雙金屬催化劑Fe-Co/Al-PILC的CH4-SCR脫硝性能

黃莎莎, 蘇亞欣, 周 夏, 楊 迪, 王聰穎, 溫妮妮, 鄧文義, 周 皞, 田鳳國

雙金屬催化劑Fe-Co/Al-PILC的CH4-SCR脫硝性能

黃莎莎1, 蘇亞欣1, 周 夏1, 楊 迪1, 王聰穎1, 溫妮妮1, 鄧文義1, 周 皞2, 田鳳國1

(1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院, 上海 201620;2. 常州工程技術學院 智能裝備學院, 江蘇 常州 213164)

為了提高甲烷的選擇性催化還原NO(CH4-SCR)的效率及其抗煙氣中的SO2和H2O的能力，以鋁離子柱撐黏土為載體，制備鐵-鈷雙金屬催化劑(Fe-Co/Al-PILC)。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、H2程序升溫還原(H2-TPR)、吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等方法表征催化劑的物化性質(zhì)，在固定床微型反應器上對其CH4-SCR特性進行系統(tǒng)評估。結(jié)果表明，F(xiàn)e-Co/Al-PILC具有較好的脫硝反應活性，其中0.27Fe-Co/Al-PILC(0.27為Fe與Co的質(zhì)量分數(shù)比)在600 ℃時達到63.5% 的脫硝效率和100% 的N2選擇性，其抗水抗硫性能也大大提高。催化劑物化性質(zhì)的表征結(jié)果表明，適量的Fe-Co負載量有利于催化劑中形成Co2+和游離態(tài)Fe3+，它們是影響催化劑活性的主要因素。H2-TPR結(jié)果表明，F(xiàn)e離子使催化劑的還原溫度降低，還原性能增強。吡啶吸附-紅外光譜結(jié)果表明，催化劑表面同時存在Lewis酸和Br?nsted酸，Lewis酸是催化反應的活性酸性位，F(xiàn)e離子增加了Lewis酸含量。

大氣污染控制；選擇性催化還原；CH4-SCR；雙金屬催化劑；Fe-Co/Al-PILC

1 前言

氮氧化物(NO)作為大氣污染物之一，主要來源于機動車尾氣和化石燃料燃燒所產(chǎn)生的廢氣，對自然環(huán)境和人體健康造成嚴重威脅。在過去多種煙氣脫硝技術得到深入的研究與開發(fā)，如以NH3、HC為還原劑的選擇性催化還原(NH3-SCR、HC-SCR)。相比于NH3-SCR，HC-SCR脫硝技術具有對環(huán)境無害、價格低廉等優(yōu)點[1-2]。研究表明，通過使用不同類型的催化劑，C2～C3的烴類能夠達到較高的脫硝效率[3-7]。然而，目前甲烷選擇性催化還原(CH4-SCR)脫硝效率比較低。甲烷是天然氣的主要成分，價廉易得，采用甲烷作為還原劑，對于工業(yè)應用，特別是固定源如燃煤鍋爐和窯爐的煙氣脫硝具有重要的前景。因此研究適用于CH4-SCR的催化劑具有重要的意義。

前人的研究表明，Pd、Rh、Ga、Co等少數(shù)金屬負載型催化劑具有一定的CH4-SCR脫硝效果[8-14]。Lonyi等[11-12]研究了Co修飾的H-MOR催化劑，其CH4-SCR的NO轉(zhuǎn)化率約為53%，但易受水蒸氣影響而失活。Lim等[13]研究了Co改性的催化劑Co-UFI和Co-LTA，CH4-SCR的NO轉(zhuǎn)化率分別為45% 和10%，然而在10% H2O的氛圍中，其催化效率分別降低為25% 和0。Bellmann等[14]采用離子交換法制備了2.44% Co-ZSM-5，在500 ℃取得50% 的NO轉(zhuǎn)化率。其他幾種金屬，如Pd、Rh、Ga，負載在不同的載體上制備的催化劑在CH4-SCR反應中也普遍存在脫硝效率較低、抗水抗硫能力較弱或活性溫度較高等缺點[8-10]。研究表明，雙金屬催化劑的CH4-SCR催化性能通常比單一金屬離子的催化性能有所提高，催化劑載體和負載的離子種類都會影響催化劑的活性。林睿等[15]用Fe修飾Ga2O3-Al2O3并研究其CH4-SCR脫硝性能，相比于Ga2O3-Al2O3，F(xiàn)e/Ga2O3-Al2O3(為Fe的質(zhì)量分數(shù))在350～500 ℃時的催化活性得到大幅提升。Lonyi等[11-12]研究Co對In/H-ZSM-5分子篩的CH4-SCR的影響機理，發(fā)現(xiàn)800 K時雙金屬催化劑的脫硝效率超過90%，而單金屬催化劑在相同條件下的脫硝效率僅為20% 左右。

通常，分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性較差[16]。而煙氣中的SO2對金屬氧化物催化劑的活性有較大的影響[17]。研究表明，金屬鐵或氧化鐵[18-19]以及負載型鐵基催化劑[20-21]在脫硝反應中具有很強的抗水抗硫的能力。柱撐黏土(PILC)作為一種新型催化材料，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性好的特點，負載金屬離子后，其表面可同時形成Lewis酸和Br?nsted酸，是一種性能優(yōu)越的催化劑載體[22-23]。因此，為提高催化劑的CH4-SCR脫硝效率，并改善其抗水抗硫能力，本研究采用鋁離子對蒙脫土進行改性制備鋁柱撐黏土，并負載Fe-Co，制備雙金屬催化劑，系統(tǒng)研究其CH4-SCR的反應特性。

2 實驗部分

2.1 催化劑Fe-Co/Al-PILC的制備

當溫度為80 ℃時，將0.4 mol×L-1的NaOH溶液緩慢滴加到快速攪拌的0.2 mol×L-1AlCl3溶液中(OH-與Al3+物質(zhì)的量比為2.4)，滴加完畢后80 ℃下繼續(xù)攪拌2 h，室溫靜置陳化24 h，得到鋁柱化劑。80 ℃劇烈攪拌下，將鋁柱化劑溶液緩慢滴加到質(zhì)量分數(shù)為1%、預攪拌24 h的蒙脫土懸浮液中，使每克黏土含Al3+10 mmol。繼續(xù)攪拌2 h，60 ℃恒溫陳化48 h，使用去離子水洗至無Cl-(用AgNO3檢測，無AgCl沉淀)，然后100 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，制得Al-PILC載體。

分別稱取1 g Al-PILC載體浸入不同濃度的硝酸鈷溶液中，室溫下超聲浸漬4 h、100 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒4 h，得Co/Al-PILC催化劑(為Co的質(zhì)量分數(shù))。將不同濃度的硝酸鐵溶液加入上述Co/Al-PILC溶液中，室溫超聲浸漬4 h、100 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，得Fe-Co/Al-PILC(為Fe與Co的質(zhì)量分數(shù)比)。表1給出了催化劑的種類。

表1 催化劑的元素含量

a.Element content of the catalyst tested by inductively coupled plasma spectrometer (Prodigy-ICP)

2.2 催化劑的活性測試

催化劑的CH4-SCR活性測試在固定床微反應器上進行。將0.4 g、0.3～0.71 mm的催化劑，置于內(nèi)徑為8 mm的固定床微反應器內(nèi)。在300 ℃下N2氛圍中預處理30 min以去除催化劑微孔隙中吸附的其他氣體雜質(zhì)。將催化劑冷卻至室溫后，通入體積流量為200 mL×min-1的混合氣體(體積分數(shù)為：(NO)=0.1%、(CH4)=0.2%、(O2)=2%，N2為平衡氣)，進行CH4-SCR脫硝特性測試。同時借助煙氣分析儀(ECOM-J2KN，德國)檢測NO、NO2濃度，氣相色譜儀(GC-4000A)氫火焰離子化檢測器(FID)檢測CH4濃度。NO、CH4轉(zhuǎn)化率和N2選擇性的計算公式如下：

2.3 催化劑的表征技術

催化劑的基礎物理化學性質(zhì)通過XRD、XPS、Py-FTIR等進行系統(tǒng)表征，方法如下：

(1) 特定元素的含量通過電感耦合等離子體光譜儀(Prodigy-ICP)測試得出。波長范圍：165～800 nm；分辨率：≤0.005 nm(As在200 nm處)；測量10次的精密度(RSD)：< 1.0%。

(2) 催化劑的還原性能通過H2-TPR表征。對0.1 g催化劑，在N2、300 ℃下預處理30 min后冷卻至常溫，通入20 mL×min-1((H2)=5%、(N2)=95%)混合氣，由氣相色譜儀(GC-4000A)熱導檢測器(TCD)檢測耗氫量。

(3) XPS是使用X射線光電子微探針ESCALAB 250儀器測定，該光譜用單色Al Kα輻射激發(fā)，絕對能量分辨率為0.6 eV，C 1s線監(jiān)控表面狀態(tài)，結(jié)合能為284.8 eV，作為所有光譜的能量校對標準。

(4) 在ASAP 2460設備上于-196 ℃下進行測試，得到N2吸附-脫附等溫線。使用標準BET和BJH方法分別計算樣品的比表面積和孔徑。測試之前，將樣品在300 ℃的真空下預處理3 h。

(5) 在Frontier FTIR光譜儀上進行了吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)測試，研究催化劑的表面酸性質(zhì)。首先對樣品500 ℃下預處理2 h，隨后降至室溫吸附吡啶，分別對40、150、300 ℃采樣分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 脫硝活性測試結(jié)果

CH4-SCR脫硝特性的實驗結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可知，所有催化劑在反應溫度窗口(250～700 ℃)內(nèi)，達到最大脫硝效率后僅略微下降；單純的鋁柱撐黏土幾乎不具有催化脫硝能力。負載Co的催化劑有良好的脫硝活性，且隨著Co負載量的增加，脫硝效率先增大后減小，其中22.4Co/Al-PILC在600 ℃達到最大NO轉(zhuǎn)化率61.8%。引入Fe的Fe-Co/Al-PILC催化劑的脫硝效率略有增大，其中0.27Fe-Co/Al-PILC在600 ℃達到63.5% 的最高脫硝效果。當Fe-Co質(zhì)量比>0.27后，脫硝效率略微下降。Mendioroz等[9]采用浸漬法制備了Rh/Al-PILC催化劑，其最高的CH4-SCR脫硝效率僅為22.04%，本研究Fe-Co/Al-PILC的CH4-SCR脫硝效率有了較大提高。

圖1(b)和(c)分別為CH4轉(zhuǎn)化率和N2選擇性實驗結(jié)果，CH4轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，22.4Co/Al-PILC、31.6Co/Al-PILC分別在700、650 ℃實現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化。引入Fe后，甲烷轉(zhuǎn)化率增大，且隨著Fe-Co質(zhì)量比的增加而增大；此外，CH4完全轉(zhuǎn)化的溫度向前移動到600 ℃，催化劑的N2選擇性隨溫度升高逐漸增大。Fe-Co/Al-PILC催化劑的N2選擇性明顯高于Co/Al-PILC催化劑，N2選擇性隨著Fe的比例增加而提高，在600 ℃以后能保證100% 的N2選擇性。說明Fe的引入，促進CH4活化與NO 反應，并抑制了NO2和N2O的形成，從而提高了N2選擇性[24-25]。

圖1 催化劑的CH4-SCR脫硝特性

3.2 H2O和SO2對催化劑脫硝活性的影響

圖2為600 ℃時22.4Co/Al-PILC、0.27Fe-Co/Al-PILC催化劑抗水、抗硫性能測試結(jié)果。由圖2(a)可知，通入體積分數(shù)為10% 的H2O，22.4Co/Al-PILC催化效率下降到36%，引入Fe后，NO轉(zhuǎn)化率略有下降，仍可保持56% 左右的NO轉(zhuǎn)化率，說明Fe改善了催化劑的抗水性能。圖2(b)顯示，加入體積分數(shù)為0.02% 的SO2對22.4Co/Al-PILC脫硝效果有明顯抑制作用，切斷SO2，NO轉(zhuǎn)化率略有回升；而0.27Fe-Co/Al-PILC受SO2的抑制作用較小，NO轉(zhuǎn)化率僅下降7%，切斷SO2，NO轉(zhuǎn)化率仍可達到60.5%，表明Fe可改善催化劑的抗硫性能[26]。

圖2 600 ℃ 時水蒸氣和SO2對0.27Fe-Co/Al-PILC和22.4Co/Al-PILC脫硝特性的影響

3.3 催化劑物相的XRD表征結(jié)果

從圖3(a)可知，22.4Co/Al-PILC保留了黏土的層狀結(jié)構(gòu)，在36.6°出現(xiàn)CoO衍射峰。與其他Co基催化劑相比，具有最佳的NO轉(zhuǎn)化率，是因為較多的CoO促進了還原反應進行[14]。圖3(b)為Fe-Co/Al-PILC的XRD譜圖。負載Fe的催化劑在18.8°、21.6°處的衍射峰變?nèi)酰c鐵、鈷化合物強烈吸收X射線有關[27]。Co3O4、CoO的衍射峰強度削弱甚至消失，可能是由于引入Fe促進上述物種在催化劑表面更加均勻分散。0.27Fe-Co/Al-PILC的 Fe2O3物種峰強度明顯削弱，可能是其高度分散在催化劑表面，提供更多活性位點，促進了NO的轉(zhuǎn)化[28]。這與圖1中它的較高NO轉(zhuǎn)化率一致。

圖3 催化劑的XRD譜圖

a. original clay b. Al-PILC c. 3Co/Al-PILC d. 22.4Co/Al-PILC

e. 31.6Co/Al-PILC x. 0.11Fe-Co/Al-PILC y. 0.27Fe-Co/Al-PILC z. 0.47Fe-Co/Al-PILC

3.4 催化劑表面組分的XPS表征結(jié)果

圖4為催化劑表面鈷、鐵氧化物的分布譜圖。由圖4(a)可知，Co/Al-PILC催化劑的Co2p3/2和Co2p1/2的躍遷是由一個主峰和相鄰高能量的衛(wèi)星峰組成，位于780.4 eV的Co2p3/2的峰與衛(wèi)星峰有強烈關系，這是判斷催化劑表面含有Co2+的重要依據(jù)[12]。22.4Co/Al-PILC催化劑含有更多促進還原反應的Co2+，也對應最高的NO轉(zhuǎn)化率。Co2+的Co2p3/2結(jié)合能相比于標準結(jié)合能780.2 eV有偏移，說明催化劑中存在不同種類的Co，可能以CoO、Co(OH)2等形式存在，其中780 eV附近的峰歸屬于Co3+；781 eV附近的峰對應Co2+[29]。

圖4 催化劑的XPS譜圖

圖4(b)中，F(xiàn)e-Co/Al-PILC催化劑在782 eV附近的特征峰歸屬于CoO，與22.4Co/Al-PILC相比，強度變大，隨著Fe-Co質(zhì)量分數(shù)比增大，782 eV處的峰強由強變?nèi)?，說明適當?shù)腇e-Co質(zhì)量分數(shù)比可以促進Co2+的生成，加快NO的轉(zhuǎn)化[30]。圖4(c)為Fe2p的XPS譜圖，F(xiàn)e-Co/Al-PILC中Fe2p譜圖是由Fe2p3/2和Fe2p1/22種特征峰及其衛(wèi)星峰組成，F(xiàn)e2p3/2處的特征峰是由711、713 eV分別對應的游離態(tài)Fe3+、Fe2O3引起的峰組成[31]。隨著Fe-Co質(zhì)量分數(shù)比增加，游離態(tài)Fe3+(711eV)對應的特征峰強度由強變?nèi)酰渲校?.27Fe-Co/Al-PILC具有最高的峰強，說明其表面含有最多的游離態(tài)Fe3+，因而有最佳的脫硝性能。

3.5 催化劑微觀結(jié)構(gòu)的N2吸附-脫附表征結(jié)果

由表2可看出，不同金屬負載量的催化劑對應的比表面積、孔容、孔徑存在一定的差異，Al-PILC比表面積BET、孔容分別為86 m2×g-1、0.072 cm3×g-1，Co/Al-PILC催化劑比表面積和孔容均增加，且隨著Co負載量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其中，22.4Co/Al-PILC具有最大的比表面積和孔容。相對于Co/Al-PILC，負載Fe的Fe-Co/Al-PILC催化劑比表面積和孔容均增大，可能是引入Fe后，在催化劑表面形成了Fe2O3物種，其分散在活性物種CoO周圍，使催化劑在焙燒過程中抑制CoO的凝結(jié)，有利于活性CoO更好地分散于催化劑表面，增加了比表面積；同時抑制Co3O4進入孔道，促進催化劑的孔容增大[32]。隨著Fe-Co質(zhì)量分數(shù)比增大，比表面積、孔容有先增大后減小的趨勢，孔徑增大。0.27Fe-Co/Al-PILC催化劑有最大的孔容和比表面積，可能是適當?shù)腇e-Co質(zhì)量分數(shù)比促進了Fe2O3在催化劑表面高度分散，為反應提供更多吸附點，從而提高了脫硝活性[31]。

圖5(a)為Co/Al-PILC催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖。從圖中可看出，催化劑的物理吸附等溫線屬于IUPAC的IV型等溫線，催化劑中存在微孔和中孔[33]。在低相對壓力時，曲線微凸，是由于氮氣與催化劑微孔間的強烈相互作用[34]，當相對壓力/0>0.4時，蒙脫土片狀顆粒的堆疊形成平板狹縫結(jié)構(gòu)，吸、脫附曲線間形成H3型滯后環(huán)[33]。Co系催化劑保持了柱撐黏土的層狀結(jié)構(gòu)，說明在負載過程中載體的孔道結(jié)構(gòu)未被破壞，與XRD表征結(jié)果一致。

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

圖5 催化劑的物理吸附脫附等溫線

由圖5(b)可知，F(xiàn)e-Co/Al-PILC催化劑中依舊存在微孔和中孔，且形成H3滯后環(huán)[33]。負載Fe的Fe-Co/Al-PILC催化劑仍保持了柱撐黏土的層狀結(jié)構(gòu)，說明Fe-Co/Al-PILC催化劑仍具有孔道結(jié)構(gòu)。Fe-Co/Al-PILC催化劑較22.4Co/Al-PILC催化劑的滯后環(huán)增大。0.27Fe-Co/Al-PILC催化劑比表面積最大，從而促進了NO的轉(zhuǎn)化，因此具有最佳脫硝效果[31]。

3.6 催化劑還原特性的H2-TPR表征結(jié)果

由圖6(a)可知，Co/Al-PILC譜圖存在一個高溫還原峰(750～800 ℃)，可能是由于載體與金屬之間的相互作用[12,29]。中低溫區(qū)域還原峰(150～500 ℃)在高含量Co催化劑中可見，其中，150～350 ℃處的還原峰是由于Co3O4→CoO的還原，350～500 ℃處的還原峰是CoO向鈷單質(zhì)的進一步還原[11]。22.4Co/Al-PILC催化劑的還原溫度較低，可能與陽離子轉(zhuǎn)化為低聚態(tài)CoO或金屬遷移到載體孔道中更容易還原的位置上有關[35]。隨著Co負載量的增加，催化劑表面形成了更多的Co3O4，導致還原溫度上升[14]。

圖6 催化劑的H2-TPR譜圖

a. 3Co /Al-PILC b. 22.4Co/Al-PILC c. 31.6Co/Al-PILC x. 0.11Fe-Co/Al-PILC y. 0.27Fe-Co/Al-PILC z. 0.47Fe-Co/Al-PILC

圖6(b)為Fe-Co/Al-PILC的H2-TPR譜圖。Fe-Co/Al-PILC中Co的還原峰溫度向前移動，說明Fe使活性氧移動性增強，加快CoO向單質(zhì)Co還原[25]。Fe-Co/Al-PILC催化劑在300～400 ℃、600～700 ℃出現(xiàn)Fe的還原峰，其中300～400 ℃處的弱還原峰是由FeO、Fe2O3、Fe3+中Fe3+→Fe2+還原引起；600～700 ℃存在一個范圍較廣的還原峰，對應于Fe3O4→Fe0的還原[24]。0.27Fe-Co/Al-PILC各還原峰溫度最低，峰面積較大，說明該Fe-Co比例最大程度促進了還原反應，也是催化劑具有最高NO轉(zhuǎn)化率的原因之一。

3.7 催化劑表面酸性的Py-FTIR表征結(jié)果

如圖7(a)所示，1 450、1 491、1 545、1 608及1 636 cm-1處分別出現(xiàn)吸收峰，升高溫度到300 ℃時(圖7(b))，1 545、1 636 cm-1處的2個吸收峰消失。Lewis酸中心與吡啶分子結(jié)合形成的PyL吸收峰出現(xiàn)在1 440～1 460 cm-1和1 600～1 620 cm-1；Br?nsted酸中心與吡啶分子結(jié)合形成的PyH+吸收峰出現(xiàn)在1 535～1 550 cm-1；1 450、1 608 cm-1處屬于Lewis酸吸收峰，1 488 cm-1是Br?nsted酸與Lewis酸的共同吸收峰，1 545、1 636 cm-1處屬于Br?nsted酸吸收峰。1 450 cm-1處有較強的Lewis酸吸收峰，說明催化劑表面以Lewis酸為主，同時含有少量的Br?nsted酸，其可能來自表面羥基[36]。

圖7 催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖

a. 3Co/Al-PILC b. 22.4Co/Al-PILC c. 31.6Co/Al-PILC d. 0.11Fe-Co/Al-PILC e. 0.27Fe-Co/Al-PILC f. 0.47Fe-Co/Al-PILC

催化劑表面的Br?nsted酸和Lewis酸的質(zhì)量摩爾濃度已由表3給出，Br?nsted酸(B)的質(zhì)量摩爾濃度明顯低于Lewis酸(L)的質(zhì)量摩爾濃度。研究報道，Lewis酸為CH4生成重要中間體及NO的吸附提供活性位點，Br?nsted酸和Lewis酸為催化還原提供重要保障，22.4Co/Al-PILC催化劑表面含有較多的Lewis酸，脫硝效率較高，說明Lewis酸有利于 CH4-SCR反應的進行[37]。負載Fe的0.27Fe-Co/Al-PILC催化劑表明形成了最多的Lewis酸和Br?nsted酸，可能是因為適當?shù)腇e-Co質(zhì)量分數(shù)比更易促使酸的形成，同時使2種活性金屬的協(xié)同作用達到最強[12]。結(jié)合活性測試結(jié)果，0.27Fe-Co/Al-PILC有最高的脫硝活性，進一步證明Lewis酸是反應中的活性酸位[27]。

表3 不同催化劑表面Lewis酸、Br?nsted酸質(zhì)量摩爾濃度

4 結(jié)論

以鋁柱撐黏土為載體，制備了Co/Al-PILC和Fe-Co/Al-PILC催化劑，研究其CH4-SCR反應特性。(NO)=0.1%、(CH4)=0.2%、(O2)=2%，空速為14 000 h-1反應條件下，22.4Co/Al-PILC在600 ℃達到61.8% 的脫硝效率，但抗水、抗硫性能較差。摻雜Fe后，0.27Fe-Co/Al-PILC催化劑在600 ℃實現(xiàn)63.5% NO轉(zhuǎn)化率，具有良好的抗水、抗硫性能。催化劑表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e的引入提高了催化劑的比表面積和孔容，且促使催化劑中形成了更多的活性物種CoO，使得催化劑表面提供更多活性位。Fe的引入還增強了催化劑的還原性能，且一定程度上提高了催化劑表面的Lewis酸含量。

[1] MRAD R, AISSAT A, COUSIN R,. Catalysts for NOselective catalytic reduction by hydrocarbons (HC-SCR) [J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 504(S1): 542-548.

[2] 周皞, 蘇亞欣, 鄧文義, 等. 金屬氧化物類催化劑上HC-SCR研究進展 [J]. 環(huán)境科學與技術, 2016, 39(1): 94-100.

ZHOU H, SU Y X, DENG W Y,A Review of HC-SCR over metal oxides-based catalysts [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 39(1): 94-100.

[3] TIAN F G, LI K K, SU Y X. Catalytic performance and characterization of Ce-modified Fe catalysts supported on Al2O3for SCR-C3H8[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2020, 24(3): 239-249.

[4] STR?M L, CARLSSON P-A, SKOGLUNDH M,. Hydrogen-assisted SCR of NO over alumina-supported silver and indium catalysts using C2-hydrocarbons and oxygenates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 403-412.

[5] CHAIEB T, DELANNOY L, LOUIS C,. On the origin of the optimum loading of Ag on Al2O3in the C3H6-SCR of NO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142/143: 780-784.

[6] YUAN M H, DENG W Y, DONG S L,. Montmorillonite based porous clay heterostructures modified with Fe as catalysts for selective catalytic reduction of NO with propylene [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 839-848.

[7] NEYLON M K, CASTAGNOLA M J, CASTAGNOLA N B,. Coated bifunctional catalysts for NOSCR with C3H6: Part I: Water-enhanced activity [J]. Catalysis Today, 2004, 96(1/2): 53-60.

[8] MARTíN J C, SUAREZ S, YATES M,. Pd/-Al2O3monolithic catalysts for NOreduction with CH4in excess of O2: Effect of precursor salt [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(1): 8-14.

[9] MENDIOROZ S, MARTíN-ROJO A B, RIVERA F,. Selective catalytic reduction of NOby methane in excess oxygen over Rh based aluminium pillared clays [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 64(3/4): 161-170.

[10] MASUDA T, WATANABE T, MIYAHARA Y,. Synthesis of Ga2O3-Al2O3Catalysts by a Coprecipitation method for CH4-SCR of NO [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(6/7): 699-706.

[11] LóNYI F, SOLT H E, VAYON J,. The SCR of NO with methane over In, H- and Co, In, H-ZSM-5 catalysts: The promotional effect of cobalt [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 117/118: 212-223.

[12] LóNYI F, SOLT H E, PáSZTI Z,. Mechanism of NO-SCR by methane over Co, H-ZSM-5 and Co, H-mordenite catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150/151: 218-229.

[13] LIM J B, SHIN J, AHN N H,. Selective catalytic reduction of NO with CH4over cobalt-exchanged cage-based, small-pore zeolites with different framework structures [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 267: 118710.

[14] BELLMANN A, ATIA H, BENTRUP U,Mechanism of the selective reduction of NOby methane over Co-ZSM-5 [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 230: 184-193.

[15] 林睿, 蘇亞欣, 程江浩, 等. Fe/Ga2O3-Al2O3催化甲烷還原NO的性能 [J]. 環(huán)境工程學報, 2020, 14(6): 1592-1604.

LIN R, SU Y X, CHENG J H,. The performance of Fe/Ga2O3-Al2O3catalytic methane to reduce NO [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1592-1604.

[16] 荊國華, 李俊華, 楊棟, 等. 分子篩類催化劑上甲烷選擇性催化還原NO研究進展 [J]. 化工進展, 2009, 28(3): 504-510.

JING G H, LI J H, YANG D,. Progress of selective catalytic reduction of NOwith methane over zeolite-based catalysts [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(3): 504-510.

[17] 周皞, 蘇亞欣, 鄧文義, 等. 負載金屬分子篩類催化劑上HC-SCR研究進展 [J]. 環(huán)境科學與技術, 2015, 38(10): 64-73.

ZHOU H, SU Y X, DENG W Y,. A review of HC-SCR over metal-based zeolite catalysts [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 38(10): 64-73

[18] 蘇亞欣, 蘇阿龍, 任立銘, 等. SO2對甲烷在金屬鐵表面還原NO的反應影響 [J]. 燃料化學學報, 2014, 42(3): 377-384.

SU Y X, SU A L, REN L M,. Effect of SO2on NO reduction by methane over iron [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(3): 377-384.

[19] 周皞, 蘇亞欣, 戚越舟, 等. 水蒸氣對甲烷在金屬鐵表面還原NO行為的影響 [J]. 燃料化學學報, 2014, 42(11): 1378-1386.

ZHOU H, SU Y X, QI Y Z,. Effect of water vapor on NO reduction by methane over iron [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(11): 1378-1386.

[20] ZHOU H, SU Y X, LIAO W Y,. NO reduction by propane over monolithic cordierite-based Fe/Al2O3catalyst: Reaction mechanism and effect of H2O and SO2[J]. Fuel, 2016, 182: 352-360.

[21] 楊溪, 蘇亞欣, 錢文燕, 等. Fe-Ag/Al2O3催化丙烯還原NO的實驗研究 [J]. 燃料化學學報, 2017, 45(11): 1365-1375.

YANG X, SU Y X, QIAN W Y,. Experimental study on selective catalytic reduction of NO by C3H6over Fe-Ag/Al2O3catalysts [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(11): 1365-1375.

[22] 錢文燕, 蘇亞欣, 楊溪, 等. Fe/Al-PILC催化C3H6選擇性還原NO的實驗研究 [J]. 燃料化學學報, 2017, 45(12): 1499-1507.

QIAN W Y, SU Y X, YANG X,. Experimental study on selective catalytic reduction of NO with propene over iron based catalysts supported on aluminum pillared clays [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1499-1507.

[23] 李前程, 蘇亞欣, 董士林, 等. Fe-PILC在貧燃條件下催化丙烯選擇性還原NO[J]. 燃料化學學報, 2018, 46(10): 1240-1248.

LI Q C, SU Y X, DONG S L,. Fe-PILC for selective catalytic reduction of NOby propene under lean-burn conditions [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(10): 1240-1248.

[24] LONG R Q, YANG R T. Selective catalytic reduction of NO with NH3over Fe3+-exchanged mordenite (Fe-MOR): Catalytic performance, characterization, and mechanism study [J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 274-285.

[25] DEVADAS M, KRCER O, ELSNER M,. Characterization and catalytic investigation of Fe-ZSM5 for urea-SCR [J]. Catalysis Today, 2007, 119(1/2/3/4): 137-144.

[26] LONG R Q, YANG R T. Catalytic performance of Fe-ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia [J]. Journal of Catalysis, 1999, 188(2): 332-339.

[27] XUE T S, LI R, GAO Y S,. Iron mesh-supported vertically aligned Co-Fe layered double oxide as a novel monolithic catalyst for catalytic oxidation of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 123284.

[28] SMEETS P J, MENG Q G, CORTHALS S,. Co–ZSM-5 catalysts in the decomposition of N2O and the SCR of NO with CH4: Influence of preparation method and cobalt loading [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3/4): 505-513.

[29] WANG X, CHEN H Y, SACHTLER W M H. Catalytic reduction of NOby hydrocarbons over Co/ZSM-5 catalysts prepared with different methods [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 26(4): L227-L239.

[30] QI G S, YANG R T. Selective catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over Fe/ZSM-5 catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 287(1): 25-33.

[31] FIERRO G, MORETTI G, FERRARIS G,. A M?ssbauer and structural investigation of Fe-ZSM-5 catalysts: Influence of Fe oxide nanoparticles size on the catalytic behavior for the NO-SCR by C3H8[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 102(1/2): 215-223.

[32] ZHANG H Y, LI N, LI L,. Selective catalytic reduction of NO with CH4Over In–Fe/sulfated zirconia catalysts [J]. Catalysis Letters, 2011, 141: 1491-1497.

[33] MOKAYA R, JONES W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: A comparative-study of physical, acidic, and catalytic properties [J]. Journal of Catalysis, 1995, 153(1): 76-85.

[34] MHAMDI M, KHADDAR-ZINE S, GHORBEL A. Influence of the cobalt salt precursors on the cobalt speciation and catalytic properties of H-ZSM-5 modified with cobalt by solid-state ion exchange reaction [J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 357(1): 42-50.

[35] PIETERSE J A Z, BRINK R W V D, BOONEXELD S,. Influence of zeolite structure on the activity and durability of Co-Pd-zeolite catalysts in the reduction of NOwith methane [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(2): 239-250.

[36] PIETROWSKI M, ZIELI?SKI M, ALWIN E,. Cobalt-doped magnesium fluoride as a support for platinum catalysts: The correlation of surface acidity with hydrogenation activity [J]. Journal of Catalysis, 2019, 378: 298-311.

[37] DORADO F, LUCAS A D, GARCIA P B,. Preparation of Cu-ion-exchanged Fe-PILCs for the SCR of NO by propene [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 65(3/4): 175-184.

CH4-SCR performance of bimetallic Fe-Co catalysts supported on Al-PILC

HUANG Sha-sha1, SU Ya-xin1, ZHOU Xia1, YANG Di1, WANG Cong-ying1,WEN Ni-ni1, DENG Wen-yi1, ZHOU Hao2, TIAN Feng-guo1

(1. School of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;2. School of Intelligent Equipment, Changzhou Vocational Institute of Engineering, Changzhou 203164, China)

In order to improve efficiency of selective catalytic reduction of NO by methane (CH4-SCR), Al-pillared clays were used as the supports to prepare Fe-Co/Al-PILCs bimetallic catalysts. The physical-chemical properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2-adsorption-desorption, temperature-programmed reduction of hydrogen (H2-TPR), pyridine adsorption-Fourier transform, infrared spectroscopy (Py-FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and CH4-SCR reactivity was evaluated in a fixed bed micro-reactor. The results show that Fe-Co/Al-PILCs are active to reduce NO. 63.5% NO reduction and 100% N2selectivity at 600 ℃ were achieved with 0.27Fe-Co/Al-PILC, and the resistance to SO2and H2O was obviously improved. The characterization results show that a suitable load of Fe-Co promotes the formation of Co2+and isolated Fe3+, which are the dominant factors to affect catalyst activity. H2-TPR results show that Fe lowers reduction temperature and improves reduction performance. Py-FTIR results show that both Lewis and Br?nsted acids exist on the catalyst surface and Lewis acid is the active acid site for the catalytic reaction. Fe increases the content of Lewis acid.

air pollutant emission control; selective catalytic reduction; CH4-SCR; bimetallic catalysts; Fe-Co/Al-PILC

1003-9015(2021)06-1073-09

X 511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.016

2020-12-16；

2021-02-26。

上海市自然科學基金 (19ZR1400700，19ZR1401800)；江蘇省自然科學基金(BK20181161)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費(2232019D3-24)。

黃莎莎(1995-)，女，山東菏澤人，東華大學碩士生。

蘇亞欣，E-mail：suyx@dhu.edu.cn