地表水環(huán)境中微塑料檢測(cè)技術(shù)及污染水平研究進(jìn)展

岳浩偉，王 珊，張克峰，李艷芳

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東揵大環(huán)保技術(shù)有限公司， 山東 濟(jì)南 250101)

塑料自1907年作為酚醛樹脂(即酚醛)[1]誕生以來(lái)，已經(jīng)成為最普遍的材料之一。由于大規(guī)模生產(chǎn)和使用，以及不當(dāng)?shù)墓芾砗吞幹玫仍?，塑料在環(huán)境中急劇累積，已成為當(dāng)今世界最關(guān)鍵的環(huán)境問(wèn)題之一。塑料本身是一種環(huán)境污染物(PVC、PS和PC含有有毒單體)，可導(dǎo)致生殖異常和潛在的癌癥，攝入塑料會(huì)導(dǎo)致水生生物繁殖障礙、營(yíng)養(yǎng)不良、消化道磨損和堵塞,或誘導(dǎo)生物體發(fā)生應(yīng)激反應(yīng),導(dǎo)致生理和生殖性病變，甚至死亡[2]。若塑料與其他添加劑結(jié)合，可能會(huì)產(chǎn)生更大的危害。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全球塑料產(chǎn)量接近3.6×108t，預(yù)計(jì)未來(lái)20年塑料產(chǎn)量將翻一番。我國(guó)作為塑料制造和應(yīng)用的大國(guó)，每年塑料制品產(chǎn)量高達(dá)5 000多萬(wàn)噸，且有逐年上升的趨勢(shì)[3]。塑料按照尺寸可分為宏塑料(>25 mm)、中塑料(5～25 mm)、微塑料(<5 mm)和納米塑料(<0.1 μm)。環(huán)境中的微塑料(microplastics，MPs)可分為原生和次生兩類[4]。原生微塑料主要來(lái)源于衛(wèi)生和美容產(chǎn)品中的微珠(如去角質(zhì)產(chǎn)品)、工業(yè)磨料、制造較大塑料產(chǎn)品的顆粒以及3D打印機(jī)排放物。次生微塑料主要由大塑料分解或降解形成，如紫外線輻射和物理磨損[5]。納米塑料(nano plastics，NPs)主要來(lái)源于美容和衛(wèi)生產(chǎn)品，特別是具有研磨性清潔用品、空氣噴射制劑和用于制造大塑料的塑料粉末。

微塑料主要通過(guò)直接使用或污廢水間接排放到環(huán)境中，導(dǎo)致湖泊和河流網(wǎng)絡(luò)(河流及其支流)成為MPs和NPs的主要匯集源[6]，且其豐度通常是海洋的4～28倍。其分布特點(diǎn)和豐度主要受兩方面因素的影響：一是環(huán)境因素，如降雨模式、風(fēng)速、風(fēng)向以及其他氣象模式等[7]；二是人為因素，包括人口密度和日常人類活動(dòng)等，其中城市垃圾管理尤為突出，露天垃圾場(chǎng)和不受控制的填埋場(chǎng)會(huì)急劇增加環(huán)境中微塑料的含量[8]。因此，需對(duì)地表水中MPs/NPs豐度、賦存狀態(tài)、污染特性進(jìn)行深入研究，從而有助于全面、準(zhǔn)確地評(píng)估微塑料的污染水平和對(duì)環(huán)境、人類的影響。

目前，地表水中MPs/NPs的采樣、檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法(基本流程如圖1所示)，導(dǎo)致研究結(jié)果無(wú)法準(zhǔn)確比較，只能進(jìn)行大致推測(cè)[9]。筆者歸納總結(jié)了目前水環(huán)境中MPs/NPs采樣、分離、檢測(cè)、表征、分析方法的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)，重點(diǎn)探討了富含有機(jī)物樣品中MPs/NPs提取和分析方法，對(duì)比了國(guó)內(nèi)外不同區(qū)域地表水體中微塑料的污染水平,以期為不同地表水環(huán)境中微塑料的空間分布特征研究提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

圖1 微塑料污染水平檢測(cè)分析流程Fig.1 Flow chart of microplastic contamination level detection and analysis

1 地表水環(huán)境中微(納米)塑料的樣品采集、監(jiān)測(cè)、分析

地表水環(huán)境中微(納米)塑料環(huán)境中分析通常包括樣品采集、分離預(yù)處理、定量和表征幾個(gè)步驟。其中樣品中微(納米)塑料的分離預(yù)處理是關(guān)鍵。

1.1 樣品采集

樣品采集是微(納米)塑料監(jiān)測(cè)分析中非常重要的步驟。地表水環(huán)境中樣品采集主要包括水面、不同深度水層、沉積物中取樣。研究中應(yīng)用較多的采集方法有直接挑選法、大樣本法、濃縮樣本法、提取泵采樣法、浮游生物網(wǎng)或Neuston網(wǎng)采樣法。

直接挑選法[10]通常指微塑料碎片可肉眼識(shí)別，并可從環(huán)境中直接拾取。這種方法在評(píng)估球形和尺寸相對(duì)較大(可達(dá)1～6 mm)的微塑料時(shí)有效，通常在河流、湖泊岸邊等環(huán)境調(diào)查中使用，當(dāng)微塑料與其它垃圾混雜或形狀不規(guī)則時(shí)，會(huì)降低微塑料的識(shí)別度，因此不適用納米微塑料的采集。

大樣本法[11]是指樣品不在現(xiàn)場(chǎng)分離組分而保留全部樣品的采樣方法。這種方法常常用于底泥沉積物中微塑料的采樣。當(dāng)無(wú)法通過(guò)肉眼直接識(shí)別和挑選，且微塑料顆粒與底泥沉積物混合時(shí)，無(wú)法在取樣點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾處理，推薦采用大樣本法。

濃縮樣本法[10,12]在現(xiàn)場(chǎng)取樣后立即進(jìn)行過(guò)濾、篩選等提取，初始樣品的體積減少，只有一小部分含有微塑料的樣品會(huì)保留下來(lái)進(jìn)行后續(xù)處理，該方法更適用于水體中取樣。

提取泵取樣法[13]使用提取泵將水樣直接送到篩子上進(jìn)行篩選，流速在2～22 L/min之間變化，取樣時(shí)間從2到24 h不等。由于流速和采樣時(shí)間不同，采樣體積在120～18 000 L之間，可根據(jù)水樣性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。該方法可以準(zhǔn)確提取表層和不同深度水樣，且能準(zhǔn)確地代表取樣區(qū)域的污染水平。

Neuston網(wǎng)或浮游生物網(wǎng)法[14]是由一個(gè)矩形框架的網(wǎng)組成，由繩子牽引，收集水體上部10 cm處的顆粒物。研究中使用的網(wǎng)目尺寸在150～330 μm之間，將微塑料的檢測(cè)限制在不小于網(wǎng)目尺寸的顆粒，較小粒徑的MPs/NPs會(huì)被忽略，導(dǎo)致研究數(shù)據(jù)之間比較非常困難。其中，Neuston網(wǎng)常用于采集表層水樣，浮游生物網(wǎng)主要用于采集下層水樣。

綜上所述，地表水環(huán)境中MPs/NPs樣品的采集推薦使用濃縮樣本法或提取泵采樣法，該方法能準(zhǔn)確、真實(shí)地反映不同地表水體、不同深度微塑料的特征和水平。

1.2 樣品中微塑料的分離和預(yù)處理

MPs/NPs表面粘附的有機(jī)物質(zhì)、生物材料/生物膜和無(wú)機(jī)膠體，會(huì)干擾MPs/NPs定量分析和表征，尤其是微觀特征分析[15]。因此，采樣后需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理以排除其他因素的干擾，保證MPs/NPs污染水平和特征監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。預(yù)處理不僅要將微塑料從天然有機(jī)物(NOM)和其他生物材料中分離出來(lái)，還要保留塑料顆粒關(guān)鍵信息。常見的預(yù)處理分離方法如表1所示。

表1 微(納米)塑料樣品預(yù)處理方法分析Tab.1 Analysis of pretreatment methods for micro (nano)plastic samples

由于微塑料的密度與NOM顆粒在同一范圍內(nèi)(一般在0.9～1.5 g/cm3)，密度浮選法[16]不能將微塑料與附著其表面的有機(jī)基質(zhì)有效地分離。而過(guò)氧化氫(H2O2)氧化常用于微塑料與有機(jī)質(zhì)的分離，但有研究表明[17]，H2O2只能氧化溶解部分生物膜且聚合物如PE、PP和PS會(huì)被H2O2氧化降解，所以也常選用芬頓試劑進(jìn)行消解，再利用氯化鈉或氯化鋅溶液來(lái)增加液相的密度，使低密度粒子漂浮而高密度粒子沉淀，將微塑料從水中分離出來(lái)，最后通過(guò)不同篩孔(0.7～125 μm)過(guò)濾。該方法需要多次消解來(lái)溶解附著的有機(jī)物，過(guò)程耗時(shí)且較其他方法昂貴。針對(duì)密度法難以去除高密度聚合物的問(wèn)題，董明潭等[18]對(duì)湖泊沉積物中微塑料樣品進(jìn)行分析時(shí)，利用塑料的親油性，采用油提取法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的密度浮選法，利用植物油代替飽和氯化鈉溶液、氯化鋅溶液，不僅可將微塑料分離出來(lái)，還可分離回收的高密度聚合物(PAC-聚合氯化鋁、PET-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。盡管密度浮選法時(shí)間長(zhǎng)且昂貴，但仍是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最精確的方法。

直接過(guò)濾法[19-20]與密度浮選法相比，不需要繁瑣的消解步驟，樣品直接通過(guò)薄膜過(guò)濾器或篩子進(jìn)行真空抽濾。以聚乙烯和聚丙烯為主要成分的微塑料密度均小于水，經(jīng)濾網(wǎng)過(guò)濾后用水沖洗使濾網(wǎng)表面的微塑料顆粒脫落，然后經(jīng)不同孔徑(一般是20～5 000 μm之間)的篩網(wǎng)篩分[21]。

此外，一些研究中采用離心分離法處理樣品，然后進(jìn)行過(guò)濾[14]。離心條件為4 000～4 500 r/min，應(yīng)用時(shí)間約為2～20 min。雖然離心法不需要消解，能更加清晰地區(qū)分有機(jī)物和微塑料，但其可能會(huì)使塑料顆粒變形、壓縮或破碎，導(dǎo)致微塑料檢測(cè)不準(zhǔn)確。有少量研究中采用Rose bengal溶液染色方法[22]，Rose bengal溶液可染色有機(jī)顆粒，如天然纖維和其他膠體有機(jī)顆粒，但不能染色塑料，從而可以通過(guò)視覺清楚地分辨出塑料和非塑料顆粒。但有研究發(fā)現(xiàn)，一些微塑料聚合物(如PVPP-聚乙烯吡咯烷酮)也能被Rose bengal染色，而天然顆粒如淀粉和纖維素顆粒卻不能被染色。

樣品預(yù)處理是準(zhǔn)確、清晰分辨測(cè)定微塑料的前提和關(guān)鍵步驟，應(yīng)根據(jù)樣品實(shí)際情況合理選擇分離方法。對(duì)于水中有機(jī)污染較嚴(yán)重樣品，推薦芬頓試劑預(yù)消解后采用ZnCl2溶液密度浮選法。

1.3 樣品中微塑料成分分析與表征

微塑料表征主要是進(jìn)行顏色、形狀、大小和成分的分析，方法主要包括目視鑒別法、光學(xué)顯微鏡法、傅里葉變換紅外光譜法、拉曼光譜法、掃描電鏡-能譜儀。

最簡(jiǎn)單的物理形貌表征方法是目視鑒別法，可以通過(guò)裸眼直接對(duì)粒徑較大(25 mm)、顏色鮮明的塑料進(jìn)行分辨，由于裸眼的觀察并不能夠區(qū)別塑料的真?zhèn)?，所以該方法的正確率較低，且當(dāng)粒徑小于1 mm時(shí)便不能使用[23]。光學(xué)顯微鏡法通常與定量的豐度檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行。此外，還可利用電子顯微鏡法，它的分辨率可達(dá)到0.1 μm，比光學(xué)顯微鏡法能更清晰地觀察微塑料的外貌和形態(tài)，提高了準(zhǔn)確率[24]。但使用前需要較為復(fù)雜的預(yù)處理，過(guò)程較復(fù)雜，費(fèi)用較高，應(yīng)用較少。

微塑料組成和化學(xué)成分表征主要包括傅里葉變換紅外光譜法[25-26]和拉曼光譜法[27-28]。這兩種方法都是通過(guò)樣品中不同分子振動(dòng)光譜形成的某些聚合物特征光譜，對(duì)比參考光譜庫(kù)進(jìn)行識(shí)別、鑒定[23]。其中傅里葉變換紅外光譜法僅需通過(guò)過(guò)濾等簡(jiǎn)單的預(yù)處理，便可直接對(duì)每一個(gè)疑似微塑料的顆粒進(jìn)行圖譜分析，不僅可以獲得微塑料聚合物成分信息，還可避免非塑料顆粒干擾。對(duì)于基質(zhì)較復(fù)雜的樣品，微塑料老化程度、樣品不均勻性等因素會(huì)干擾鑒定結(jié)果[29]。拉曼光譜法將激光束打在物體上，根據(jù)物體分子和原子的結(jié)構(gòu)得到不同頻率的反向散射光，從而可獲得每一個(gè)聚合物所特有的光譜圖，不僅能夠獲取表面官能團(tuán)的信息，還可以觀測(cè)樣品局部的微觀形貌，可用于納米塑料檢測(cè)。鑒定粒徑較小(微米甚至納米級(jí)別)的塑料顆粒時(shí)，其空間分辨率比傅里葉變換紅外光譜法高[15,30]。

此外，一些研究中采用掃描電鏡-能譜儀法(SEM/EDS)[31]，通過(guò)聚焦電子束掃描樣品表面，提供高分辨率的圖像，將顆粒的表面特征可視化，但掃描電鏡并不能確定聚合物的組成，且樣品還需要特殊的預(yù)處理，如清洗、干燥、涂導(dǎo)電涂層等[32]，過(guò)程較復(fù)雜。

綜上認(rèn)為，微塑料形貌、大小、顏色等物理性質(zhì)的表征應(yīng)優(yōu)先選擇光學(xué)顯微鏡法，化學(xué)成分和組成的表征和鑒定推薦采用傅里葉變換紅外光譜法，小粒徑微塑料可采用拉曼光譜法。

2 微塑料在地表水環(huán)境中的污染水平

近幾年來(lái)，微塑料污染已得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，針對(duì)地表水體和沉積物中微塑料污染情況也有調(diào)查研究，主要集中在長(zhǎng)江、珠江流域，其他流域、區(qū)域研究相對(duì)較少。

2.1 地表水體中微塑料污染水平

從目前研究來(lái)看，不同區(qū)域、不同流域污染水平存在較大差異，如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)外不同地表水體微塑料污染水平比較Tab.2 Comparison of microplastics contamination levels in different surface waters at home and abroad

對(duì)于調(diào)查較為集中的長(zhǎng)江、珠江地區(qū)，微塑料監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較為清晰。張勝[33]等對(duì)長(zhǎng)江源區(qū)河流表層水中微塑料進(jìn)行了采樣和檢測(cè)，使用采水器采集各站點(diǎn)0.5 m深處的表層水，用光學(xué)顯微鏡觀察微塑料的形態(tài)特征，得到其豐度達(dá)247～2 686個(gè)/m3，形狀多為碎片狀，拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)微塑料成分以尼龍(PA)和聚乙烯(PE)為主。長(zhǎng)江源區(qū)人煙稀少，漁業(yè)活動(dòng)及船舶航行污染基本可以忽略，并且工業(yè)活動(dòng)也較少，所以推測(cè)長(zhǎng)江源區(qū)污染可能是游客丟棄塑料垃圾和大氣的輸送造成的。Zhao等[34]通過(guò)密度浮選法和電子顯微鏡對(duì)長(zhǎng)江口區(qū)微塑料顆粒進(jìn)行了分析，并根據(jù)形狀和大小對(duì)微塑料進(jìn)行計(jì)數(shù)和分類，得到其豐度范圍在4 137±2 461個(gè)/m3，遠(yuǎn)高于長(zhǎng)江源地區(qū)，微塑料類型以纖維狀為主，顏色為透明和彩色，粒徑小于1 mm。Yan等[35]采用濃縮樣本法對(duì)珠江口水體中微塑料的分布和豐度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)微塑料豐度為8902個(gè)/m3，形態(tài)以顆粒狀和薄膜狀為主，粒徑在0.05～5 mm之間，大部分為藍(lán)色或透明色。拉曼光譜分析微塑料主要成分尼龍(聚酰胺)占比最高(26%)，其次是聚丙烯和聚乙烯等。

其他流域中微塑料檢測(cè)因受地理位置等影響，變化較大，調(diào)查研究較少。Xiong等[36]采用Neuston網(wǎng)法(每次取樣后用去離子水沖洗拖網(wǎng))對(duì)青海湖中上層水樣進(jìn)行采集分析，微塑料豐度范圍為0.005～0.758個(gè)/m2，粒徑在1～5 mm之間，形狀以片狀和纖維狀為主。拉曼光譜分析主要是聚丙烯和聚乙烯。王志超等[37]對(duì)內(nèi)蒙古河套灌區(qū)排水干溝和總排水干溝水體中微塑料的豐度、形狀、顏色、粒徑和化學(xué)成分進(jìn)行了分析，微塑料豐度為2 880～11 200個(gè)/m3，形態(tài)主要為纖維狀，顏色以透明為主，粒徑小于0.5 mm；利用傅里葉紅外光譜儀分析得到主要成分為PE(聚乙烯)，其次是PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)。張閃閃等[38]采用大樣本法結(jié)合電子顯微鏡對(duì)太湖中微塑料的豐度及形態(tài)特征進(jìn)行了分析，其平均豐度為3 400～13 200個(gè)/m3，形態(tài)以纖維狀為主。

國(guó)外學(xué)者對(duì)地表水中微塑料污染水平也做了大量研究。Fischer等[39]采用拖網(wǎng)采集齊烏西湖和博爾塞納湖湖面上層水體，對(duì)微塑料的豐度、形態(tài)等進(jìn)行分析表明，齊爾西湖微塑料豐度為2.68～3.36 個(gè)/m3，博爾塞納湖為0.82～4.42 個(gè)/m3，形態(tài)以片狀和纖維狀為主。Dris等[40]對(duì)塞納河中微塑料污染水平進(jìn)行了研究，豐度范圍為0.28～0.47 個(gè)/m3，粒徑在1～5 mm之間，形態(tài)與齊烏西湖和博爾塞納湖相同，以片狀和纖維狀為主。

因此，國(guó)內(nèi)微塑料污染水平與國(guó)外相比處于較高水平。我國(guó)自西向東經(jīng)青海、西藏、內(nèi)蒙古、安徽、江蘇、上海等省(自治區(qū)、直轄市)地表水體中均檢測(cè)到微塑料，且由西向東呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，工業(yè)區(qū)豐度明顯高于非工業(yè)區(qū)，微塑料粒徑以微米級(jí)為主，多呈現(xiàn)纖維狀，且尼龍(PA)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占比最高，說(shuō)明環(huán)境中微塑料污染與工業(yè)生產(chǎn)、人類活動(dòng)密切相關(guān)。

2.2 地表水體底泥中微塑料污染水平

由于水體中的微塑料粒徑微小，隨水流漂浮流動(dòng)時(shí)一部分塑料會(huì)聚集沉積到底泥中。Wang等[41]對(duì)珠江流域支流北江沿岸沉積物中微塑料污染水平進(jìn)行調(diào)查，利用密度分離方法處理水樣，得到微塑料豐度為177～544 個(gè)/kg，形態(tài)以薄片狀和碎塊狀為主；利用傅里葉紅外色譜法確定沉積物中微塑料主要成分為聚乙烯。周隆胤等[42]對(duì)樂(lè)安河-鄱陽(yáng)湖段沉積物中微塑料進(jìn)行調(diào)查研究，采集河口附近深度約為5 cm的沉積物，研究表明樂(lè)安河-鄱陽(yáng)湖段濕地底泥沉積物中微塑料主要有碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類這4種，平均豐度為1 800 個(gè)/kg，與珠江相比處于較高水平。周澤妍等[43]利用密度浮選法分離府河沉積物樣品中的微塑料，發(fā)現(xiàn)其平均豐度在558.4±233.3 個(gè)/kg，最大豐度值為1 049 個(gè)/kg，形態(tài)以碎片狀為主，粒徑多為0.1～0.5 mm；拉曼光譜測(cè)定得到其主要成分為聚乙烯和聚丙烯。龔喜龍等[44]利用傅里葉紅外光譜儀和掃描電鏡-能譜儀法(SEM/EDS)分析黃河沉積物中微塑料的組成和表面形貌特征，檢測(cè)出微塑料豐度為15～615 個(gè)/kg，下游沉積物中微塑料的平均豐度高于中、上游；與府河沉積物中相同，形態(tài)以碎片狀為主，顏色主要是透明色和白色，粒徑在1～4 mm，主要成分為聚乙烯和聚丙烯。Peng等[45]對(duì)上海市6條河流和1個(gè)灘涂沉積物中微塑料調(diào)查發(fā)現(xiàn)微塑料平均豐度為802±594 個(gè)/kg，顏色多為白色，形狀以球狀和纖維狀為主，粒徑在0.1～0.5 mm之間；傅里葉紅外光譜鑒定出7種聚合物類型，分別為聚丙烯、聚酯、人造絲、棉粘膠、苯氧基樹脂、聚硬脂酸乙烯酯和聚酯-丙烯酸；樣品中占絕大多數(shù)白色顆粒為聚丙烯。

綜上得出，我國(guó)大部分河流除了表層水存在微塑料，其底泥中也有微塑料沉積，豐度在幾百到幾千不等，粒徑多小于1 mm，形態(tài)多為碎片狀和纖維狀，成分以聚乙烯、聚丙烯為主，見表3。此外，研究發(fā)現(xiàn)微塑料形態(tài)和成分與人類活動(dòng)有密切的聯(lián)系，特別是城市河道中尤為嚴(yán)重。

表3 不同地表水體底泥中微塑料污染水平比較Tab.3 Comparison of microplastics contamination levels in sediment of different surface water bodies

3 結(jié)論

微塑料作為一種新興污染物，其對(duì)環(huán)境的影響已得到了人們的廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)地表水環(huán)境中微塑料賦存狀態(tài)和污染水平已展開了一些研究，但仍處于起步階段。目前地表水環(huán)境中MPs/NPs的定性檢測(cè)、定量分析尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，推薦采用“濃縮樣本—改進(jìn)密度浮選分離—電子顯微鏡定量—傅里葉變換紅外光譜法成分分析”的系統(tǒng)檢測(cè)方法。不同地域、不同水環(huán)境中微塑料的賦存狀態(tài)、污染水平差異較大，與人類活動(dòng)有著密切聯(lián)系。目前，對(duì)微塑料的研究粒徑主要在1～5 mm左右，對(duì)小于1 mm納米級(jí)微塑料研究較少。

微塑料在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化研究受環(huán)境中有機(jī)污染物、重金屬、微生物等多種因素的影響，微塑料與其他污染物的復(fù)合污染及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究較少，將成為今后研究的重點(diǎn)。