熱酸蝕處理對氧化鋯抗低溫時效性及半透明度的影響

陳 棟 王 鄒 楊雅潔 陳之鋒 梁慧珉

南方醫(yī)科大學南方醫(yī)院 廣東廣州 510515

3 mol%氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯(3Y-TZP)機械性能卓越，生物相容性良好，是目前齒科領域應用最廣泛的陶瓷材料[1]。然而，3Y-TZP陶瓷具有較高的化學惰性，使其常溫下難溶于強酸強堿，難以與樹脂粘接材料形成堅固、持久的粘接效果，是造成臨床修復固位不良的最主要原因[2]。熱酸蝕技術是近年來最常用的氧化鋯表面改性方法之一，利用高溫加熱的強酸處理氧化鋯表面，形成大量微小孔隙，提高表面粗糙度，增大粘接面積，為氧化鋯-樹脂粘結界面提供足夠的機械嵌合結構，從而提高氧化鋯與樹脂材料的粘接強度[3]。

研究表明，雖然熱酸蝕處理可以提高氧化鋯-樹脂粘結界面強度，但也可能降低氧化鋯自身的撓曲強度、硬度等機械性能[3-4]。氧化鋯材料在口內(nèi)使用時，面臨長期潮濕環(huán)境對低溫時效效應的促進作用，然而熱酸蝕對氧化鋯抗時效性、機械性能和美學性能的影響，尚不明確。長期暴露于潮濕環(huán)境，3Y-TZP材料容易發(fā)生低溫時效效應，即陶瓷晶體從穩(wěn)定的四方晶相轉變?yōu)閱涡本?，過度相變則可使陶瓷表面產(chǎn)生大量微裂紋，影響材料的機械性能與美學性能，降低氧化鋯修復體的使用壽命[5-6]。那么，經(jīng)熱酸蝕表面處理后，氧化鋯陶瓷的抗低溫時效性及美學性能是否受到影響，目前尚待研究。此外，臨床上最終戴牙前，需對氧化鋯修復體黏膜面進行打磨拋光以獲得更佳的光澤度，這對熱酸蝕后的氧化鋯陶瓷的抗低溫時效性及美學性能有何影響，尚不清晰。因此，本研究通過對3Y-TZP材料進行表面熱酸蝕，同時模仿臨床小粒徑拋光與上釉，并進行水熱處理模擬其在口腔中所面臨的低溫時效效應，探究對熱酸蝕等相關表面處理對3Y-TZP材料抗時效性及美學性能的影響，為臨床選擇合適的氧化鋯表面處理方式提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣本制備與分組

在燒結之前，將圓盤形氧化鋯試樣(3Y-TZP；愛爾創(chuàng)，中國；3 mol% Y2O3+97mol% ZrO2；n=128)用2 000目碳化硅紙打磨，以消除試樣間初始誤差。根據(jù)ISO 6872-2015標準，將試樣置于燒結爐(K8，Vicce)中1 530 ℃燒結2 h，制備成直徑12 mm、高度2 mm的試樣，使用游標卡尺測量燒結樣品的最終尺寸。將合格樣品隨機分為8組，每組16個樣品(分組情況見表1)。A組為對照組，不做任何處理；B組為熱酸蝕組，將試件置于30 mL酸蝕液(40%硝酸 ∶68%氫氟酸=1 ∶1)密閉反應釜中，100 ℃水浴10 min，反應結束后在無水乙醇中超聲蕩洗15 min干燥備用；C組試件熱酸蝕后，使用600目、800目、1 200目和2 000目碳化硅砂紙逐級打磨，每次打磨1 min，然后使用松風Ceramaster拋光套裝進行精細拋光，每次拋光30 s，轉速10 000 r/min；D組試件熱酸蝕后，按要求對試件表面進行上釉，后于陶瓷燒結爐中500 ℃燒結。為模仿臨床情況，將試樣兩面分為黏膜面及粘接面，僅對試樣黏膜面進行打磨及上釉處理，此過程由同一位牙科技師完成。A-s、B-s、C-s、D-s組分別為A、B、C、D組相應處理后進行水熱處理，以模仿氧化鋯修復體在長期使用中出現(xiàn)的低溫時效效應。使用高壓釜對A-s、B-s、C-s、D-s組試件進行水熱處理5 h，反應條件為134 ℃、0.2 MPa。

表1 實驗分組

1.2 表面形貌、粗糙度觀測及晶相分析

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Merlin，Zeiss)對各組樣品的表面形貌進行觀察分析(n=3)；使用表面粗糙度儀測量各組試件粗糙度值(Ra值)，于每個試件不同位置測量3次，取平均值(n=10)；使用X線衍射儀(XRD，Smartlab，理學)對各組樣品進行物相結構檢測，并使用Jade 6軟件對X射線衍射譜結果進行分析，計算單斜相氧化鋯含量(n=3)。計算方程式如下：

Xm=(Im(-111)+Im(111))/(Im(-111)+Im(111)+It(101))

Xm表示單斜相氧化鋯的相對含量，Im表示單斜相氧化鋯的峰面積，It表示四方相氧化鋯的峰面積。

1.3 撓曲強度測定

使用萬能試驗機(WDW3020，新科)對每組試樣(n=10)進行雙軸撓曲試驗。將試樣置于試模中心，支撐圓盤直徑10 mm，硬化鋼球直徑為4.5 mm，鋼球之間相距角度是120°。移除并拋光連接支撐球的材料表面， 使用直徑為1.4 mm的沖頭在試樣中心施加逐漸增加至0.52 mm/min的荷載力，直至試樣完全斷裂。撓曲強度根據(jù)以下公式計算：

σ=-0.2387P(X-Y)/b2

X=(1+υ)In(r2/r3)2+((1-υ)/2)(r2/r3)2

Y=(1+υ)(1+In(r1/r3)2)+(1-υ)(r1/r3)2

其中，σ、P、b分別代表最大拉伸應力(MPa)、斷裂處總載荷(N)和斷裂起點處的厚度(mm)。υ為泊松比，r1為支撐圓半徑，r2為加載區(qū)半徑，r3為試件半徑。

1.4 半透明度檢測

參照國際照明委員會CIEL*、a*、b*色度系統(tǒng)，使用分光光度計(CM-700d，柯尼卡美能達，日本)分別測量各組試件在標準黑、白背景下的顏色參數(shù)L* 、a*、b*值，測量3次，取平均值(n=10)。根據(jù)以下公式計算半透明度TP值：

其中B、W分別代表黑板和白板的色度值，測試前對分光光度計進行系統(tǒng)校正。

1.5 統(tǒng)計學分析

各組實驗數(shù)據(jù)采用SPSS 22.0軟件進行統(tǒng)計學分析，各組實驗結果計量資料以均數(shù)±標準差表示，百分比資料以百分率表示。對各組數(shù)據(jù)進行方差齊性檢驗，分別應用單因素方差分析或非參數(shù)檢驗來比較具有或不具有方差齊性的數(shù)據(jù)。檢驗水準α=0.05，P<0.05表示差異有統(tǒng)計學意義。

2 結果

2.1 表面形貌及粗糙度檢測

SEM結果(圖1)顯示，對照組(A組)試件表面為均勻的打磨劃痕；熱酸蝕組(B組)試件表面呈現(xiàn)均勻一致的立體孔隙狀結構；熱酸蝕后拋光組(C組)表面，試件表面明顯較B組平整，且可見打磨溝壑；熱酸蝕后上釉組(D組)表面較光滑，僅有微量點狀凹坑散布。水熱老化后，A-s組表面劃痕溝壑變深，D-s組光滑表面可見散在分布的微小缺陷，B-s及C-s組與水熱老化前相比未見肉眼可辨的顯著差異。

圖1 各組氧化鈷樣品表面形貌(n=3)

粗糙度檢測結果(表2)顯示，水熱處理后，除了對照組，其余各組試件Ra值都有所提升，其中，熱酸蝕后上釉組Ra值升高最為明顯，由(0.21±0.026) μm升為(0.34±0.044) μm，差異具有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。水熱處理前后，熱酸蝕組試件表面粗糙度均明顯高于其余各組，差異具有統(tǒng)計學意義(F=1239.726，P<0.05)。

2.2 晶相分析

根據(jù)XRD檢測分析結果，計算各組試件單斜相晶體的體積百分數(shù)(Vm%)，進行晶相分析。表2結果顯示，水熱處理前，A組未檢測到單斜相氧化鋯，而B、C、D單斜相氧化鋯體積分數(shù)分別為：10.07%，6.74%，8.23%；水熱處理后，A-s、B-s、C-s、D-s各組試件均檢出單斜相氧化鋯，其體積百分數(shù)由大到小分別為： B-s組為26.62%， D-s組為20.18%，C-s組為12.85%，A-s組為12.66%。

表2 各組粗糙度值檢測及晶相分析 groups

2.3 撓曲強度

各組撓曲強度測試結果見表3，水熱處理前，各組撓曲強度由高到低分別為：A組(1 179.12±62.50) MPa，C組(1 061.83±58.19) MPa，B組(955.19±48.62) MPa，D組(853.74±52.95) MPa；經(jīng)水熱處理后，各組撓曲強度均有所降低，其由高到低排序分別為：A-s組(1 134.10±73.11) MPa，C-s組(976.68±65.86) MPa，B-s組(830.82±53.53) MPa，D-s組(666.38±60.60) MPa。其中，熱酸蝕+上釉組水熱處理前后撓曲強度降低程度最大，由變(853.74±52.95) MPa為(666.38±60.60) MPa，差異具有統(tǒng)計學意義(F= 83.536，P<0.05)。

2.4 半透明度分析

各組試件水熱處理前后的半透明度值TP見表3，無論是水熱處理前還是后，對照組TP值均為最高，熱酸蝕+上釉組最低，F(xiàn)=359.874，P<0.05。

表3 各組試件抗撓曲強度及半透明度 (n=10)

3 討論

通過不同表面處理方式，提高3Y-TZP氧化鋯表面粗糙度，從而改善氧化鋯修復體與樹脂粘接材料的粘接強度，是目前的臨床研究熱點。與氧化鋁噴砂及YAG激光等表面粗化處理方式相比，熱酸蝕處理后的氧化鋯修復體粘接強度更高，且鋯瓷與表面飾瓷的結合力更強[7-8]。但熱酸蝕處理氧化鋯在提高粘接強度的同時，會造成氧化鋯自身的機械性能減弱[4,7]。本研究撓曲強度結果顯示，熱酸蝕處理組氧化鋯的撓曲強度相較對照組明顯降低；熱酸蝕后進一步打磨拋光，氧化鋯的撓曲強度有所提升；而熱酸蝕后進行上釉，氧化鋯的撓曲強度明顯下降。氧化鋯的撓曲強度受以下因素影響：燒結溫度[9]、氧化釔含量[10]、粗糙度[11]、機械老化和低溫時效老化[12]等。晶相分析顯示，熱酸蝕后氧化鋯晶體發(fā)生明顯單斜相變，相變過程中，晶體表面可產(chǎn)生微裂紋使撓曲強度降低，這是試件機械強度降低的重要原因。熱酸蝕+打磨拋光組單斜相晶體含量比單純熱酸蝕組低，經(jīng)分析局部打磨拋光時通過產(chǎn)熱使晶體膨脹在氧化鋯表面形成壓應力層，阻止微裂紋擴展，從而提高氧化鋯的機械強度[13]。熱酸蝕+上釉處理后，單斜相晶體含量有所降低，但撓曲強度并沒有提高，可能是由于上釉時燒結溫度冷卻至室溫，釉層與氧化鋯熱膨脹系數(shù)不匹配，產(chǎn)生了不均勻的殘余熱應力，使氧化鋯機械強度降低；此外人工上釉時，釉層中混入微小氣泡，導致氧化鋯整體強度減弱，抵消了單斜相晶體降低帶來的機械強度變化[14]。

長期處于潮濕的口腔環(huán)境中，3Y-TZP氧化鋯會產(chǎn)生低溫時效效應造成其機械性能的變化，為模仿此過程，根據(jù)ISO1335-2015標準，將各組氧化鋯試件進行水熱處理，相當于在口腔內(nèi)使用15～20年。水熱處理后，各組試件的撓曲強度均有所下降，說明低溫時效效應對試件機械強度產(chǎn)生了影響，其中熱酸蝕+上釉組撓曲強度降低幅度最大，單純熱酸蝕組次之。熱酸蝕后，氧化鋯表面粗糙度變大，晶粒暴露增加，增大了水與試件的接觸面積，氧化鋯內(nèi)部滲入了更多的水分子，從而降低了其抵抗水熱處理的能力，這是水熱處理后熱酸蝕組較對照組撓曲強度顯著降低的主要原因。而經(jīng)過打磨拋光，氧化鋯表面產(chǎn)生的壓應力層可阻止水滲入內(nèi)部，有效地提高了氧化鋯的時效性。水熱處理后，熱酸蝕+上釉組的撓曲強度明顯下降，分析其原因，水熱處理后不僅釉層出現(xiàn)裂紋，釉層與氧化鋯之間也出現(xiàn)了縫隙，釉層從氧化鋯表面剝脫后不能阻止水對氧化鋯的侵蝕[15-16]。此外，由于釉層脆性大，在撓曲試驗中釉層先破裂，將在氧化鋯表面產(chǎn)生斷裂碎片與缺損，形成大量應力集中點，這也是熱酸蝕+上釉組撓曲強度下降明顯的原因之一[13]。

除了機械性能，美學性能也是影響最終修復效果的重要因素。透明度是決定修復體美學性能的首要因素，氧化鋯修復體的透明度與其表面粗糙度、晶粒尺寸及厚度等因素密切相關[17-18]。當光線到達氧化鋯，由于四方晶體的光學各向異性，會發(fā)生光折射和散射而損失，發(fā)生直射的光線越多，氧化鋯的半透明度越高[19-20]。經(jīng)熱酸蝕處理后，氧化鋯晶體表面粗糙度增加，光折射率升高，因此半透明度降低。而拋光后，晶體表面變光滑，發(fā)生折射的光減少，半透明度升高。本研究中熱酸蝕+上釉組雖然粗糙度值小于熱酸蝕與熱酸蝕+拋光組，但其TP值仍最低，是因為光線會先在釉層中發(fā)生折射，再進入氧化鋯內(nèi)部，此過程損失了更多的光。水熱處理后，各組試件的TP值都有所下降，但其大小排序與冷熱處理前一致，從大到小排序為：對照組、熱酸蝕+拋光組、熱酸蝕組、熱酸蝕+上釉組，說明低溫時效效應可降低氧化鋯的美學性能。

綜上所述，熱酸蝕處理會降低3Y-TZP氧化鋯的機械強度、抗低溫時效性和半透明度，通過后期拋光可提高氧化鋯的撓曲強度、半透明度，降低水熱處理對其時效性的影響。而熱酸蝕后進行上釉，雖然一定程度上可阻礙水對氧化鋯的侵蝕作用，但不能提高氧化鋯的時效性。此外，由于釉層強度較低容易破碎，會在氧化鋯表面造成應力集中，促使材料整體強度降低，同時影響氧化鋯半透明度。因此建議對熱酸蝕處理后的氧化鋯修復體進行表面拋光處理，以削弱表面熱酸蝕對氧化鋯的機械強度、抗時效性及美學性能的負面影響，避免表面上釉。