBP 都有些許降低，且1 050 r/min 時(shí)，ρ 會(huì)急劇增加，DBP 會(huì)急劇降低。

（2）高轉(zhuǎn)速下影響白炭黑性質(zhì)的過(guò)程為凝膠過(guò)程，隨著溫度的升高，ρ 增大，DBP 減??；而低轉(zhuǎn)速下影響白炭黑性質(zhì)的過(guò)程為酸化過(guò)程，隨著溫度的升高，ρ 減小，DBP 增大。

（3）當(dāng)反應(yīng)液酸堿濃度增大時(shí)，其局部反應(yīng)越容易形成孔洞結(jié)構(gòu)較大的凝膠顆粒，使得ρ 下降，DBP 上升，但酸堿濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致凝膠化。

（4）終點(diǎn)pH 值在6 時(shí)，ρ 最小，DBP 吸油值最大；當(dāng)pH 值到6.7 時(shí)，ρ 增加，DBP 減小。

綜上，選用攪拌速度為460 r/min，反應(yīng)溫度為80 ℃，硫酸濃度2.9 N（1.45 mol/L），水玻璃濃度1.6 N（1.6 mol/L，模數(shù)2.31），終點(diǎn)pH 值6.0 等工藝參數(shù)，可以得到性能較優(yōu)的白炭黑。