TiO2摻雜石墨烯對SO2氣體的氣敏特性研究

桂銀剛 許文龍 張曉星 徐苓娜

TiO2摻雜石墨烯對SO2氣體的氣敏特性研究

桂銀剛1許文龍1張曉星2徐苓娜1

（1. 西南大學工程技術學院 重慶 400700 2. 湖北工業(yè)大學電氣與電子工程學院 武漢 430068）

氣體絕緣開關設備（GIS）放電過程中產生的SO2組分，與放電故障類型和嚴重程度具有密切關系。探究具有優(yōu)異氣敏檢測能力的SO2氣敏傳感器，可為在線監(jiān)測GIS放電故障提供檢測基礎。基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，首先，優(yōu)化了不同數量TiO2在石墨烯表面的摻雜結構，獲得最優(yōu)化摻雜結構；其次，讓SO2氣體分子以不同方式靠近本征石墨烯，計算分析SO2氣體分子在TiO2-graphene表面的吸附結構、吸附能和電荷轉移；最后，對比分析氣體吸附前后體系的總態(tài)密度（DOS）和分波態(tài)密度（PDOS），探究SO2與TiO2摻雜石墨烯結構之間相互作用機理。研究發(fā)現，兩個TiO2摻雜具有最優(yōu)摻雜結構，對單個和雙SO2氣體分子均具有良好的吸附性能且都為化學吸附。因此，基于TiO2摻雜石墨烯材料的氣敏傳感器在GIS放電分解組分檢測與故障診斷領域具有良好的應用前景。

石墨烯 SO2氣體 密度泛函理論（DFT） SF6吸附能

0 引言

SF6因其優(yōu)秀的滅弧和絕緣性能，已經被廣泛應用于氣體絕緣開關設備（Gas Insulated Switchgear, GIS）[1-2]。然而，由于GIS自身缺陷或長期使用過程產生的缺陷，都不可避免地產生絕緣故障而引起放電現象[3]。在放電作用下，SF6與設備中的微量水分和氧氣反應產生一系列的分解組分，SO2便是其中主要分解組分之一[4-5]。SO2遇氧氣進一步氧化為SO3，遇水形成具有強腐蝕性的硫酸[6-7]，會腐蝕電氣設備的絕緣介質，導致電氣設備的老化而產生更多絕緣故障。因此，急需尋找一種可用于在線監(jiān)測SO2分解組分的新型氣敏傳感器。

自2004年通過石墨的機械剝離法首次分離出石墨烯片之后，人們對二維材料產生了極大的興趣[8]。石墨烯是由蜂窩狀晶格中sp2雜化碳原子組成的單層納米結構，由于其獨特的結構和新穎的電學性質，在許多領域有著廣泛的應用前景[9-10]。與其他納米結構氣敏傳感器相比[11-12]，基于石墨烯的氣敏傳感器表現出更好的靈敏度和選擇性[13]。根據以往的研究和分析結果，摻雜改性石墨烯對特定氣體分子具有更佳的氣敏傳感性能[14]。目前，學者研究了諸如Mn、Au摻雜石墨烯氣敏傳感器，分析其對油浸式變壓器分解組分的氣敏傳感性能，證實摻雜石墨烯比本征石墨烯具有更好的氣敏傳感性能[13-15]，為本文研究摻雜改性石墨烯檢測SO2分解組分提供了可行性。

作為常見的過渡金屬氧化物，二氧化鈦（TiO2）摻雜已被廣泛應用于氣敏材料摻雜改性[16]。TiO2摻雜石墨烯不僅能有效地提高石墨烯超大比表面積的表面活性，顯著降低電子空穴對的復合率，并能有效調控TiO2能帶結構[17]。因此，本文基于密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理計算，分析了TiO2摻雜石墨烯材料對SO2分解組分的氣敏特性，為實驗開發(fā)新型氣敏傳感器提供理論依據。

1 計算方法

構建了由50個碳原子組成的5′5′1單層石墨烯超晶胞模型，為避免層與層之間的相互影響，真空層設置為20?[24](1?=10-10m)。基于DFT理論，選用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）廣義梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）[20-21]，能量收斂精度、最大應力和最大位移分別設置為1×10-5Ha (1Ha=27.212eV)、2×10-3Ha/?、5×10-3?[22-23]。引入Grimme色散校正算法描述弱相互作用，例如范德華力，提高計算方法對弱作用力的計算準確度[25-27]。以雙數值加極化基組（Double-Numeric basis with Polarization functions, DNP）為計算基礎，輔以密度泛函半核贗勢（DFT Semi-core Pseudopots, DSPP）處理內核電子的相對論效應[28]，布里淵區(qū)取點設置為5′5′1。自洽場收斂精度設置為1×10-6Ha[29]，DIIS大小設置為6以加快自洽場的收斂速度[30]。

氣體分子與TiO2摻雜石墨烯結構之間的電荷轉移（t）通過電子布局分析計算獲得，即

式中，a和b分別為氣體吸附前后氣體分子的帶電電荷量[31]。值得指出的是，自由氣體分子帶電量b值始終為零。根據式（3）可知，如果t為正，則電子從氣體分子轉移到TiO2-graphene結構當中，反之電子則從TiO2-graphene轉移到氣體分子。

詳細計算過程如下：首先對石墨烯單層結構進行優(yōu)化，構造多種單個TiO2摻雜石墨烯單層結構進行優(yōu)化，再通過式（1）計算形成能分析得到最穩(wěn)定的摻雜結構，接著用同樣的方法構造兩個TiO2摻雜石墨烯結構進行優(yōu)化，得到最穩(wěn)定摻雜結構，再分別讓其吸附SO2氣體，進行優(yōu)化后通過式（2）、式（3）計算得到吸附能以及電荷轉移進行對比分析得出結論。此外，本文還計算了態(tài)密度（Density of State, DOS）及分波態(tài)密度（Partial DOS, PDOS），以分析SO2氣體分子與 TiO2-graphene 之間的相互作用機理。

2 結果與分析

2.1 本征石墨烯吸附SO2氣體

為了對比TiO2摻雜前后吸附能力的差異，首先討論了本征石墨烯結構對SO2氣體分子的吸附情況。如圖1所示，構建多個SO2氣體吸附模型計算優(yōu)化得到了三種典型的本征吸附結構M1～M3，所對應的吸附能、電荷轉移量、吸附距離s-c見表1。三種吸附結構中，SO2分子距石墨烯單層結構都較遠，吸附僅引起SO2分子鍵長和角度略微發(fā)生變化，證明所有的吸附均屬于物理吸附，且各種吸附體系的吸附能都較低，吸附性不強。

圖1 SO2在本征石墨烯表面的吸附結構：M1～M3體系

表1 SO2在本征石墨烯表面的吸附參數

Tab.1 Adsorption parameter of SO2 on intrinsic graphene

2.2 TiO2-graphene對SO2的吸附特性

再分析單個TiO2摻雜石墨烯（TiO2-graphene）的結構。分別以Ti原子接近石墨烯層，單個O原子接近石墨烯層，兩個O原子接近石墨烯層，考慮了空位、橋位等幾個摻雜位置[32]。TiO2-graphene結構如圖2所示，最終得到以橋位摻雜方式形成的最穩(wěn)定摻雜結構。計算結果為負值，表明吸附過程為自發(fā)進行的放熱過程。Ti原子位于橋位，距離兩個最近的C原子的距離分別為2.528?和2.639?。另外，Das在石墨烯表面沉積了諸如TiO2、ZnO、Fe3O4和Ni之類的不同納米顆粒，并報道了石墨烯此類納米顆粒的最接近距離為2.4～3.0?[19]，與本文計算結果大致相同，證實了本計算方法的可靠性。

圖2 TiO2-graphene結構

TiO2-graphene的總態(tài)密度（Total DOS, TDOS）TDOS如圖3所示，通過TDOS進一步分析了單個TiO2摻雜的結構性質。對比發(fā)現，摻雜TiO2之后TDOS在費米能級附近的電子分布比本征石墨烯顯著增加，表明TiO2摻雜增強了石墨烯結構的導電性能，通過計算，有0.111電子從石墨烯表面原子轉移到TiO2。

圖3 TiO2-graphene的TDOS

將SO2氣體分子以不同角度和位置接近TiO2-graphene結構，獲得三種典型的穩(wěn)定吸附結構（圖4所示N1～N3），所對應的吸附能、電荷轉移與相關結構參數見表2。

圖4 SO2在TiO2-graphene表面的吸附結構：N1～N3體系

表2 SO2在TiO2-graphene表面的吸附參數

Tab.2 Adsorption parameter of SO2 on TiO2-graphene

在N1吸附體系中，S原子被TiO2-graphene的O原子和Ti原子所吸附，其鍵長分別為1.838?（S-O1）和2.381?（S-Ti），對SO2分子的吸附能達到-0.962eV，屬于化學吸附。由于S-O鍵和S-Ti鍵之間的強相互作用，N1體系的t為0.152。根據表2中的結構參數，吸附后SO2分子中的鍵長和角度基本沒有變化。

在N2吸附體系中，S-O鍵長為2.233?，吸附后SO2分子的角度為116.528°，減小了3.381°，0.206電子從TiO2轉移至SO2。由于僅有S原子與O原子發(fā)生較強的吸附作用，使得計算得到的吸附能僅為0.764eV，比N1體系稍弱。

在N3吸附體系中，TiO2的O原子與SO2的S原子成鍵，SO2的O原子與TiO2的Ti原子成鍵，從而成為一個穩(wěn)定的四邊形結構。在吸附后，SO2的鍵角變?yōu)?09.814°，減小量達到10.095°。此外，其較大的吸附能（2.45eV）和電荷轉移（0.299），都表明了此體系的吸附作用強、穩(wěn)定性高，因此分別對其TDOS和PDOS進行詳細分析如圖5所示。

圖5 吸附SO2前后體系的TDOS和N2體系中主要相互作用原子的PDOS

在圖5中，N3體系TDOS在-18eV、-15eV、-10eV、-6.4eV和-2.5eV等位置出現明顯變化。由于吸附過程中，原子的最外層電子貢獻最大，下面對其O-2p、S-3p、Ti-3d的PDOS進行對比分析，PDOS所在-19eV、-18.2eV、-10.3eV、-6.4eV、-5.6eV、-2.8eV、-2.2eV等能級同時達到峰值，表明存在軌道雜化現象，意味著SO2氣體和TiO2-graphene之間為強烈的化學吸附?；谝陨衔教匦?，可以判定N3體系比N1和N2體系更為穩(wěn)定。

2.3 2TiO2-graphene對SO2的吸附特性

在兩個TiO2摻雜的基礎上，考慮了多種可能的結構，根據結合能最終確定了其最穩(wěn)定的摻雜結構，如圖6所示。

圖6 2TiO2-graphene結構

在圖6中，兩個TiO2以Ti原子和O原子分別通過成鍵的形式吸附在石墨烯的表面。成鍵后TiO2原子的Ti-O鍵長度由1.665?變?yōu)?.842?和1.885?，TiO2的角度也略有變化（分別為112.999°和114.030°）。如圖7所示，2TiO2摻雜后的TDOS在費米能級附近相對本征石墨烯分布增加，表面金屬導電性發(fā)生變化，此外整個摻雜結構與石墨烯結構的電荷轉移為0.166，這里大的結合能（-6.097eV）表明了此體系的穩(wěn)定性，此處結合能相對比一個TiO2摻雜時增大是由于分子數目的增加，且此結構更為穩(wěn)定。

圖7 2TiO2-graphene的TDOS

首先討論了2TiO2-graphene對于單個SO2氣體分子的吸附情況?？紤]了各種方式去接近此摻雜結構，最終得到如圖8所示兩種典型的吸附結構，相應的吸附參數見表3。

圖8 SO2在2TiO2-graphene表面的吸附結構：K1和K2體系

Fig.8 Adsorption structure of single SO2on 2TiO2-graphene in K1 and K2 systems

表3 單個SO2在2TiO2-graphene表面的吸附參數

Tab.3 Adsorption parameter of single SO2 on 2TiO2-graphene

圖8a所示K1吸附體系中，SO2氣體分子的O原子和S原子分別與TiO2的Ti原子和O原子成鍵，S-O鍵長度為1.912?，O-Ti鍵長度為2.077?，其所形成的四邊形結構保證了其結構的穩(wěn)定性，吸附后SO2的鍵角變?yōu)?11.390°。該體系吸附能達到-1.43eV，屬于化學吸附。其次，其電荷轉移量為0.244，也表明了其反應的劇烈。

圖8c所示K2吸附體系中，SO2氣體分子以O原子接近的方式吸附在摻雜結構之上，O-Ti鍵的長度為2.138?，屬于化學吸附，吸附能為1.093eV，該吸附強度弱于K1體系中的O-Ti鍵，其電荷轉移為0.096，吸附之后的SO2鍵角變?yōu)?22.653°，有略微變化。對比發(fā)現，K2體系中的吸附參數均小于K1體系，由此可以判定K1體系更為穩(wěn)定。

此外，為進一步分析K1體系的吸附特性，分析了該體系的TDOS和PDOS，分別如圖9a和圖9b所示。TDOS在-18.6eV、-10.7eV、-6.2eV、-4.6eV、-2.1eV和2.3eV附近顯著增加。由于吸附過程中原子的最外層電子貢獻最大，分別對S-3p，O-2p，Ti-3d的PDOS進行對比分析。在-19.6eV、-18.6eV、-10.7eV、-7.2eV、-3.4eV等多個能級同時達到峰值，標明具有其強烈的軌道雜化，SO2在TiO2-graphene表面的吸附結構十分穩(wěn)定，由此認為K1體系是在2TiO2摻雜結構之下，單個SO2氣體分子吸附的最穩(wěn)定結構。

圖9 SO2吸附在2TiO2-graphere前后體系TDOS和K1體系PDOS

此外，討論了2TiO2摻雜結構對雙SO2氣體分子的吸附特性。同樣討論了多種吸附的情況，最終僅接收到一種典型的情況，其結構和一些參數如圖10和表4所示。

圖10 雙SO2在2TiO2-graphene表面的吸附結構

表4 雙SO2在2TiO2-graphene表面的吸附參數

Tab.4 Adsorption parameter of double SO2 on 2TiO2-graphene

圖10所示結構的側視圖和俯視圖中，雙SO2分子都以類似于K1體系中SO2的吸附方式，分別吸附在TiO2-graphene結構的左右兩端，都形成了四邊形的穩(wěn)定結構，其吸附能為-1.175eV，兩個SO2氣體分子的電荷轉移分別為-0.199和-0.197，可以看到左右兩個SO2分子的吸附情況不論是鍵長、吸附之后的鍵角還是電荷轉移都大致相同，結合K1體系的穩(wěn)定性，也可證實此體系的穩(wěn)定。

如圖11a所示，TDOS在-19.2eV、-18.3eV、-10.3eV、-6eV、-4.6eV和-2.4eV附近顯著增加。在吸附的過程中，僅考慮貢獻最大的最外層電子。對S-3p、O-2p、Ti-3d的PDOS進行對比分析，如圖11b所示，三者軌道的峰在-19.3eV、-18.3eV、-10.3eV、-6.8eV、-6eV、-2.6eV和2.2eV重合，表明其強烈的雜化，其次兩兩元素之間也在除上述值之外的其他一些峰值重合，都表明雙SO2氣體分子吸附模型的穩(wěn)定性。

圖11 雙SO2吸附2TiO2-graphene前后體系TDOS和雙SO2吸附2TiO2-graphene后體系的PDOS

3 結論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算，構建了不同TiO2摻雜量情況下的單層石墨烯材料對SO2氣體的吸附模型，引入過渡金屬氧化物TiO2后較強的吸附作用引起吸附體系電導率發(fā)生改變。為了進一步分析相互作用的機理，提出并分析了DOS、TDOS。最后研究發(fā)現，在兩個TiO2摻雜時具有最穩(wěn)定的摻雜結構，并且單個和雙SO2氣體分子均以化學吸附的方式吸附在摻雜結構表面，其吸附能分別為-1.43eV和-1.175eV，表明SO2氣體與2TiO2-graphene單層之間的相互作用十分強烈，為開發(fā)基于TiO2摻雜改性石墨烯氣敏傳感器，實現SF6絕緣設備故障在線檢測提供了新的思路。

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Adsorption Property of SO2Gas on TiO2-Doped Graphene

Gui Yingang1Xu Wenlong1Zhang Xiaoxing2Xu Lingna1

（1. College of Engineering and technology Southwest University Chongqing 400700 China 2. School of Electrical and electronic Engineering Hubei University of technology Wuhan 430068 China）

The SO2component produced during GIS discharge is closely related to the type and severity of discharge fault. The research on SO2gas sensor with excellent gas sensing response ability can provide a detection basis for online monitoring GIS discharge fault. In this paper, based on density functional theory (DFT) first-principles calculation, thedoping structure of different amounts of TiO2doping on graphene surface is optimized to obtain the optimal doping structure. Secondly, SO2gas molecules are close to the intrinsic graphene in different approaching orientations, and the adsorption structure, adsorption energy, and charge transfer of SO2gas molecules on the surface of TiO2graphene were calculated. Finally, the interaction mechanism between SO2and TiO2graphene structure was obtained by analyzing the density of states (DOS) and partial density of states (PDOS). It is found that the two TiO2modification shows the optimal doping structure, which shows good adsorption performance for one or more SO2molecules, and it is chemisorption. Therefore, TiO2-doped graphene gas sensor has a good application prospect in GIS discharge decomposition component detection and insulation diagnosis.

Graphene, SO2, density functional theory(DFT), SF6, adsorption energy

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201668

TM855

國家自然科學基金（51907165）、重慶市基礎研究與前沿探索項目（cstc2018jcyjAX0068）和中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（XDJK2020B024）資助。

2020-12-18

2021-04-21

桂銀剛 男，1988年生，副教授，碩士生導師，研究方向為電力設備故障在線監(jiān)測和新型納米傳感器。E-mail：yinganggui@swu.edu.cn （通信作者）

徐苓娜 女，1985年生，博士，講師，研究方向為電力設備在線監(jiān)測與故障診斷。E-mail：lingnaxu@swu.edu.cn

（編輯 郭麗軍）