近臨界水中Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物催化丙酸液相酮基化反應(yīng)的研究

李彥辰, 呂喜蕾, 陳旭杰, 魏茜文, 蔣雨希, 田鵬輝, 呂秀陽

近臨界水中Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物催化丙酸液相酮基化反應(yīng)的研究

李彥辰, 呂喜蕾, 陳旭杰, 魏茜文, 蔣雨希, 田鵬輝, 呂秀陽

(浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

酮基化反應(yīng)是生物質(zhì)基有機(jī)酸高值化利用的途徑之一，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)和脫氧。針對(duì)生物質(zhì)基有機(jī)酸很多情況下與水共存的現(xiàn)狀，本研究提出了近臨界水中有機(jī)酸直接液相酮基化制備長(zhǎng)鏈酮的思路。以丙酸為模型物質(zhì)，開展了鈰(Ce)、鋯(Zr)、錳(Mn)復(fù)合氧化物的篩選，得到了近臨界水中丙酸液相酮基化較佳的復(fù)合金屬催化劑Ce2ZrO。在340 ℃、Ce2ZrO催化下丙酸水溶液酮基化反應(yīng)30 h，丙酸轉(zhuǎn)化率為85%、3-戊酮收率達(dá)81.6%，而且該復(fù)合金屬氧化物具有良好的重復(fù)使用性能。對(duì)部分Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物開展了X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積及微介孔分析儀(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、化學(xué)吸附儀(CO2-TPD)等表征，闡明了Ce2ZrO具有較高酮基化催化活性和水熱穩(wěn)定性的原因是形成了Ce-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)、較高的氧空位濃度、較大的比表面積和較多數(shù)量的堿性位。此外，還開展了酮基化動(dòng)力學(xué)研究，得到丙酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)活化能為98.9 kJ×mol-1、3-戊酮生成活化能為90.0 kJ×mol-1、其他副產(chǎn)物生成活化能為105.7 kJ×mol-1。研究工作可為高效、耐水性酮基化催化劑的研發(fā)提供借鑒。

液相酮基化；丙酸；Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物；近臨界水

1 前言

短碳鏈有機(jī)酸是生物質(zhì)化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化的重要產(chǎn)物，但用途有限、附加值低，其高值化利用途徑之一是通過酮基化反應(yīng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)和脫氧[1]。短碳鏈有機(jī)酸酮基化是一個(gè)非常傳統(tǒng)的反應(yīng)，以丙酸為例，反應(yīng)式如下：

早在1858年Friedel等[2]報(bào)道了通過酮基化反應(yīng)來制備丙酮。工業(yè)上，除了制備丙酮，異丁酸與乙酸高溫交叉酮基化反應(yīng)制備甲基異丙基酮也由德國康得阿維斯塔公司成功工業(yè)化[3]。目前世界上引領(lǐng)有機(jī)酸酮基化反應(yīng)研究的是西班牙UPV-CSIC化學(xué)技術(shù)研究所的Corma教授課題組和美國University of Wisconsin-Madison的Dumesic教授課題組。Orozco等[4]深入開展了醛的催化酮基化反應(yīng)研究；Serrano-Ruiz等[5]開發(fā)了一條從乙酰丙酸先生成-戊內(nèi)酯、再至戊酸、接著酮基化和加氫制備長(zhǎng)鏈烷烴的工藝。Pham等教授課題組[6]比較了有機(jī)酸碳鏈長(zhǎng)度對(duì)催化酮基化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明碳鏈越長(zhǎng)的有機(jī)酸越難發(fā)生酮基化反應(yīng)。Lopez-Ruiz等[7]開展了通過LaZrO中金屬組分的優(yōu)化來提高酮基化催化劑的水熱穩(wěn)定性，在295℃下催化活性可以保持上百小時(shí)，但離工業(yè)化應(yīng)用仍有距離。在國內(nèi)，Wu等[8]研究了醋酸水相酮基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZrMnO具有良好的醋酸酮基化催化活性；Ding等[9]研究了丙酸氣相酮基化制備3-戊酮，結(jié)果表明，鈰(Ce)-鋯(Zr)復(fù)合氧化物具有較好的丙酸氣相酮基化催化活性；Lu等[10]研究了CeO2中摻入Fe對(duì)有機(jī)酸氣相酮基化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)少量Fe的摻入可顯著提高有機(jī)酸酮基化反應(yīng)活性。盡管有機(jī)酸酮基化反應(yīng)近年來受到越來越多的關(guān)注，但研究多集中在高溫、氣相酮基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常為350～450 ℃。

近臨界水一般是指溫度范圍為250～350 ℃的壓縮液態(tài)水[11]。水在這一區(qū)域具有較大的電離常數(shù)因而自身具有一定的酸、堿催化能力，且具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無機(jī)物的特性?；谏镔|(zhì)基有機(jī)酸在許多情況下能與水共存的現(xiàn)狀，本研究提出了在近臨界水中將有機(jī)酸直接液相酮基化制備長(zhǎng)鏈酮的思路。由于近臨界水處于液相，且反應(yīng)溫度相對(duì)較低(<350 ℃)，因此，該方法具有能耗較低的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)現(xiàn)近臨界水中有機(jī)酸液相酮基化的關(guān)鍵是篩選出高效、水熱穩(wěn)定的催化劑。Gliński等[12-13]1995年至2014年連續(xù)發(fā)表了13篇文章，報(bào)道了有機(jī)酸金屬氧化物催化酮基化反應(yīng)，系統(tǒng)地比較了32種金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)Ce、Zr和Mn的氧化物具有高反應(yīng)活性。受其啟發(fā)，本研究擬以丙酸為模型物質(zhì)，從Ce、Zr、Mn復(fù)合氧化物中篩選出近臨界水中液相低溫酮基化催化劑，以期為有機(jī)酸液相酮基化反應(yīng)提供一種新思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鈰六水合物(Ce(NO3)3·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)、硝酸鋯五水合物(Zr(NO3)4·5H2O，分析純)、硝酸錳溶液(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)、3-戊酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)均購自上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鎳六水合物(分析純)、NaOH(分析純)、無水Na2CO3(分析純)、丙酸(分析純)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸(色譜純)和乙腈(色譜純)購自上海阿拉丁生化科技有限公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.67 mL微型高壓反應(yīng)釜，美國Swagelok公司；流化床沙浴爐，Techne SBL-2，英國Techne公司。

2.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備復(fù)合金屬氧化物催化劑。以Ce-Zr金屬氧化物為例介紹制備過程。

稱取一定質(zhì)量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O充分溶解于100 mL去離子水中，配成硝酸鹽溶液；再稱取一定質(zhì)量的NaOH和無水Na2CO3充分溶解于200 mL去離子水中，配成混堿溶液。然后將硝酸鹽溶液和混堿溶液同時(shí)緩慢滴入三口燒瓶中，控制pH值為9～10。充分沉淀后，70 ℃老化4 h，冷卻至室溫放置4 h。經(jīng)過濾、去離子水洗滌三次后，置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h制得CeZrO催化劑。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的丙酸水溶液，將0.8 mL丙酸水溶液(經(jīng)計(jì)算在本研究最高反應(yīng)溫度340 ℃時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間的占比超過20%)和催化劑加入微型高壓反應(yīng)釜中，旋緊反應(yīng)釜保持密封。將流化床沙浴爐溫度設(shè)置為反應(yīng)所需溫度，待升溫至反應(yīng)溫度并穩(wěn)定后，將密封好的反應(yīng)釜放入流化床沙浴爐中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出置于冷水中急冷終止反應(yīng)。冷卻后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜中液體轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中定容，經(jīng)0.45 μm微孔水相濾膜過濾后，采用液相色譜(HPLC)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。丙酸轉(zhuǎn)化率及3-戊酮收率按下式進(jìn)行計(jì)算：

本研究每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都進(jìn)行了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，誤差是三次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 分析與表征

反應(yīng)物丙酸及反應(yīng)產(chǎn)物3-戊酮采用HPLC分析(Agilent LC1260，美國Agilent公司)，紫外檢測(cè)、外標(biāo)法定量。色譜柱為C18柱，流動(dòng)相是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04% 的磷酸水溶液和乙腈，二者體積比為90:10，流速為1 mL×min-1，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為20 μL。對(duì)于丙酸，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm；對(duì)于3-戊酮，檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

采用X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積及微介孔分析儀(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、化學(xué)吸附儀(CO2-TPD)對(duì)部分Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行表征，表征儀器和條件如下：

XRD：XRD-6100，日本島津公司，衍射源為波長(zhǎng)0.154 nm的Cu kα，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，掃描衍射角范圍為10°～90°；

FT-IR：Nicolet iS 10，美國Nicolet公司，采用KBr壓片法進(jìn)行制樣；

TEM：JEOL JEM 2100F，日本JEOL公司；

BET：ASAP 2020，美國Micromeritics公司；

XPS：ESCALAB 250Xi，美國Thermo Fischer公司，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA，通能為50 eV，步長(zhǎng)為0.05 eV；

CO2-TPD：FINESORB-3010，浙江泛泰儀器有限公司，預(yù)處理溫度為400 ℃，脫附溫度為600 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑篩選

3.1.1 Ce-Zr-Mn金屬氧化物的初篩

采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)并合成了19種不同量比的Ce-Zr-Mn復(fù)合金屬氧化物，在320 ℃下對(duì)其丙酸酮基化反應(yīng)的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示，其他條件為反應(yīng)時(shí)間10 h、丙酸量0.2 g、催化劑量0.1 g。由圖可見，不同量比的Ce-Zr-Mn金屬氧化物的酮基化反應(yīng)活性存在顯著差異，其中活性排在前三的分別是圖中的A、B、C，即Ce2ZrO、Ce2ZrMnO和Ce2MnO，它們的3-戊酮收率都接近40%。總的來看，單組分金屬氧化物活性相對(duì)最差、三組分復(fù)合氧化物并沒有表現(xiàn)出優(yōu)于二組分，故本研究選擇二組分復(fù)合氧化物為主要研究對(duì)象。雖然Ce-Zr金屬氧化物和Ce-Mn金屬氧化物酮基化反應(yīng)活性相近，但考慮到Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物水熱穩(wěn)定性更具有優(yōu)勢(shì)，故以下選取Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行研究。

圖1 不同比例的Ce-Zr-Mn復(fù)合金屬氧化物催化丙酸酮基化反應(yīng)活性比較

A: Ce2ZrOB: Ce2ZrMnOC: Ce2MnOD: CeMnOE :Ce2ZrMn2O F: CeMn2OG: Ce2Zr2MnO H: CeZrO

I: CeZr2MnOJ: CeZrMnO K: CeZrMn2OL: CeZr2Mn2OM: Zr2MnON: ZrMnOO: CeZr2OP: ZrMn2OQ: CeO2R: ZrO2S: MnO

3.1.2 Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物配比的篩選

在320 ℃下考察了不同量比的Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示，其他條件為反應(yīng)時(shí)間10 h、丙酸量0.2 g、催化劑量0.1 g。由圖可見，Ce2ZrO具有最佳的酮基化催化活性，其丙酸轉(zhuǎn)化率和3-戊酮收率均高于其他比例的Ce-Zr氧化物。下面在催化劑表征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展Ce2ZrO催化丙酸酮基化反應(yīng)工藝和動(dòng)力學(xué)方面的研究。

圖2 不同比例的Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物催化丙酸酮基化反應(yīng)活性比較

A: ZrO2B: CeZr2OC: CeZrOD: Ce1.5ZrO

E: Ce2ZrOF: Ce2.5ZrOG: Ce3ZrOH: CeO2

3.2 Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物的表征

為了探究復(fù)合金屬催化劑活性的影響因素，對(duì)部分Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物開展了XRD、FT-IR、TEM、BET、XPS、CO2-TPD等表征。

3.2.1 XRD

圖3為不同量比的Ce-Zr復(fù)合氧化物的XRD圖譜，圖中§表示純CeO2峰型、◆表示純ZrO2峰型，虛線框內(nèi)顯示的是與Ce-O-Zr固溶體相關(guān)的CeO2(111)晶面的特征衍射峰變化。由圖可見，CeO2的出峰位置為2=28.5°、33.1°、47.5°和56.3°(PDF#43～1 002)，其對(duì)應(yīng)的晶面分別為(111)、(200)、(220)與(311)。ZrO2出峰位置為2=30.4°、35.3°、50.7°、60.3°、63.3°以及74.8°(PDF#33～334)。由圖還可見，純ZrO2的半寬峰較窄，且峰形較為尖銳，而Ce-Zr復(fù)合氧化物的半寬峰較寬，且峰形較為平緩，這可能就是該催化劑酮基化活性較高的原因之一。隨著Zr的摩爾分?jǐn)?shù)增加，Ce-Zr氧化物的(111)晶面所對(duì)應(yīng)的特征峰逐漸向高衍射角偏移，這說明一部分晶粒較大的Ce4+(0.097nm)被晶粒較小的Zr4+(0.084nm)所取代[9]。根據(jù)Scherrer公式[10]，隨著Zr的引入，Ce-Zr氧化物晶粒逐漸減小，同時(shí)這也說明Zr4+取代CeO2中一部分Ce4+，形成了Ce-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)。

圖3 不同比例Ce-Zr復(fù)合氧化物的XRD圖譜

3.2.2 FT-IR

圖4為不同Ce-Zr復(fù)合氧化物的紅外圖譜。其中3 400 cm-1處吸收峰為吸附水的─OH伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1處吸收峰為催化劑表面─OH官能團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰[14]。純CeO2具有較多種類的表面─OH基團(tuán)，其中1 850、2 550 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Ce-OH的不同彎曲振動(dòng)峰[15]。由圖可見，純ZrO2在1 850、2 550 cm-1處沒有明顯的振動(dòng)峰，這說明純ZrO2缺少表面─OH。740 cm-1處的振動(dòng)峰為Ce-O結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰[16]，并且隨著Zr的引入，該振動(dòng)峰逐漸向高波數(shù)偏移，且在880 cm-1處形成新的伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)文獻(xiàn)[16]可推測(cè)880 cm-1處的振動(dòng)峰為Ce-O-Zr結(jié)構(gòu)上鍵聯(lián)的─OH基團(tuán)，這也進(jìn)一步證明了Zr的引入導(dǎo)致了Ce-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 不同Ce-Zr復(fù)合氧化物的紅外圖譜

3.2.3 TEM

為探究催化劑顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)優(yōu)選的Ce2ZrO氧化物進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖5所示，其中圖5(a)、(b)、(c)為不同放大倍數(shù)下復(fù)合氧化物的TEM圖。由圖可見，催化劑呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)。圖5(d)為CeO2的衍射環(huán)，可見其是一個(gè)復(fù)雜的多晶結(jié)構(gòu)。

圖5 Ce2ZrOx復(fù)合氧化物的TEM圖

3.2.4 BET

開展了三種Ce-Zr氧化物的N2吸附、脫附等溫測(cè)試，其比表面積、孔容和孔徑結(jié)果如表1所示，由表可見，Ce2ZrO的比表面積BET和孔容均顯著大于CeO2和ZrO2。

表1 不同Ce-Zr氧化物的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)

3.2.5 XPS

為探究不同量比的Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物表面化學(xué)價(jià)態(tài)及氧空位濃度，選取了4種Ce-Zr復(fù)合氧化物進(jìn)行XPS表征，其Ce3d軌道的XPS圖譜如圖6所示。根據(jù)XPS分峰擬合，Ce3d軌道可分為8個(gè)峰，其中2￠、2、￠和歸屬于Ce 3d3/2光電子能譜峰，2￠、2、￠和歸屬于 Ce 3d5/2光電子能譜峰[17-18]?！楹汀闅w屬于Ce3+，其余的為Ce4+光電子能譜峰[9]。Ce3+的含量為催化劑表面的氧空位濃度，Ce3+含量可通過￠和￠峰面積占整個(gè)Ce 3d軌道峰面積的比例計(jì)算，相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可見，Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物表面Ce3+比例明顯高于純CeO2表面，說明Zr的引入提高了CeO2催化劑的氧空位濃度。其中Ce3+含量最高的催化劑為Ce2ZrO，說明其具有最高的氧空位濃度，因而具有最佳的酮基化性能。

圖6 不同比例Ce-Zr復(fù)合氧化物的XPS圖譜(Ce3d)

3.2.6 CO2-TPD表征

為了探究催化劑表面堿性位數(shù)量對(duì)酮基化反應(yīng)的影響，開展了不同量比的Ce-Zr金屬氧化物CO2-TPD表征，結(jié)果如圖7所示。將圖中低于300 ℃ 的脫附峰歸結(jié)為弱堿性位，而處于300～600 ℃的脫附峰歸結(jié)為強(qiáng)堿性位。由圖可見，純CeO2在500 ℃ 左右具有較強(qiáng)的脫附峰，說明其強(qiáng)堿性位數(shù)量較多，而ZrO2在120 ℃左右具有較強(qiáng)的脫附峰，說明其弱堿性位數(shù)量較多[19]。隨著Zr的引入，催化劑強(qiáng)堿性位數(shù)量逐漸減小，弱堿性位數(shù)量不斷增多。由CO2-TPD曲線計(jì)算不同催化劑的脫附峰面積可得到其堿性位數(shù)量(強(qiáng)堿性位+弱堿性位)。計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可見，Ce2ZrO和CeZrO催化劑堿性位數(shù)量高于純CeO2和純ZrO2催化劑，這可能與前者存在Ce-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]。其中Ce2ZrO催化劑堿性位數(shù)量最多，進(jìn)一步說明了其酮基化活性較佳的原因。

表2 不同比例Ce-Zr復(fù)合氧化物的Ce3+含量

圖7 不同比例Ce-Zr復(fù)合氧化物CO2-TPD曲線

表3 不同Ce-Zr復(fù)合氧化物的堿性位數(shù)量

3.3 Ce2ZrOx催化劑用量對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響

在320℃下開展了Ce2ZrO催化劑用量對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響研究，結(jié)果如圖8所示，其他條件還有反應(yīng)時(shí)間為10 h、丙酸用量為40 mg。由圖可見，對(duì)于不加任何催化劑的空白實(shí)驗(yàn)，只有非常少量的丙酸發(fā)生了轉(zhuǎn)化，且無產(chǎn)物3-戊酮生成。當(dāng)催化劑用量從10增加到40 mg時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率和3-戊酮收率均逐漸提高；繼續(xù)增加催化劑量到50 mg時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率和3-戊酮收率無明顯變化。催化劑用量為10～20 mg時(shí)，3-戊酮選擇性一直保持90%以上；繼續(xù)增大催化劑用量，3-戊酮選擇性略有下降，原因可能是隨著催化劑用量增大，生成了較多的副產(chǎn)物。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中催化劑用量選擇20 mg。

圖8 Ce2ZrOx催化劑用量對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響

3.4 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響

測(cè)定了310、320、330和340 ℃下Ce2ZrO催化丙酸酮基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(其他條件為丙酸用量40 mg、Ce2ZrO催化劑用量20 mg)，結(jié)果如圖9所示，圖9(a)、(b)分別為不同溫度下丙酸轉(zhuǎn)化率、3-戊酮收率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度升高，丙酸反應(yīng)速率明顯加快，當(dāng)溫度分別為310、320、330和340 ℃時(shí)，丙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%所用時(shí)間分別為35、25、18和12 h。在反應(yīng)溫度為310 ℃下，經(jīng)過50 h丙酸轉(zhuǎn)化率才達(dá)到68%、產(chǎn)物3-戊酮收率才達(dá)到65%；而340 ℃時(shí)，只需30 h丙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%、產(chǎn)物3-戊酮的收率可達(dá)81.6%。由圖還可見，一定反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng)，丙酸轉(zhuǎn)化率和3-戊酮收率的增長(zhǎng)速度逐漸減慢，這是由于隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，底物丙酸的濃度逐漸減小。

圖9 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)丙酸酮基化反應(yīng)的影響

3.5 動(dòng)力學(xué)擬合

丙酸酮基化反應(yīng)生成3-戊酮的同時(shí)還有少量副產(chǎn)物生成，因此，該反應(yīng)包括主副兩個(gè)平行反應(yīng)，如圖10所示。其中，A代表丙酸，B代表3-戊酮，C代表其他副產(chǎn)物；1為3-戊酮生成速率常數(shù)，h-1；2為其他副產(chǎn)物生成速率常數(shù)，h-1。

圖10 丙酸酮基化反應(yīng)

3.5.1 丙酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

假設(shè)丙酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則其動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：A為丙酸摩爾濃度，mol×L-1；為反應(yīng)時(shí)間，h；為丙酸反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。將上式積分可得：

式中：0為丙酸初始摩爾濃度，mol×L-1。

式(4)兩邊取對(duì)數(shù)可得-ln(A/0)=，將-ln(A/0)與反應(yīng)時(shí)間線性擬合，可得到不同反應(yīng)溫度下的,如圖11(a)和表4所示，由表可見，隨著反應(yīng)溫度升高，逐漸增大。根據(jù)阿侖尼烏斯公式，將-ln與1 000/()線性擬合可得到丙酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)活化能a，如圖11(b)所示，由圖可見，a為98.9 kJ×mol-1。

圖11 丙酸酮基化反應(yīng)活化能擬合

3.5.2 產(chǎn)物生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

假設(shè)丙酸反應(yīng)生成3-戊酮及其他副產(chǎn)物均為一級(jí)反應(yīng)，則其動(dòng)力學(xué)方程可表示如下：

表4 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

式中：B為產(chǎn)物3-戊酮摩爾濃度，mol×L-1。式(5)積分可得：

式(7)可轉(zhuǎn)化為：

將ln[1/(1-A)]與反應(yīng)時(shí)間線性擬合，可得到不同反應(yīng)溫度下的(1+2)值，再將(1+2)值代入式(9)，可得到不同溫度下的1和2(見表5)。分別將-ln1、-ln2與1 000/()線性擬合可得到3-戊酮生成活化能a1為90.0 kJ×mol-1、其他副產(chǎn)物生成活化能a2為105.7 kJ×mol-1，可見，3-戊酮生成活化能低于副產(chǎn)物生成活化能，因而產(chǎn)物3-戊酮具有較高的選擇性。

表5 不同溫度下的生成速率常數(shù)

3.6 Ce2ZrOx催化劑的重復(fù)使用性能

在320 ℃下開展了Ce2ZrO催化劑重復(fù)使用性能的測(cè)試，其他條件還有反應(yīng)時(shí)間為10 h、催化劑用量20 mg、丙酸用量為40 mg。使用后的催化劑用10 mL去離子水洗三次，然后在干燥箱中110 ℃下干燥12 h，再重復(fù)使用，結(jié)果如圖12所示。由圖可見，與新鮮催化劑相比，Ce2ZrO催化劑重復(fù)使用三次后，3-戊酮收率和丙酸轉(zhuǎn)化率并無明顯下降，因此，Ce2ZrO催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。

圖12 Ce2ZrOx催化劑重復(fù)使用性能測(cè)試

4 結(jié)論

(1) 篩選得到了近臨界水中丙酸液相酮基化反應(yīng)活性較佳的復(fù)合金屬催化劑Ce2ZrO，在340 ℃下反應(yīng)30 h,丙酸轉(zhuǎn)化率為85%、3-戊酮收率為81.6%；

(2) Ce2ZrO復(fù)合金屬氧化物具有良好的重復(fù)使用性能；

(3) Ce2ZrO具有較高酮基化催化活性和水熱穩(wěn)定性的原因是形成了Ce-O-Zr固溶體結(jié)構(gòu)、較高的氧空位濃度、較大的比表面積和較多數(shù)量的堿性位；

(4) 丙酸液相酮基化反應(yīng)活化能為98.9 kJ×mol-1，3-戊酮生成活化能為90.0 kJ×mol-1，其他副產(chǎn)物生成活化能為105.7 kJ×mol-1。

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Liquid phase ketonization of propanoic acid over Ce-Zr composite metal oxides in near-critical water

LI Yan-chen, LYU Xi-lei, CHEN Xu-jie, WEI Xi-wen, JIANG Yu-xi, TIAN Peng-hui, LYU Xiu-yang

(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Ketonization is one of the pathways for high-value utilization of bio-based organic acids, which can increase carbon chain length and deoxygenate at the same time. Because bio-based organic acids often co-exist with water, liquid phase ketonization of organic acids to long-chain ketones in near-critical water was proposed. With propanoic acid as the model organic acid, the catalysis of Ce-Zr-Mn composite oxides were studied and Ce2ZrOwas found to have the highest catalytic activity for liquid phase ketonization in near-critical water. The conversion of propanoic acid reached 85% and the yield of 3-pentanone was 81.6% with Ce2ZrOat 340 ℃ for 30 h, and the catalyst had good reusability. Some Ce-Zr composite metal oxides were characterized by the techniques of XRD, FT-IR, TEM, BET, XPS and CO2-TPD. It was clarified that the reasons for the higher ketonization activity and higher hydrothermal stability of Ce2ZrOwere the formation of Ce-O-Zr solid solution, higher oxygen vacancy concentration, larger surface area and more basic sites. According to the first-order ketonization kinetics, the activation energies of propanoic acid degradation, 3-pentanone and by-side products formation were 98.9, 90.0 and 105.7 kJ×mol-1, respectively. The results provide a reference for the development of efficient and water-resistant ketonization catalysts.

liquid phase ketonization; propanoic acid; Ce-Zr composite metal oxides; near-critical water

1003-9015(2021)06-1001-09

TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.007

2021-01-31；

2021-03-21。

國家自然科學(xué)基金(22078290)。

李彥辰(1994-)，男，遼寧沈陽人，浙江大學(xué)碩士生。

呂秀陽，E-mail：luxiuyang@zju.edu.cn