碳纖維增強聚苯硫醚復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控

趙樂，陸承志，王少飛，楊雪勤，駱佳美，陽澤濠，劉勇，張輝

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

碳纖維增強熱塑性樹脂基復(fù)合材料(CFRTP)具有質(zhì)輕高強、可塑能力強、成型周期短、抗沖擊性良好以及可以回收再利用等優(yōu)勢[1–3]，已逐漸成為新一代碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展方向。早在20世紀末碳纖維增強聚苯硫醚(PPS) (PPS/CF)復(fù)合材料已應(yīng)用于灣流G650高端商務(wù)機尾翼。近年來，隨著航空工業(yè)的發(fā)展，CFRTP更是被空客、波音等公司廣泛應(yīng)用于副翼翼肋、方向舵前緣和升降舵輔助翼肋等次承力結(jié)構(gòu)。PPS是CFRTP中最常見的熱塑性樹脂基體之一，其分子鏈是由苯環(huán)與硫原子交替排列而成[4]，苯環(huán)為樹脂提供了剛性，硫醚鍵則增加了樹脂的柔順性，使得PPS具有極低的吸濕率、突出的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐溶劑性能[5–6]；同時規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)使PPS具有很強的結(jié)晶能力，在一定條件下其結(jié)晶度高達60%以上，這在很大程度上影響著復(fù)合材料的剛性和界面粘結(jié)強度。因此，如何調(diào)控PPS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進而改善PPS/CF復(fù)合材料的力學性能成為其應(yīng)用研究的關(guān)鍵。

模壓成型作為CFRTP生產(chǎn)中常用的成型技術(shù)，具有簡單高效、制件質(zhì)量好、尺寸精度高、受環(huán)境影響小等優(yōu)點[7]，適用于批量化、高強度復(fù)合材料制件的成型。Batista等[8]研究了模壓成型后冷卻速率對PPS/CF復(fù)合材料力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的層間剪切強度隨著冷卻速率的增加而減小，這與樹脂基體結(jié)晶度減小密切相關(guān)。曹碩等[9]通過非等溫結(jié)晶方式研究了PPS結(jié)晶行為與復(fù)合材料力學性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的加快，PPS容易形成更多的晶核且晶粒生長時間變短，但相對結(jié)晶度減小，導(dǎo)致材料剛性變差。劉延寬等[10]研究了結(jié)晶度對PPS/CF復(fù)合材料剛性的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的剛性隨PPS結(jié)晶度的升高而升高。Zhao等[11]以碳纖維布和PPS非織造布為增強材料和基體，通過熱壓成型制備了PPS/CF復(fù)合材料，并研究了PPS/CF復(fù)合材料中PPS在不同熱處理條件下的再結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)PPS的球晶尺寸隨著熱處理溫度的升高而增加，但當溫度超過240℃后球晶尺寸基本不變，且復(fù)合材料的力學性能在240℃進行熱處理時達到最優(yōu)。

由以上可以看出，PPS的結(jié)晶行為對PPS/CF復(fù)合材料力學性能有顯著影響。但是現(xiàn)有研究大多是對PPS/CF復(fù)合材料中PPS的非等溫結(jié)晶和再結(jié)晶過程進行分析，無法直觀有效地控制PPS的結(jié)晶過程。而模壓過程中PPS/CF復(fù)合材料在特定溫度下的保溫保壓工藝實際為PPS的等溫結(jié)晶過程，其對PPS的結(jié)晶行為及PPS/CF復(fù)合材料力學性能的影響還需要進一步討論。筆者通過改變PPS/CF復(fù)合材料在保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度來影響樹脂基體的結(jié)晶過程，并深入討論PPS的結(jié)晶度和晶體形態(tài)對PPS/CF復(fù)合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PPS薄膜：Torayca?TorelinaTM #38-3030，東麗株式會社；

碳纖維斜紋布：Torayca?T300 3K，280 g/m2，宜興市中碳科技有限公司；

丙酮：上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

真空固化箱：XH-407C型，東莞市重興機械設(shè)備科技有限公司；

真空烘箱：DZF-6020型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

X射線衍射(XRD)儀：Dmax-2550VB型，德國布魯克公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會社；

電子萬能力學試驗機：208B-TS型，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司；

動態(tài)機械分析(DMA)儀：DMA-1型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 PPS/CF復(fù)合材料制備

將碳纖維布(450 mm×1 000 mm)浸入盛有丙酮的回流裝置中，70℃回流12 h，然后用去離子水反復(fù)浸泡沖洗5次以上以去除碳纖維表面殘余丙酮，80℃烘干12 h備用。

通過相關(guān)研究[12–13]確定模壓成型溫度為330℃，成型壓力為2.5 MPa。同時發(fā)現(xiàn)PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶峰位于230～255℃，綜合考慮模具的熱傳遞效率，將保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度分別設(shè)置為210，220，230，240℃。此外，將自然冷卻方式記為Nc。

將碳纖維布與PPS薄膜交替鋪層放入清潔干凈的模具中，通過四段加壓方式使樹脂充分浸漬碳纖維完成成型過程[14]，如圖1所示。

1.4 測試與表征

(1) DSC測試。

采用DSC儀記錄樣品在氮氣氣氛下熔融過程中熱焓的變化。將樣品以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至300℃；保溫5 min后以相同速率降溫至50℃，記錄DSC曲線。

(2) XRD測試。

使用XRD儀對PPS/CF復(fù)合材料進行多晶衍射。衍射角2θ為3°～60°，掃描速率為2°/min?？筛鶕?jù)式(1)和式(2)分別計算出復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度和晶粒尺寸。

式中：Xc——結(jié)晶度；

Sc——各衍射峰面積之和；

Sa——彌散隆峰面積。

式中：Xs——所規(guī)定晶面族方向的晶粒尺寸；

K——形狀因子，取0.92；

λ——單色入射X射線波長；

β——實測樣品的半峰寬；

θ——所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時，入射線與該晶面之間的夾角。

(3) FE-SEM觀察。

使用FE-SEM觀察PPS/CF復(fù)合材料的斷面形貌。取彎曲測試后的樣條，在液氮中折斷后切取13 mm×8 mm×2 mm，貼樣噴金進行觀察。

(4)力學性能測試。

使用萬能試驗機分別以ASTM D7264–2015和ASTM D2344–2016測試PPS/CF復(fù)合材料的彎曲強度和層間剪切強度。彎曲強度測試中試樣跨厚比為32∶1，寬度為13 mm，長度為78 mm，測試速率為1.0 mm/min，加載頭半徑為3 mm；層間剪切強度中試樣的跨厚比為4∶1，寬度為4 mm，測試速率為1.0 mm/min。

(5) DMA分析。

使用DMA儀對PPS/CF復(fù)合材料進行動態(tài)熱力學測試。測試模式為三點彎曲，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min，掃描的溫度范圍為50～200℃，振幅為10 μm，試樣尺寸為40 mm×5 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶溫度對PPS/CF復(fù)合材料中PPS結(jié)晶性能影響

(1) DSC分析。

圖2 為自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的DSC曲線。在圖2a中，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS/CF復(fù)合材料的熔融峰向高溫區(qū)移動。推測是因為隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度逐漸增加，并且伴隨著一定的熱氧化交聯(lián)反應(yīng)，因此需要更高的溫度將分子的組裝結(jié)構(gòu)全部破壞掉。由圖2b可見，隨著等溫結(jié)晶溫度的降低，PPS/CF復(fù)合材料的結(jié)晶峰依次變寬且向低溫區(qū)移動。主要是因為復(fù)合材料中PPS分子鏈的熱運動隨著等溫結(jié)晶溫度的降低逐漸減緩，使得PPS結(jié)晶度減小且球晶缺陷逐漸增多，進而導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶峰變寬[15]。DSC測試相應(yīng)的特征溫度列于表1。其中Tp為結(jié)晶峰值溫度；Tc為起始結(jié)晶溫度；Tm為熔融溫度。從表1中發(fā)現(xiàn)，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，Tc–Tp值先減小后增大且在230℃出現(xiàn)最小值，而Tc–Tp值與結(jié)晶速率呈反比關(guān)系[16]，說明隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶速率先增大后減小，且在230℃時結(jié)晶速率達到最大。

圖2 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料DSC曲線

表1 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的特征溫度 ℃

(2) XRD分析。

自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的XRD測試結(jié)果如圖3所示。在圖3中可以觀察到3個強結(jié)晶峰，其2θ為25.57°，20.59°和18.90°，依次對應(yīng)(112)，(200)和(110)晶面，說明復(fù)合材料中的PPS晶體屬于正交晶系[17]。通過式(1)計算得到復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度；由式(2)計算得到復(fù)合材料中PPS (112)晶面的晶粒尺寸，計算結(jié)果見表2。由表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度隨著等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這主要是因為隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS分子鏈進入晶格的速率加快，使球晶生長更加完善。但是當復(fù)合材料等溫結(jié)晶溫度過高或自然冷卻時，PPS的熱氧化交聯(lián)反應(yīng)[18]在很大程度上限制了其分子鏈的規(guī)則排列，使得PPS結(jié)晶度出現(xiàn)明顯下降。同時在表1中發(fā)現(xiàn)，當復(fù)合材料等溫結(jié)晶溫度為240℃和采用自然冷卻時，其Tm并沒有因PPS結(jié)晶度的減小而降低，這也與PPS長時間處于高溫狀態(tài)發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。此外，從表2還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料中PPS晶粒尺寸明顯下降，這可能是由于自然冷卻的PPS/CF復(fù)合材料降溫極為緩慢，較小的過冷度使PPS分子鏈有足夠的能量重新排列進入晶格，形成疏松而完善的球晶。而PPS/CF復(fù)合材料在等溫結(jié)晶時，較大過冷度有利于PPS的成核和生長，使其形成細小且密集的球晶。

圖3 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料XRD曲線

表2 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料結(jié)晶性能

(3)斷面形貌分析。

圖4 為自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲斷裂試樣截面的SEM照片。在圖4a中，自然冷卻的PPS/CF復(fù)合材料在斷面處出現(xiàn)了明顯的碳纖維拔出現(xiàn)象，且沿纖維軸向出現(xiàn)大量空隙，此時復(fù)合材料的失效形式主要以基體-纖維的破壞為主。由圖4b、圖4c和圖4d可見，經(jīng)過等溫結(jié)晶后，大多數(shù)碳纖維在復(fù)合材料斷裂后仍然被樹脂基體粘結(jié)為一個整體，且隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，復(fù)合材料中PPS樹脂對碳纖維的包裹性逐漸增強，纖維和基體之間的孔隙逐漸減小。特別是當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時，復(fù)合材料斷面平整且樹脂均勻包裹于碳纖維周圍，在纖維與樹脂界面處孔隙基本消失。結(jié)合表2可知，此時復(fù)合材料中的PPS在保持較小的晶粒尺寸的同時具有最高的結(jié)晶度，這種晶體結(jié)構(gòu)可能在一定程度上提高了碳纖維與樹脂的界面粘結(jié)強度。在該條件下復(fù)合材料的失效形式為纖維與基體的共同斷裂。在圖4e中，碳纖維的集束性很差且纖維表面附著樹脂較少，這可能是因為復(fù)合材料在發(fā)生彎曲斷裂時，PPS的熱氧化交聯(lián)使樹脂層無法有效阻礙裂紋傳遞，最終導(dǎo)致纖維與樹脂出現(xiàn)界面脫粘。

圖4 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲斷裂試樣截面SEM形貌

2.2 等溫結(jié)晶溫度對復(fù)合材料力學性能的影響

(1)靜態(tài)力學性能分析。

表3 列出自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲性能和層間剪切強度。由表3可以看出，與自然冷卻相比，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強度顯著提升。推測其原因，PPS/CF復(fù)合材料在等溫結(jié)晶過程中，較大的過冷度使PPS形成小尺寸球晶，使樹脂基體界面層增多，因此當復(fù)合材料受到外部載荷時樹脂基體可以吸收更多的能量從而有效地阻止裂紋的擴散。

表3 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料力學性能

從表3還可以看出，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能隨等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中，相對于自然冷卻方式，不同等溫結(jié)晶溫度下復(fù)合材料的彎曲強度提升明顯，當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能最優(yōu)，其彎曲強度和彎曲彈性模量分別達到709 MPa和81.9 GPa。另外，當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度由210℃提高至230℃時，PPS/CF復(fù)合材料的層間剪切強度由21.8 MPa提升至23.8 MPa，提升幅度為9.17%；繼續(xù)提高結(jié)晶溫度至240℃，復(fù)合材料的層間剪切強度迅速下降，下降幅度達17.09%。結(jié)合表2和表3分析可得，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強度與PPS的結(jié)晶度呈正相關(guān)，因此PPS結(jié)晶度的提升可能有利于復(fù)合材料剛性和界面粘結(jié)的提升，所以此時復(fù)合材料的失效形式以纖維與基體的共同斷裂為主。當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為240℃時，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強度迅速下降，這是由于復(fù)合材料中的PPS因發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生替代結(jié)構(gòu)[19]，使得復(fù)合材料在發(fā)生彎曲斷裂時裂紋沿纖維軸向迅速擴展，進而出現(xiàn)圖4e中纖維與樹脂發(fā)生界面脫粘的現(xiàn)象，故等溫結(jié)晶溫度為240℃時復(fù)合材料的力學性能出現(xiàn)明顯下降。

(2)動態(tài)熱力學性能分析。

圖5 為PPS/CF復(fù)合材料在自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下的儲能模量和內(nèi)耗角正切。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時，復(fù)合材料具有最高的儲能模量和最小的內(nèi)耗峰值，表明在該條件下PPS樹脂對碳纖維的浸潤效果良好，復(fù)合材料具有良好的界面粘結(jié)[20]。此外，從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，當測試溫度小于PPS的Tg(90℃)時，經(jīng)等溫結(jié)晶處理的PPS/CF復(fù)合材料的儲能模量均高于在自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料，推測其原因，經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后復(fù)合材料中PPS形成更加完善的微晶結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料界面作用力增強，摩擦內(nèi)耗降低，儲能模量提升。而當測試溫度高于PPS的Tg時，自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料的儲能模量下降卻并不明顯，甚至高于等溫結(jié)晶溫度為210，220，240℃時所制備的PPS/CF復(fù)合材料，推測可能是因為隨著測試溫度大于PPS的Tg，PPS分子鏈段開始運動，而在自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料中PPS具有較大的晶粒尺寸，因此在一定程度上限制了PPS無定形區(qū)分子鏈的熱運動，使其儲能模量下降緩慢。

圖5 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料DMA曲線

3 結(jié)論

采用薄膜疊層模壓成型的方法制備了PPS/CF復(fù)合材料，通過改變等溫結(jié)晶溫度，探究了PPS結(jié)晶度及晶粒尺寸對PPS/CF復(fù)合材料力學性能的影響。結(jié)論如下：

(1)等溫結(jié)晶處理對PPS/CF復(fù)合材料中PPS的晶粒尺寸有較大影響。經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后，復(fù)合材料中PPS球晶的平均尺寸明顯減小，材料的力學性能顯著提升；

(2) PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度隨等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時，復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度最高。在該條件下制備的PPS/CF復(fù)合材料具有良好的力學性能，彎曲強度為709 MPa，彎曲彈性模量為81.9 GPa，層間剪切強度為23.8 MPa；

(3)當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度過高時，PPS/CF復(fù)合材料中的PPS因發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)而變硬變脆，此時復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度僅為30.56%，在該條件下制備的PPS/CF復(fù)合材料的力學性能迅速下降。

綜上所述，通過改變模壓成型保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度來影響復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶過程，可以使PPS形成細小且密集的球晶，顯著提升了復(fù)合材料的力學性能，特別是彎曲強度得到明顯改善。因此本研究在PPS/CF復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化方面具有一定的指導(dǎo)意義。