廢油漆桶無(wú)氧裂解工藝研究

孔旺盛

（上海市固體廢物處置有限公司，上海 201815）

廢油漆桶表面油漆具有化學(xué)腐蝕性、易燃性、毒性等特點(diǎn)，已嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境的安全[1]。廢油漆桶油漆主要由樹(shù)脂、顏料、溶劑和添加劑4 種基本成分組成。樹(shù)脂是油漆的成膜物質(zhì)，溶劑一般為沸點(diǎn)在250 ℃以下的脂肪烴、芳香烴（苯類(lèi)）、醇醚類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)以及水（水性漆）等。添加劑指分散劑、整平劑、抗腐蝕劑等，在油漆中的比例不超過(guò)5%，成分較復(fù)雜。在油漆廢渣中，芳香烴含量占60%以上，各種醇醚及苯類(lèi)物質(zhì)占20%以上[3-4]。KatiVaajasaari 等按照歐洲SFS-EN12457-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了油漆廢渣填埋點(diǎn)滲濾液的各種組分，并進(jìn)行了毒理學(xué)研究，做出了環(huán)境影響評(píng)估。結(jié)果表明，廢舊漆桶的油漆是一種組分非常復(fù)雜的有機(jī)混合物，且各組分之間相互作反應(yīng)生成了新的更加復(fù)雜的化合物，會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成很大威脅[5]。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 版）明確含有或沾染毒性危險(xiǎn)廢物的廢棄包裝容器納入危險(xiǎn)廢物管理范疇。目前針對(duì)廢油漆桶的主要處理方式包括：（1）與生活垃圾一起填埋，但會(huì)侵占土地資源，并造成嚴(yán)重的土壤污染；（2）與其他危廢一起進(jìn)行高溫焚燒處置，但會(huì)產(chǎn)生二惡英、呋喃以及有毒有害重金屬等污染物質(zhì)；（3）直接壓塊或粉碎后銷(xiāo)售給小型煉鋼企業(yè)，回爐熔煉過(guò)程煙霧大，造成大氣環(huán)境污染。考慮到油漆當(dāng)中含有大量有機(jī)物質(zhì)，本體金屬鐵桶具有較高的回收利用價(jià)值。

無(wú)氧裂解技術(shù)利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在給定溫度條件下，將所有有機(jī)物在無(wú)氧條件下分解成小分子的碳、水、碳?xì)浠衔?、氨、鹽酸、H2S 等的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。與焚燒工藝相比，無(wú)氧裂解不需要向反應(yīng)系統(tǒng)供入氧氣，因此不會(huì)產(chǎn)生二惡英等污染物；凈化后的裂解氣主要是CH4、CO、H2等高熱值氣體，因此裂解氣是一種高質(zhì)量以及高價(jià)值的能源燃料[6]，通過(guò)無(wú)氧裂解技術(shù)處理廢油漆桶是一種比較有前景的方案[2]。

本研究在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)探討不同反應(yīng)工況（溫度、時(shí)間等）對(duì)廢油漆桶切片無(wú)氧裂解特性的影響，為生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所用廢油漆片的面積為0.002 2 m2，質(zhì)量為3.753 5 g，其中油漆的質(zhì)量為0.451 1 g，其成分分析如表1所示。從表1結(jié)果可以看出，廢油漆桶的油漆具有較高的揮發(fā)分和熱值，收到基低位發(fā)熱量為19.02 MJ/kg，說(shuō)明廢油漆桶具有較高的熱利用價(jià)值。

表1 廢油漆桶油漆工業(yè)分析與元素分析

1.2 方法

本實(shí)驗(yàn)在一維水平管式石英反應(yīng)器上進(jìn)行，功率為2 kW，如圖1所示，反應(yīng)區(qū)域長(zhǎng)度為1 000 mm，直徑為60 mm，最高反應(yīng)溫度為1 000 ℃。熱重分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA2500 型熱重分析，廢油漆片熱解過(guò)程升溫速率控制為20 ℃/min，N2流量控制在200 mL/min。裂解氣成分采用煙氣分析儀（Gasmet DX-4000）進(jìn)行分析。

圖1 一維水平管式反應(yīng)器

廢油漆片無(wú)氧裂解具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先將廢油漆桶切片放置到加熱區(qū)域內(nèi)；然后打開(kāi)真空泵，為反應(yīng)區(qū)域制造真空氣氛（無(wú)氧環(huán)境）；接著打開(kāi)控制電源，將反應(yīng)器加熱到目標(biāo)設(shè)定溫度（200～600 ℃）后穩(wěn)定20 min（或40 min）；最后將樣品取出，在空氣中冷卻后收集并保存。裂解氣組分可通過(guò)在線氣體分析儀（Gasmet DX-4000）測(cè)定，可以精確測(cè)量H2O、CO、H2、CO2、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HF、NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6和COS，測(cè)量誤差為2%FS。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)油漆無(wú)氧裂解的影響

反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min 時(shí)，油漆片表面油漆減重19.23%，此時(shí)主要是油漆中水分的揮發(fā)。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加到400 ℃時(shí)，油漆減重增加至62.14%，此時(shí)油漆中的有機(jī)成分也開(kāi)始大量分解，釋放大量可燃性氣體。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加至500 ℃或600 ℃，失重率逐漸放緩，可知在500～600 ℃時(shí)，油漆中絕大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)分解，是適宜裂解的的溫度，進(jìn)一步升高溫度，對(duì)裂解提升效果并不是特別顯著，如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)油漆無(wú)氧裂解失重率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油漆無(wú)氧裂解的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃，分別進(jìn)行10 min、20 min、40 min 下裂解時(shí)間對(duì)無(wú)氧裂解失重的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min 時(shí)，裂解失重率為70.36%，隨著裂解時(shí)間的增加至20 min，無(wú)氧裂解失重率僅增加了3.11%，進(jìn)一步將反應(yīng)時(shí)間增加至40 min，油漆失重率并未進(jìn)一步顯著增加，表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)油漆無(wú)氧裂解影響并不大。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)油漆無(wú)氧裂解失重率的影響

2.3 無(wú)氧裂解反應(yīng)氣成分分析

對(duì)廢油漆桶切片分別在400 ℃、500 ℃以及600 ℃下進(jìn)行無(wú)氧裂解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。裂解氣主要成分包括CH4、C2H4、C2H6等碳?xì)浠衔镆约癈O、H2等高熱值氣體。隨著無(wú)氧裂解溫度的增加，大分子化合物CmHn逐漸分解形成CH4、H2、C2H6等小分子化合物，導(dǎo)致其在裂解氣中的相對(duì)含量逐漸增加，但對(duì)CO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不明顯。綜上可知，裂解反應(yīng)溫度在500～600 ℃時(shí)，可以獲得產(chǎn)量以及熱值均相對(duì)較高的無(wú)氧裂解氣。

圖4 不同溫度下油漆無(wú)氧裂解成分分析

已知CH4熱值為37.04 MJ/m3，CO 熱值為11.76 MJ/m3，H2熱值為11.89 MJ/m3，C2H4熱值為58.68 MJ/m3，C2H6熱值為64.91 MJ/m3，CmHn 平均熱值為150 MJ/m3，那么根據(jù)裂解氣平衡氣體組分，可計(jì)算得到其熱值約為17.86 MJ/m3。

2.4 油漆熱解殘?jiān)煞址治?/h3>

本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)裂解溫度在400～600 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，裂解殘?jiān)蠹s占油漆總質(zhì)量的21.27%～37.86%，其工業(yè)分析如表2所示，由表2可知，熱解殘?jiān)臒嶂翟?7.08～18.81 MJ/kg，接近一些煙煤的熱值，可考慮作為燃料使用。

表2 油漆熱解殘?jiān)I(yè)分析

本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)熱解殘?jiān)袚]發(fā)分與固定碳之比mV/mC來(lái)衡量廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解過(guò)程，mV/mC值越小，表明無(wú)氧裂解越徹底，反之則裂解效果比較差。mV/mC隨溫度變化如圖5所示，可知隨著無(wú)氧裂解溫度由400 ℃升高至600 ℃，mV/mC的值逐漸變小，表面無(wú)氧裂解溫度越高，廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解越充分。

圖5 mV/mC隨無(wú)氧裂解溫度的變化

2.5 油漆無(wú)氧裂解產(chǎn)物分配

為了對(duì)廢油漆桶熱解產(chǎn)物有一個(gè)直觀概念，對(duì)400～600 ℃內(nèi)無(wú)氧裂解產(chǎn)物分配份額進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。其中，裂解氣通過(guò)裂解氣體流量和密度計(jì)算得到，殘?jiān)ㄟ^(guò)冷卻后稱(chēng)量得到，水分通過(guò)工業(yè)分析得出，假設(shè)剩余的物質(zhì)全部為焦油。可發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，無(wú)氧裂解氣產(chǎn)量逐漸增加，對(duì)應(yīng)殘?jiān)约敖褂偷南鄬?duì)含量逐漸降低，表面高溫下它們中的部分有機(jī)物質(zhì)發(fā)生了進(jìn)一步分解。

圖6 溫度對(duì)無(wú)氧裂解產(chǎn)物分配的影響

由圖6分析可知，對(duì)于廢油漆桶切片表面油漆無(wú)氧裂解過(guò)程主要產(chǎn)物為裂解氣、水分、焦油以及殘?jiān)渲辛呀鈿赓|(zhì)量、水分質(zhì)量以及殘?jiān)|(zhì)量均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)或分析獲得，那么產(chǎn)生的焦油的質(zhì)量可由質(zhì)量平衡計(jì)算得到，其熱值為34.9～41.8 MJ/kg。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)一維管式反應(yīng)器探討了不同裂解溫度、時(shí)間對(duì)廢油漆桶油漆無(wú)氧裂解效果的影響，測(cè)定了不同裂解溫度下裂解氣的組成。主要結(jié)論如下。

（1）反應(yīng)溫度顯著影響無(wú)氧裂解的效果，增大反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)油漆中有機(jī)物質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化形成高熱值的可燃性氣體，最佳裂解溫度在500～600 ℃；

（2）反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)氧裂解效果并不顯著，裂解時(shí)間為20 min 時(shí)已可獲得較高產(chǎn)量的裂解氣；

（3）油漆主要無(wú)氧裂解成分為CH4、CO、H2等高熱值氣體，具有較高的回收利用價(jià)值，升高溫度有利于促進(jìn)碳?xì)浯蠓肿踊衔锓纸獬尚》肿踊衔?，溫度?00～600 ℃時(shí)，可獲得產(chǎn)量以及熱值均相對(duì)較高的裂解氣。

（4）廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解產(chǎn)物主要包括裂解氣、殘?jiān)?、焦油以及水分，隨著裂解溫度的增加，裂解氣產(chǎn)量增加，對(duì)應(yīng)殘?jiān)约敖褂偷南鄬?duì)含量降低。