我國標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用于涉VOCs 重點行業(yè)監(jiān)測管理中的不足及建議

楊靜，高冰，李寧，封躍鵬，倪才倩

（生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京 100029）

引言

2020 年是《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》的收官之年，也是關(guān)鍵之年。隨著《大氣污染防治行動計劃》的順利實施和污染防治攻堅戰(zhàn)的穩(wěn)步推進(jìn)，我國可吸入顆粒物（PM10）、氮氧化物（NOx）等污染物濃度明顯下降，環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯改善，但臭氧（O3）濃度卻不降反升[1,2]。大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成環(huán)境大氣O3污染的重要前體物質(zhì)[3-5]，全面加強(qiáng)重點地區(qū)、重點行業(yè)VOCs 的監(jiān)測與排放控制是現(xiàn)階段控制O3的有效途徑[6-8]。

“十三五”以來，我國環(huán)境保護(hù)充分認(rèn)識全面加強(qiáng)VOCs 污染防治工作的重要性，加快推進(jìn)“散亂污”企業(yè)的綜合整治，加快實施工業(yè)源VOCs 污染防治?！渡鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020—2035）》中指出，生態(tài)環(huán)境監(jiān)測將進(jìn)一步鞏固和深化污染源監(jiān)測改革成效，落實企業(yè)自行監(jiān)測制度，推動揮發(fā)性有機(jī)物重點排污單位在線監(jiān)測?！?020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》也特別提出對石化、化工、包裝印刷、工業(yè)涂裝等重點行業(yè)VOCs 進(jìn)行監(jiān)測。同時，對重點工業(yè)園區(qū)、企業(yè)集群和典型企業(yè)的園區(qū)或廠界環(huán)境開展VOCs 手工監(jiān)測。

在國家環(huán)境監(jiān)測目標(biāo)從以環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測為核心，到環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與污染源監(jiān)督監(jiān)測并重的發(fā)展過程中，對固定源揮發(fā)性有機(jī)物污染的管控遇到了一些挑戰(zhàn)[9-12]。標(biāo)準(zhǔn)氣體作為支撐監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要技術(shù)基礎(chǔ)[13,14]，還存在VOCs 監(jiān)測管理中對標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用要求尚待細(xì)化、已有VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用不夠充分、VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體對排放標(biāo)準(zhǔn)實施的精準(zhǔn)支撐作用不足等問題。VOCs 類標(biāo)準(zhǔn)氣體的管理機(jī)制與研究應(yīng)用需適應(yīng)新的要求，以更好地發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)氣體對污染源VOCs 監(jiān)測管控的技術(shù)支持作用。

1 涉VOCs 企業(yè)監(jiān)測管理現(xiàn)狀

1.1 涉及VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

針對VOCs 重點排放單位監(jiān)測和治理需求，生態(tài)環(huán)境部先后發(fā)布了9 項關(guān)于VOCs 的排放標(biāo)準(zhǔn)，涉及的重點排放行業(yè)包括合成樹脂工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、石油煉制工業(yè)、制藥工業(yè)、涂料/油墨及膠黏劑工業(yè)、燒堿/聚氯乙烯工業(yè)和揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放等。為了加強(qiáng)對重點行業(yè)的精準(zhǔn)管控，有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合企業(yè)工藝特點、原料使用、生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品等，篩選確定了特征組分（VOC）監(jiān)測指標(biāo)，也規(guī)定了非甲烷總烴（NMTH）的控制要求，詳見表1。

表1 涉VOCs企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)及監(jiān)測指標(biāo)現(xiàn)狀

在以上排放標(biāo)準(zhǔn)中，監(jiān)測指標(biāo)既涵蓋烷烴類、烯烴類、鹵代烴類、芳香烴類等常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)，也包括酯類、醛類、酮類、醇類等行業(yè)特征污染物。例如，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《涂料、油墨及膠黏劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中都規(guī)定有不少于60 種VOCs 污染物，且污染物排放限值的數(shù)量級從nmol/mol 級到μmol/mol 級?？傮w而言，各項排放標(biāo)準(zhǔn)涵蓋的監(jiān)測指標(biāo)種類廣、數(shù)量多，不同監(jiān)測指標(biāo)排放限值的差異較大，控制要求也更加精細(xì)。

為加強(qiáng)VOCs 重點排放行業(yè)的管理，在京津冀、長三角、珠三角、西南等重點地區(qū)，根據(jù)區(qū)域經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)與發(fā)展特點，制定了更為嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，控制要求也體現(xiàn)精細(xì)化管理特點。從行業(yè)特點看，包括電子工業(yè)、汽車制造/維修與表面涂裝、制鞋業(yè)、印刷業(yè)等；從VOCs 監(jiān)測指標(biāo)看，主要包括苯及其苯系物、甲醛、氯代烷烴、乙酸酯類等。

一系列國家和地方標(biāo)準(zhǔn)的制定，聚焦行業(yè)VOCs污染物排放特征，綜合考慮經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境效益，在綠色發(fā)展理念的指導(dǎo)下，科學(xué)制定標(biāo)準(zhǔn)，助力經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，體現(xiàn)了環(huán)境管理對生態(tài)文明建設(shè)的支撐作用。通過對VOCs 監(jiān)測指標(biāo)的篩選和NMTH 的總體監(jiān)測控制，國家對VOCs 污染物的監(jiān)測目標(biāo)更加明確，管控措施更具有針對性，體現(xiàn)了科學(xué)治理、精準(zhǔn)治污的總體要求。

1.2 固定源VOCs 監(jiān)測方法現(xiàn)狀

我國有關(guān)固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物有組織排放的監(jiān)測方法有9 項，涵蓋了固定污染源排放的60 余種監(jiān)測指標(biāo)，涉及氯苯類、甲硫醇類、酞酸酯類等，儀器校準(zhǔn)時所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)形態(tài)不同，具體情況見表2。在國家發(fā)布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)中，既有對VOCs 總量的測定方法，包括揮發(fā)性有機(jī)物總量或總烴、甲烷和非甲烷總烴總量；也有對各種類VOCs 單組分的測定方法，包括揮發(fā)性鹵代烴、甲硫醇類、氯苯類等化合物。

表2 固定源VOCs檢測方法一覽表

《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》采用固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法分別測定丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷等24 種VOCs，將各物質(zhì)的質(zhì)量濃度通過加和的方法得到揮發(fā)性有機(jī)物總量?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜》采用FID 直接測定除甲烷之外的其余有機(jī)化合物的總量，最終非甲烷總烴的計算結(jié)果以碳計?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣揮發(fā)性鹵代烴的測定氣袋采樣-氣相色譜法》《固定污染源廢氣甲硫醇等8 種含硫有機(jī)化合物的測定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》等分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了不同種類的VOCs 單組分的檢測分析方法。

同時，我國頒布了7 個有關(guān)固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，對非甲烷總烴、廢氣排放、揮發(fā)性有機(jī)物等監(jiān)測技術(shù)提出明確規(guī)定。為了保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性和有效性，需要采用標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實現(xiàn)對儀器的定期校準(zhǔn)，進(jìn)行日常質(zhì)量控制。各項監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中也包含了對標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用的說明和依據(jù)，詳見表3。

表3 固定源VOCs監(jiān)測技術(shù)規(guī)范一覽表

2 我國VOCs 類標(biāo)準(zhǔn)氣體研制情況

標(biāo)準(zhǔn)氣體作為環(huán)境大氣污染物監(jiān)測質(zhì)量控制的技術(shù)基礎(chǔ)，是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可溯源性的技術(shù)保障。近年來，結(jié)合我國環(huán)境管理和監(jiān)測的需求，VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的研究取得了一定的成果。目前，滿足生態(tài)環(huán)境質(zhì)量、污染排放以及監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)的國家有證VOCs 類標(biāo)準(zhǔn)氣體（標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）近120項，涉及VOCs 的監(jiān)測指標(biāo)約120 種，主要包括烷烴類32 種、烯烴類14 種、鹵代烴類32 種、芳香烴類23 種、氟氯烴類8 種、酯類及其他種類6 種（表4）。在指標(biāo)濃度方面，C2～C5 的單組分烷烴和烯烴的濃度為10～10 000 μmol/mol；單組分氟氯烴的濃度為100～10 000 μmol/mol，也有部分指標(biāo)濃度為0.1～1 μmol/mol；其他鹵代烴類、芳香烴類等VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度水平多為1 μmol/mol，在一定程度上支撐了環(huán)境大氣與污染源排放VOCs 的監(jiān)測與質(zhì)控工作。

表4 我國主要VOCs類標(biāo)準(zhǔn)氣體組分與濃度一覽

3 存在的主要問題

我國VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體在指標(biāo)上基本覆蓋了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的監(jiān)測與質(zhì)控需求，但是由于缺乏明確要求，在實際監(jiān)測中對已有標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用尚待加強(qiáng)。同時，對《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《涂料、油墨及膠黏劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等新標(biāo)準(zhǔn)實施的配套，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)氣體在監(jiān)測指標(biāo)和濃度上還存在一定缺口，在全面滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的實施上尚有一定的差距。

3.1 VOCs 監(jiān)測管理中對標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用要求尚待細(xì)化

目前，我國現(xiàn)行的有關(guān)污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測規(guī)范和監(jiān)測方法還難以滿足實際工作中的監(jiān)測需求，對標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用要求也不夠明確。生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布實施的《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》和《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測技術(shù)規(guī)定（試行）》等技術(shù)規(guī)范中，對于實驗室分析質(zhì)量保證所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體技術(shù)要求等內(nèi)容表述不統(tǒng)一。不同的表述針對標(biāo)準(zhǔn)氣體來源進(jìn)行了不同的要求，在一定程度上影響了具有等效作用、不同來源標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用范圍。

此外，針對排污單位自行監(jiān)測頒布的各項技術(shù)指南中，其監(jiān)測方案雖然包括質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的內(nèi)容，但其使用標(biāo)準(zhǔn)氣體沒有明確要求為有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，可能造成監(jiān)測活動所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量難以把握。同時，固定污染源VOCs 手工監(jiān)測、在線監(jiān)測等技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)尚未發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用要求也就無從體現(xiàn)。在監(jiān)測管理中，VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用要求的不具體、不細(xì)化，不利于其實際應(yīng)用，可能影響質(zhì)控措施的有效落實，進(jìn)而影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性、準(zhǔn)確性、可比性。

3.2 現(xiàn)有VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用不夠充分

在排放標(biāo)準(zhǔn)實施中，由于企業(yè)自行監(jiān)測主體責(zé)任意識不強(qiáng)等原因?qū)е聵?biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用不夠充分。生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)門檻低，人員素質(zhì)參差不齊，在企業(yè)的自行監(jiān)測與質(zhì)控中，可能發(fā)生監(jiān)測人員對標(biāo)準(zhǔn)氣體的選擇或使用不當(dāng)?shù)惹闆r，難以有效發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)控作用。在臭氧污染防治監(jiān)督幫扶工作中也發(fā)現(xiàn)，企業(yè)VOCs 監(jiān)測大多由第三方運維公司組織進(jìn)行，部分第三方檢測機(jī)構(gòu)成立時間短、規(guī)模小，在開展VOCs監(jiān)測的活動中，對質(zhì)量控制和質(zhì)量管理缺乏全面的認(rèn)識，對如何正確選擇和使用標(biāo)準(zhǔn)氣體缺少了解，在一定程度上影響企業(yè)VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性。

3.3 VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體對排放標(biāo)準(zhǔn)實施的精準(zhǔn)支撐作用不足

近年來，圍繞污染防治攻堅戰(zhàn)的工作目標(biāo)，為加強(qiáng)對重點污染源企業(yè)的監(jiān)測與治理，國家連續(xù)出臺涉及VOCs 重點污染源的排放標(biāo)準(zhǔn)。排放標(biāo)準(zhǔn)更新的頻率快、數(shù)量多，而標(biāo)準(zhǔn)氣體科研機(jī)構(gòu)全面了解排放標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作不及時、信息交流不充分，VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的研究項目通常安排在排放標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，導(dǎo)致相關(guān)研制工作存在一定滯后性。另外，我國現(xiàn)有VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，大部分以配套質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)為主，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)氣體尚不能全面滿足排放標(biāo)準(zhǔn)實施的需要，缺少針對異氰酸酯類、乙酸酯類、丙烯酸酯類、部分（C1～C5）的醇、醛、酮、醚等監(jiān)測所需的標(biāo)準(zhǔn)氣體（圖1）。

圖1 我國VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體與涉VOCs重點行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的配套情況

4 建議

4.1 進(jìn)一步細(xì)化VOCs 排放監(jiān)測對標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用要求

為確保相關(guān)監(jiān)測部門、排污企業(yè)及第三方檢測機(jī)構(gòu)能夠科學(xué)、有效地開展固定源VOCs 監(jiān)測工作，為相關(guān)管理部門提供準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測結(jié)果，建議對《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測技術(shù)規(guī)定（試行）》《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》等技術(shù)規(guī)范中相關(guān)內(nèi)容進(jìn)一步細(xì)化，準(zhǔn)確表述有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（物質(zhì)）的應(yīng)用要求。同時，為了提升監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性和有效性，切實保障VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，建議完善與排放標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)的VOCs 監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)（包括手工監(jiān)測、自動監(jiān)測）等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作；在排污單位自行監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測方案中，強(qiáng)化有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在質(zhì)量管理活動發(fā)揮的重要作用，明確有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的技術(shù)要求和來源依據(jù)等。

4.2 加強(qiáng)企業(yè)監(jiān)測中VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用指導(dǎo)

針對企業(yè)VOCs 監(jiān)測工作需求，研究制定重點企業(yè)VOCs 排放監(jiān)測質(zhì)控技術(shù)要求及相關(guān)文件，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測培訓(xùn)計劃，重點強(qiáng)化對第三方檢測機(jī)構(gòu)的技術(shù)培訓(xùn)與指導(dǎo)。建立標(biāo)準(zhǔn)氣體選擇和使用技術(shù)要求，利用國家生態(tài)環(huán)境科技成果轉(zhuǎn)化綜合服務(wù)平臺等，加強(qiáng)VOCs 質(zhì)控技術(shù)方法的宣傳和推廣，為企業(yè)開展VOCs 排放監(jiān)測和質(zhì)控工作提供技術(shù)幫助。此外，環(huán)境監(jiān)測管理部門在對排污單位自行監(jiān)測的監(jiān)督幫扶指導(dǎo)時，應(yīng)加強(qiáng)對標(biāo)準(zhǔn)氣體使用有效性的檢查，以保證標(biāo)準(zhǔn)氣體在VOCs 監(jiān)測中的可靠應(yīng)用。

4.3 加強(qiáng)短缺標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制與應(yīng)用

聚焦企業(yè)VOCs 排放管控要求，加強(qiáng)對排放標(biāo)準(zhǔn)中尚未配套的VOCs 類標(biāo)準(zhǔn)氣體的梳理，制定研究計劃，統(tǒng)一協(xié)調(diào)推進(jìn)。針對污染源排放標(biāo)準(zhǔn)中VOCs 監(jiān)測指標(biāo)需求，重點推進(jìn)酯類、酮類、醛類、醚類等8類52 種標(biāo)準(zhǔn)氣體的研究工作。同時，根據(jù)重點區(qū)域VOCs 監(jiān)測與管控要求，加強(qiáng)對電子工業(yè)、制鞋業(yè)、紡織印染和木材加工等行業(yè)污染物種類和濃度水平的跟蹤和調(diào)研，并對污染物的特性開展研究工作，建立研制技術(shù)方法。

此外，面對排放標(biāo)準(zhǔn)中監(jiān)測指標(biāo)更加完善和細(xì)化的情況，研究機(jī)構(gòu)應(yīng)及時跟進(jìn)排放標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展動態(tài)，組織尚未配套的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制，同時建議在標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目的組織工作中，將標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制與排放標(biāo)準(zhǔn)的制定統(tǒng)籌謀劃，協(xié)同推進(jìn)，實現(xiàn)排放標(biāo)準(zhǔn)、方法標(biāo)準(zhǔn)與配套標(biāo)準(zhǔn)氣體的同步。

5 總結(jié)

從《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》《重點行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》到《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》等系列文件的出臺，我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)正在不斷加強(qiáng)對涉VOCs 重點行業(yè)的污染防治。但是在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中還存在一些問題和挑戰(zhàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量需要進(jìn)一步提高，法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)有待加快完善。為了確保在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測過程中質(zhì)量控制和質(zhì)量管理的有效實施，應(yīng)充分發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)氣體的支撐作用。在監(jiān)測技術(shù)規(guī)范等文件中，進(jìn)一步統(tǒng)一、明確、細(xì)化對標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用要求，建立標(biāo)準(zhǔn)氣體的選用依據(jù)和準(zhǔn)則。在VOCs 監(jiān)測管理過程中，通過網(wǎng)絡(luò)宣傳、培訓(xùn)班或是監(jiān)督幫扶指導(dǎo)等各種形式，加強(qiáng)對企業(yè)監(jiān)測中VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體的應(yīng)用指導(dǎo)。對于尚未滿足監(jiān)測需求的VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體，制定研究計劃，建立研制技術(shù)方法。及時跟進(jìn)涉VOCs 重點行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實施情況，努力實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體與固定源VOCs 監(jiān)測需求的協(xié)同發(fā)展。