有色噪聲影響下基于光譜的動力學(xué)參數(shù)估計

周杭南, 陳偉鋒

有色噪聲影響下基于光譜的動力學(xué)參數(shù)估計

周杭南, 陳偉鋒

(浙江工業(yè)大學(xué) 信息工程學(xué)院, 浙江 杭州 310023)

針對目前絕大多數(shù)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計方法是基于測量光譜數(shù)據(jù)中僅含有高斯白噪聲這一假設(shè)來設(shè)計的問題，提出有色噪聲影響下的動力學(xué)參數(shù)估計方法。對于含有一階自回歸有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，該方法通過測量數(shù)據(jù)差分，并基于配點法和極大似然估計原則對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估計。結(jié)果表明：針對含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，在假設(shè)噪聲模型完全已知的情況下，提出的方法能很好地估計出反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并且在僅知道有色噪聲模型結(jié)構(gòu)為一階自回歸過程的情況下也能很好地估計出有色噪聲自相關(guān)系數(shù)及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。相比基于高斯白噪聲假設(shè)的方法，所提出的方法具有更高的估計精度。

光譜；有色噪聲；反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)；參數(shù)估計

1 前言

動力學(xué)參數(shù)的高精度估計對于魯棒、可控和安全的工藝設(shè)計以及從實驗室小試到放大生產(chǎn)都是至關(guān)重要的。光譜的應(yīng)用非常廣泛，尤其是在化學(xué)分析領(lǐng)域[1-2]。光譜技術(shù)通常用于化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測，特別是在紫外可見、拉曼、紅外和近紅外波長區(qū)域。這些數(shù)據(jù)提供了大量關(guān)于反應(yīng)過程中各物質(zhì)的瞬態(tài)濃度信息[3-4]。一種常用的方法是自建模曲線分辨技術(shù)[5-8]，它能在不使用任何機理模型或反應(yīng)系統(tǒng)先驗信息的情況下，從光譜測量中得到獨立的化學(xué)物質(zhì)量以及相應(yīng)的吸收光譜和濃度曲線。在得到濃度信息后，反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)可以通過使用非線性優(yōu)化擬合進(jìn)行估計。然而，這種后驗動力學(xué)建模方法的主要問題是自建模曲線分辨方法存在旋轉(zhuǎn)歧義和強度歧義等問題[9-11]，因此會顯著降低動力學(xué)參數(shù)估計的精度。此外，Gauss-Newton-Levenberg-Marquardt方法[12-16]也被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計，且通常具有良好的性能。這種方法在給定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)初值后，通過對描述模型的常微分方程組(ordinary differential equations，ODEs)積分得到相應(yīng)組分的濃度曲線，然后通過估計預(yù)測光譜與測量光譜的誤差平方和對動力學(xué)參數(shù)的靈敏度分析來計算動力學(xué)參數(shù)的擾動步長，以減小光譜數(shù)據(jù)的擬合誤差。然而，這種方法是序貫的，不適用于不穩(wěn)定的和病態(tài)的ODEs，主要是因為它會導(dǎo)致系統(tǒng)的狀態(tài)無界以及算法收斂上的困難[17]。還有一種廣泛應(yīng)用的方法是多元曲線分辨交替最小二乘方法[18-19]，該方法利用軟建模約束和動力學(xué)模型約束獲得原始測量中存在的所有吸光物質(zhì)的濃度曲線和相應(yīng)的純光譜[20-21]。在估計過程中，用最小二乘法交替更新濃度矩陣和光譜矩陣；然后將模型與濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到動力學(xué)參數(shù)。這些交替迭代一直持續(xù)到預(yù)測光譜和測量光譜的殘差平方和幾乎沒有變化為止。由于在計算過程中沒有用到導(dǎo)數(shù)信息，這使得收斂過程變得十分緩慢，并且估計的動力學(xué)參數(shù)精度也不夠高。陳偉鋒等[22]提出一種反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計的聯(lián)立求解方法。該方法假設(shè)測量過程中的噪聲為高斯白噪聲，并采用隨機微分方程描述帶有系統(tǒng)噪聲的反應(yīng)過程。在已知測量噪聲方差和系統(tǒng)噪聲方差的前提下，利用極大似然估計原理設(shè)計了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計方法。同時提出了測量噪聲方差和系統(tǒng)噪聲方差的估計方法。以上所述方法針對的測量過程中的噪聲均為零均值高斯白噪聲，然而在高頻率的測量過程中，相鄰的測量噪聲之間存在相關(guān)性，從而導(dǎo)致有色的測量噪聲，此外，白色的外部干擾經(jīng)反饋和積分環(huán)節(jié)也可以形成有色的測量噪聲[23-24]，因此需要設(shè)計一種針對有色噪聲的參數(shù)估計方法。本研究針對含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，通過測量數(shù)據(jù)差分，并基于配點法和極大似然估計原則設(shè)計了一種反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的估計方法。

2 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計的聯(lián)立方法

反應(yīng)過程中每個采樣時間測得的光譜可以按行排列，形成一個二維矩陣。如果沒有測量誤差，則比爾·朗伯定律預(yù)測了溶液在特定波長和給定時間下的光譜為

式中：c()為第種吸光物質(zhì)在時刻的濃度，s()為第種吸光物質(zhì)在波長處的單位濃度的吸光度，c為吸光物質(zhì)的數(shù)量。假設(shè)tp為時間上的采樣點數(shù)，wp為波長維度上的采樣點數(shù)，比爾·朗伯定律可以用下式表示：

式中：為tp×wp的光譜矩陣(每個元素視為一個隨機變量)，為tp×c的濃度矩陣，為wp×c的吸光度矩陣，為tp×wp的測量誤差矩陣，T為轉(zhuǎn)置符，假設(shè)每次測量都是相互獨立的。

當(dāng)測量噪聲為高斯白噪聲時，誤差矩陣的各個分量滿足以下形式：

式中：ζ,l為第個采樣時刻第個采樣波長上的測量噪聲，服從零均值正態(tài)分布(0,2)，2為正態(tài)分布的方差，通常被稱為零均值高斯白噪聲。

在實際過程中，反應(yīng)系統(tǒng)可能存在噪聲，但本研究不考慮系統(tǒng)噪聲，即過程應(yīng)該建模為如下微分方程和測量光譜模型：

假設(shè)方差是已知的，根據(jù)極大似然估計原則，得到如下公式：

為求解式(7)，用正交配置法將上式中的常微分方程進(jìn)行離散，選取數(shù)值穩(wěn)定的Radau配置點[25-26]作為插值點，將有限元上的狀態(tài)變量表示為

將式(8)代入微分方程，得到以下配置方程：

利用式(8)可計算()在采樣時間t時的值，最終式(7)可變成以下形式：

式中：e為有限元個數(shù)。本研究用基于內(nèi)點法的IPOPT求解器[27]進(jìn)行求解，當(dāng)成功求解式(10)后，便獲得了動力學(xué)參數(shù)、濃度和吸光物質(zhì)的純光譜的估計。然而這種方法針對的測量噪聲為零均值高斯白噪聲，是基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法。

3 基于有色噪聲的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計方法

在實際應(yīng)用中，一階自回歸模型是描述有色噪聲的常用模型[24]。其形式如式(11)所示：

式中：ξ+1,l=?ξ,l+φζ,l為一階自回歸過程；ξ,l為有色噪聲；為自相關(guān)系數(shù)，描述有色噪聲相鄰點之間的相關(guān)程度；為互相關(guān)系數(shù)，描述有色噪聲與高斯白噪聲之間的相關(guān)程度。

將式(5)中的高斯白噪聲ζ,l替換為式(11)所定義的有色噪聲，并忽略系統(tǒng)噪聲，式(5)轉(zhuǎn)化為以下形式：

通過對同類測量值差分的方法消除有色噪聲，令d’=d+1,l-?d,l，將式(12)中的d,l替換為d’，可得以下形式的測量模型：

此時，模型中已不含有色噪聲。

如果假設(shè)噪聲方差是已知的，那么可以根據(jù)式(13)并運用極大似然估計方法，得到如下優(yōu)化公式：

為求解式(14)，采用正交配置法將式(14)中的常微分方程進(jìn)行離散，選取數(shù)值穩(wěn)定的Radau配置點作為插值點。利用式(8)計算()在采樣時間t時的值，式(14)可變成以下形式：

式(15)便是基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法。當(dāng)噪聲自相關(guān)系數(shù)已知時，取為真實值；當(dāng)噪聲自相關(guān)系數(shù)未知時，作為未知參數(shù)與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)一同估計。同樣，式(15)通過基于內(nèi)點法的IPOPT求解器成功求解后，便能獲得動力學(xué)參數(shù)、濃度和吸光物質(zhì)的純光譜以及噪聲自相關(guān)系數(shù)的估計。

4 仿真分析

4.1 仿真案例描述

4.1.1 仿真案例1

考慮一個兩步連續(xù)反應(yīng)(A→B，B→C)[22]，其中，物質(zhì)A、B、C為案例1的吸光物質(zhì)，物質(zhì)A的初始濃度為1.0×10-3mol×L-1，物質(zhì)B與物質(zhì)C的初始濃度均為零。令1、2分別為反應(yīng)A→B和B→C的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，通過模擬速率為1= 2.0 s-1以及2= 0.2 s-1的反應(yīng)機理獲得濃度矩陣。將3個具有顯著重疊的近紅外光譜作為3個假定組分(A、B、C)的純物質(zhì)光譜。通過正態(tài)分布的隨機數(shù)產(chǎn)生高斯白噪聲，利用式(12)引入有色噪聲測量誤差。其光譜數(shù)據(jù)為一300×100的矩陣1。

取自相關(guān)系數(shù)和互相關(guān)系數(shù)分別為= 0.5和= 1.5的有色噪聲。有色噪聲模型中的高斯白噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差分別取1的均值(矩陣1中所有元素的平均值)的1%、3%、5%、10%，由于純光譜數(shù)據(jù)矩陣1的均值約為0.1，則令分別等于0.001、0.003、0.005、0.010。純光譜數(shù)據(jù)以及有色噪聲影響下的光譜數(shù)據(jù)，如圖1所示。

圖1 仿真案例1的純光譜數(shù)據(jù)和含有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)

4.1.2 仿真案例2

考慮一個兩步連續(xù)反應(yīng)(D+E→F, 2F→G)[22]，其中，物質(zhì)D、E、F為案例2的吸光物質(zhì)，物質(zhì)G為非吸光物質(zhì)。物質(zhì)D的初始濃度為1.0 mol×L-1，物質(zhì)E的初始濃度為0.8 mol×L-1，物質(zhì)F與物質(zhì)G的初始濃度均為零。令1￠、2￠分別為反應(yīng)D+E→F和2F→G的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，通過模擬速率為1￠= 2.0 s-1以及2￠= 1.0 s-1的反應(yīng)機理獲得濃度矩陣。同樣將3個具有顯著重疊的近紅外光譜作為3個假定組分(D、E、F)的純物質(zhì)光譜。其光譜數(shù)據(jù)為一400×100的矩陣2。

取自相關(guān)系數(shù)和互相關(guān)系數(shù)分別為= 0.5和= 1.5的有色噪聲。有色噪聲模型中的高斯白噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差分別取2的均值(矩陣2中所有元素的平均值)的1%、3%、5%、10%，由于純光譜數(shù)據(jù)矩陣2的均值約為50，則令分別等于0.5、1.5、2.5、5.0。

4.2 有色噪聲模型完全已知情況下的參數(shù)估計結(jié)果

在有色噪聲模型已知的情況下，式(15)中的自相關(guān)系數(shù)取真實值0.5。仿真案例1和仿真案例2針對不同強度的有色噪聲采用基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法和本研究提出的方法分別做了30組仿真實驗，參數(shù)估計結(jié)果取平均值。仿真實驗結(jié)果如表1、2所示，表中White Gaussian noise 指基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法，Colored noise指本研究提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法。

表1 有色噪聲模型已知情況下仿真案例1參數(shù)估計結(jié)果

表2 有色噪聲模型已知情況下仿真案例2參數(shù)估計結(jié)果

對比表1和2中的相對誤差可以看到，噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較小時，基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法得到的結(jié)果與本研究提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法得到的結(jié)果較為接近，同時基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法略優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法；當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較大時，基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法明顯優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法。

4.3 僅知道噪聲模型結(jié)構(gòu)的情況下的參數(shù)估計結(jié)果

在僅知道有色噪聲是一階自回歸過程的情況下，令式(15)中的自相關(guān)系數(shù)為待估參數(shù)。通過式(15)同時估計反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)以及有色噪聲的自相關(guān)系數(shù)。同樣，針對仿真案例1和案例2分別做了30組仿真實驗，結(jié)果取平均值，仿真結(jié)果如表3、4所示。

表3 僅噪聲模型結(jié)構(gòu)已知時仿真案例1采用基于有色噪聲的參數(shù)估計方法得到的參數(shù)估計結(jié)果

表4 僅噪聲模型結(jié)構(gòu)已知時仿真案例2采用基于有色噪聲的參數(shù)估計方法得到的參數(shù)估計結(jié)果

對比表3和1以及對比表4和2可知，在僅知道有色噪聲是一階自回歸過程的情況下采用基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法得到的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計結(jié)果與有色噪聲模型完全已知情況下的結(jié)果仍然是較為接近的，并且該方法估計所得的有色噪聲自相關(guān)系數(shù)與真實值相比，2個仿真案例的相對誤差都小于4%，效果較好。

表5 噪聲類型未知情況下仿真案例1參數(shù)估計結(jié)果

4.4 噪聲類型未知情況下的參數(shù)估計結(jié)果

未知光譜中包含的噪聲是高斯白噪聲還是有色噪聲(若是有色噪聲，假設(shè)為一階自回歸結(jié)構(gòu))的情況下，采用所提出的方法對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估計。用于測試的光譜中包含的測量噪聲為4.1節(jié)中用于構(gòu)造有色噪聲的高斯白噪聲，即仿真案例1的測量噪聲為等于0.001、0.003、0.005、0.010時的高斯白噪聲，仿真案例2的測量噪聲為分別等于0.5、1.5、2.5、5.0時的高斯白噪聲。同樣分別進(jìn)行30次仿真實驗，結(jié)果取平均值，仿真結(jié)果如表5、6所示。

表6 噪聲類型未知情況下仿真案例2參數(shù)估計結(jié)果

從表5和6中可以看出，在測量噪聲為高斯白噪聲的情況下，基于有色噪聲的參數(shù)估計方法表現(xiàn)仍非常出色，其參數(shù)估計結(jié)果與基于高斯白噪聲的參數(shù)估計方法相比不相上下，且估計出的自相關(guān)系數(shù)均小于0.02，可由此得出噪聲相關(guān)性很小、測量噪聲為白噪聲的結(jié)論，這與事實相符合?？梢姳狙芯克岢龅幕谟猩肼暭僭O(shè)的參數(shù)估計方法能夠較好地估計反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和噪聲自相關(guān)系數(shù)，并可由此判斷出測量噪聲的類型(白噪聲/有色噪聲)。

5 結(jié)論

光譜技術(shù)通常用于化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測，已經(jīng)發(fā)展了幾種利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)估計的方法。本研究提出了極大似然和聯(lián)立配置方法的動力學(xué)參數(shù)估計的統(tǒng)一框架。

目前絕大多數(shù)的參數(shù)估計方法是基于測量光譜數(shù)據(jù)中僅含有高斯白噪聲的假設(shè)來設(shè)計的，然而實際測量數(shù)據(jù)中存在的噪聲多為有色噪聲，直接沿用基于高斯白噪聲設(shè)計的方法進(jìn)行參數(shù)估計是不合理的，并且得到的結(jié)果也是不可靠的。本研究針對含有有色噪聲的光譜數(shù)據(jù)，通過測量數(shù)據(jù)差分，并基于配點法和極大似然估計原則設(shè)計了一種反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的估計方法。在結(jié)合多次仿真模擬后得出：在測量噪聲為有色噪聲的情況下，當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較小時，所提出的基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法略優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法；當(dāng)噪聲標(biāo)準(zhǔn)差較大時，基于有色噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法明顯優(yōu)于基于高斯白噪聲假設(shè)的參數(shù)估計方法。此外，本研究所提出的方法還能較好地估計出噪聲自相關(guān)系數(shù)，并可通過估計出的噪聲自相關(guān)系數(shù)準(zhǔn)確判別噪聲類型(白噪聲/有色噪聲)。

[1] 李雪, 王麗, 劉光憲, 等. 光譜技術(shù)分析對BSA糖基化反應(yīng)的影響 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2021, 41(2): 478-483.

LI X, WANG L, LIU G X,. Spectroscopic analysis of the influence on BSA glycosylation reaction [J]. Spectroscopy and SpectralAnalysis, 2021, 41(2): 478-483.

[2] 李曉靜, 王曉杰, 王爽, 等. 光譜分析在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 鹽科學(xué)與化工, 2019, 48(9): 12-16.

LI X J, WANG X J, WANG S,Application progress of spectral analysis in water quality detection [J]. Journal of Salt Science and Chemical Industry, 2019, 48(9):12-16.

[3] ROGGO Y, CHALUS P, MAURER L,. A review of near infrared spectroscopy and chemometrics in pharmaceutical technologies [J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2007, 44(3): 683-700.

[4] QUINN A C, GEMPERLINE P J, BAKER B,. Fiber-optic UV/visible composition monitoring for process control of batch reactions [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1999, 45(1/2): 199-214.

[5] LAWTON W H, SYLVESTRE E A. Self modelling curve resolution [J]. Technometrics, 1971, 13(3): 617-633.

[6] LAWTON W H, SYLVESTRE E A, MAGGIO M S. Self modelling nonlinear regression [J]. Technometrics, 1972, 14(3): 513-532.

[7] KARIMVAND S K, PAHLEAHLEVAN A, JAFARI J M,. A simple self modelling curve resolution (SMCR) method for two-component systems [J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1154: 338320.

[8] ZADE S V, SAWALL M, NEYMEYR K,. Introducing the monotonicity constraint as an effective chemistry-based condition in self-modeling curve resolution [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2019, 190: 22-32.

[9] TAULER R, SMILDE A, KOWALSKI B. Selectivity, local rank, three-way data analysis and ambiguity in multivariate curve resolution [J]. Journal of Chemometrics, 1995, 9(1): 31-58.

[10] DE JUAN A, TAULER R. Multivariate curve resolution (MCR) from 2000: progress in concepts and applications [J]. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2006, 36(3/4): 163-176.

[11] ABDOLLAHI H, TAULER R. Uniqueness and rotation ambiguities in multivariate curve resolution methods [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2011, 108(2): 100-111.

[12] LWVENBERG K. A method for the solution of certain problems in least squares [J]. Quarterly of Applied Mathematics, 1944, 2(2): 164-168.

[13] MARQUARDT D W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters [J]. SIAM Journal on Applied Mathematics, 1963, 11(2): 431-441.

[14] YANG R, ZHANG Y A method of low concentration methane measurement in tunable diode laser absorption spectroscopy and Levenberg-Marquardt algorithm [J]. Optik-International Journal for Light and Electron Optics, 2020, 224:165657-165663.

[15] LV C Q, MA C F. A Levenberg-Marquardt method for solving semi-symmetric tensor equations [J]. Journal of Computational and Applied Mathematics, 2018, 332: 13-25.

[16] SHIRANGI M G , EMERICK A A . An improved TSVD-based Levenberg-Marquardt algorithm for history matching and comparison with Gauss–Newton [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016,143: 258-271.

[17] BIEGLER L T. Nonlinear Programming: Concepts, algorithms, and applications to chemical processes [M]. Philadelphia: Society for Industrial and Applied Mathematics, 2010.

[18] ISHIHARA S, HATTORI Y, OTSUKA M. MCR-ALS analysis of IR spectroscopy and XRD for the investigation of ibuprofen-nicotinamide cocrystal formation [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2019, 221: 117142-117146.

[19] CASTRO R C, RIBEIRO D S M, SANTOS J L M,.Near infrared spectroscopy coupled to MCR-ALS for the identification and quantification of saffron adulterants: Application to complex mixtures [J]. Food Control, 2021, 123: 107776-107783.

[20] JUAN A, MAEDER M, MARTINEZ M,. Combining hard- and soft- modelling to solve kinetic problems [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2000, 54(2): 123-141.

[21] JAUMOT J, JUAN A, TAULER R. MCR-ALS GUI 2.0: New features and applications [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2015, 140(15): 1-12.

[22] CHEN W F, BIEGLER L T. SALVADOR G M. An approach for simultaneous estimation of reaction kinetics and curve resolution from process and spectral data [J]. Journal of Chemometrics, 2016, 30(9): 506-522.

[23] 黃玉龍, 張勇剛, 李寧, 等. 一種帶有色量測噪聲的非線性系統(tǒng)辨識方法 [J]. 自動化學(xué)報, 2015, 41(11): 1877-1892.

HUANG Y L, ZHANG Y G, LI N,. A nonlinear system identification method with colored measurement noise [J]. Acta Automatica Sinica, 2015, 41(11): 1877-1892.

[24] WANG X X, PAN Q. Nonlinear Gaussian filter with the colored measurement noise: Proceedings of the 17th International Conference on Information Fusion [C]. Salamanca, Spain: IEEE, 2014: 1-7.

[25] BIEGLER L T, CERVANTES A M, WACHTER A. Advances in simultaneous strategies for dynamic process optimization [J]. Chemical Engineering Science, 2002, 57(4): 575-593.

[26] KAMESWARAM S, BIEGLER L T. Convergence rates for direct transcription of optimal control problems using collocation at Radau points [J]. Computational Optimization & Applications, 2008, 41(1): 81-126.

[27] WACHTERA, BIEGLER LT. On the implementation of a primal-dual interior point filter line search algorithm for large-scale nonlinear programming [J]. Mathematical Programming, 2006, 106(1): 25-57.

Spectral-based kinetic parameter estimation under the influence of colored noise

ZHOU Hang-nan, CHEN Wei-feng

(School of Information Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)

Because most parameter estimation approaches have been designed based on the assumption that there is only white Gaussian noise in the measured spectroscopic data so far, a kinetic parameter estimation approach under the influence of colored noise was proposed. For spectroscopic data with colored noise of the first-order auto-regressive process, the reaction kinetic parameter estimation was performed by combining observed data difference, collocation method and maximum likelihood principle. The results show that the kinetic parameters can be well estimated from spectroscopic data with colored noise by the proposed approach under the assumption that the colored noise model is completely known. Also, when only the model structure of colored noise is known, both the kinetic parameters and auto-correlation coefficient can be well estimated by the proposed approach simultaneously. The proposed approach has the better estimation precision than the approach derived based on the white Gaussian noise assumption.

spectroscopic data; colored noise; kinetic parameters; parameter estimation

1003-9015(2021)06-1051-09

TQ03

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.013

2020-11-21；

2021-03-02。

國家重點研發(fā)計劃(2017YFE0106700)；國家自然科學(xué)基金(61873242)。

周杭南(1996-)，男，浙江杭州人，浙江工業(yè)大學(xué)碩士生。

陳偉鋒，E-mail：wfchen@zjut.edu.cn