角蛋白基吸附劑的研究進(jìn)展

鄭順姬，隋智慧，曹向禹

（齊齊哈爾大學(xué)輕工紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

吸附法是水處理技術(shù)中的一項(xiàng)重要方法，而開發(fā)高效、環(huán)保的吸附劑是吸附法研究中的重要內(nèi)容。近年來生物質(zhì)基吸附劑因其具有來源豐富、品種多、成本低、吸附容量大、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，越來越引起了人們的關(guān)注[1-3]。角蛋白作為一種生物蛋白質(zhì)材料其分子鏈上含有羧基（R-COOH）、羥基（R-OH）、氨基（R-NH2）和巰基（R-SH）等重要的活性官能團(tuán)，是一種潛在的用于去除有毒污染物的吸附劑或過濾系統(tǒng)的材料。角蛋白主要存在于羊毛、人的頭發(fā)和指甲、角和羽毛中，是富含半胱氨酸的蛋白質(zhì)，具有強(qiáng)健的機(jī)械性能、耐熱性和抵抗物理化學(xué)降解的性能。來自紡織工業(yè)的劣質(zhì)原毛和家禽加工羽毛產(chǎn)生的角蛋白廢物，在世界范圍內(nèi)每年超過500萬噸[4，5]，將廢棄角蛋白的開發(fā)利用制備成吸附劑，不僅能實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，減少碳排放，還能達(dá)到以廢治廢，極大地減少環(huán)境污染的目的。本文在簡單介紹角蛋白的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，從其吸附機(jī)理出發(fā)闡述了角蛋白吸附劑的制備方法，系統(tǒng)總結(jié)了角蛋白基吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用，最后為該類吸附劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用研究提出了展望和建議。

1 角蛋白基吸附劑的制備

1.1 直接利用

角蛋白分子本身含有很多的活性基團(tuán)，例如羧基、氨基、羥基等，可直接利用這些基團(tuán)通過離子交換或螯合作用與廢水中的重金屬和有機(jī)物作用并將其去除。在使用時(shí)可將動(dòng)物的毛洗滌、脫脂、去除鱗片層后烘干直接利用，或是將洗滌后毛粉碎在一定的條件下水解，提取角蛋白，將提取后的角蛋白用于廢水處理[6，7]。

1.2 化學(xué)改性

為了提高角蛋白的吸附性能，可以通過化學(xué)改性技術(shù)在角蛋白上分子引入更多的具有強(qiáng)吸附能力活性官能團(tuán)，制備出改性角蛋白基吸附劑，表1為角蛋白進(jìn)行化學(xué)改性方法及原理。

表1 角蛋白化學(xué)改性法方法及原理Tab.1 Methods and principles of chemical modification for keratin

采用單寧酸進(jìn)行改性主要是利用單寧酸分子中的鄰二羥基或三羥基與金屬離子螯合，提高角蛋白的吸附能力。而采用甲基丙烯酸甲酯對(duì)羽毛進(jìn)行接枝改性，則是可以使改性之后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解，羧基的數(shù)量顯著增加，從而提高對(duì)Cr3+的結(jié)合能力。采用ETC季銨化試劑進(jìn)行季氨化改性以及與丙烯酰胺接枝共聚可以向分子中引入堿性官能團(tuán)，增強(qiáng)角蛋白分子的陽離子性，提高其對(duì)陰離子污染物的吸附性能。改性中要根據(jù)被吸附對(duì)象性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒ā?/p>

1.3 復(fù)合改性

再生角蛋白材料由于在提取過程中受還原劑、溶脹劑等的影響，二硫鍵、氫鍵等分子間和分子內(nèi)作用力被打開，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，故其力學(xué)性能較差，為了改善單純角蛋白產(chǎn)物自身性能的不足，以及能更好地發(fā)揮其吸附作用，可以將角蛋白材料與殼聚糖、纖維素、聚乙烯醇、聚酯等高分子材料復(fù)合，制備成膜、纖維、水凝膠、氣凝膠或者海綿等多種形式的多孔復(fù)合材料，用于吸附廢水中的有毒有害物質(zhì)。張明月[12]將羊毛角蛋白、絲膠蛋白與水性聚氨酯三種高分子溶液分別通過共混以及通過超聲波處理改性，使三種材料有機(jī)結(jié)合，互為補(bǔ)充。所制備的羊毛角蛋白/絲膠/水性聚氨酯共混膜，既有蛋白質(zhì)材料的生物學(xué)和吸附性能，又有水性聚氨酯的機(jī)械性能且制備的共混膜不溶于水，在對(duì)重金屬離子吸附過程中，共混膜不會(huì)因溶解流失而造成對(duì)重金屬離子富集的失敗，同時(shí)吸附作用完成后可直接將共混膜從水中取出，簡化后續(xù)的處理工序，該復(fù)合膜示意圖如圖1所示。

圖1 羊毛角蛋白/絲膠/水性聚氨酯共混膜Fig.1 Wool keratin/Sericin/waterborne polyurethane blend film

為了提高角蛋白吸附性，孫小娟[13]將羊毛角蛋白（KE）與具有較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)以及離域π電子的氧化石墨烯(GO)進(jìn)行復(fù)合，自組裝形成KE/GO復(fù)合水凝膠，當(dāng)氧化石墨烯分散液和羊毛角蛋白溶液直接混合時(shí)，氧化石墨烯片層和羊毛角蛋白分子鏈之間通過氫鍵、范德華力、π-π共軛進(jìn)行三維自組裝，溶液失去流動(dòng)性而變成凝膠，凍干后氧化石墨烯在角蛋白基質(zhì)中均勻分散。KE/GO復(fù)合水凝膠示意圖見圖2。

圖2 KE/GO復(fù)合水凝膠示意圖Fig.2 KE/GO composites hydrogel

為了提高再生角蛋白材料力學(xué)性能差這一難題、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域此外，Weiming Zhu[14]將絲素蛋白引入到角蛋白材料中，以絲素蛋白為模板，在氫鍵的作用下，將角蛋白的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)與絲素蛋白的β-片鏈結(jié)合，誘導(dǎo)角蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)由random coil向a-helix或β-sheet轉(zhuǎn)變，進(jìn)而調(diào)控角蛋白復(fù)合材料的宏觀機(jī)械性能，提高角蛋白材料的力學(xué)性能。G Fadillah[15]則將親水性的海藻酸鹽包裹在α-角蛋白周圍，反應(yīng)是在氯化鈣溶液中進(jìn)行，氯化鈣溶液作為交聯(lián)劑在α-角蛋白和海藻酸鹽中形成交聯(lián)從而制得復(fù)合物，解決了α-角蛋白作為吸附劑難以從廢液中分離出來的問題，α-角蛋白/海藻酸鹽復(fù)合生物吸附劑如圖3所示。

圖3 α-角蛋白/海藻酸鹽生物吸附劑的合成圖Fig.3 Illustration ofα-keratin/alginate biosorbent

此外近幾年電紡納米纖維膜的因其具有高孔隙率、孔徑范圍寬、高滲透性、高單位體表面積在廢水處理中受到了廣泛的關(guān)注[16]，納米纖維膜同時(shí)具有過濾與吸附功能從而顯示出更好的吸附能力，為了提高其可紡性研究人員將角蛋白液與聚酯、聚酰胺混合得到紡絲原液，通過靜電紡絲將其轉(zhuǎn)化為納米纖維[17，18]。

1.4 制成活性炭

近來研究人員嘗試以畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、皮革工業(yè)產(chǎn)生固體廢物羊毛、羽毛、牛角等角蛋白物質(zhì)為原料制備生物活性炭，用于處理廢水中的重金屬、染料取得了一定的進(jìn)展[19-21]。角蛋白含有豐富的表面官能團(tuán)、多樣的元素組成（碳、氧、硫、氮）和高比表面積。據(jù)分析牛毛中碳、氮和氧元素分別為53.96%、18.29%和26.37%，高含碳量對(duì)制備生物炭是有利的，豐富的表面官能團(tuán)使其在吸附方面具有一定的應(yīng)用潛力。為了獲得具有高比表面積和良好分布的孔徑的生物炭，通常使用活化劑如KOH[22]、氯化鋅[23]、H3PO4[24]和硝酸[25]來改善性能，通過模板法可以改善介孔結(jié)構(gòu)的有序性[26]。Kong Jiaojiao[27]Jinzhi Song[28]以牛毛作為碳前驅(qū)體制備高性能、高比表面積的多孔生物炭，對(duì)廢水中的污染物顯示出較高吸附能力，為處理皮革工業(yè)產(chǎn)生的牛毛固體廢物的提出了一種新方法，也為廢水處理提供了高效吸附劑。

表2 角蛋白基吸附劑對(duì)重金屬離子吸附性一覽表Tab.2 The adsorption properties of various keratin based adsorbents for metal ions

2 在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 重金屬

利用角蛋白獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征研發(fā)高效重金屬離子吸附材料，在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域具有十分重要的意義。據(jù)報(bào)道自上個(gè)世紀(jì)50年代開始角蛋白就用于廢水中重金屬的吸附，角蛋白對(duì)很多金屬都顯示出較強(qiáng)的吸附能力，例如鉻、銅、鉛、鋁、銀、鎳等[29-35]。角蛋白吸附劑對(duì)于重金屬離子的吸附機(jī)理主要有靜電吸附、表面絡(luò)合、絡(luò)離子交換等。靜電吸附是指角蛋白分子表面有很多帶電官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與廢水中帶有相反電荷的物質(zhì)通過靜電引力相互吸引而結(jié)合；表面絡(luò)合是角蛋白分子中羧基、羥基、氨基、酰胺基官能團(tuán)中的氧、氮等原子均可以提供孤對(duì)電子，在吸附劑表面與重金屬離子形成螯合物或絡(luò)合物，從而吸附重金屬離子。離子交換是指角蛋白分子表面羥基與羧基等有機(jī)含氧官能團(tuán)與不同陰陽離子進(jìn)行交換，達(dá)到從介質(zhì)中去除這些離子的目的。對(duì)于不同的金屬離子吸附機(jī)理、吸附作用的官能團(tuán)不完全相同，對(duì)于某一種金屬吸附往往不是存在單一吸附機(jī)理，而是多種機(jī)理綜合作用的結(jié)果[36]。

2.2 染料

角蛋白分子鏈所含的氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)還可以和染料發(fā)生結(jié)合，因此可作為染料吸附劑使用。研究人員將從不同動(dòng)物的毛中提取的角蛋白制成吸附劑用于處理印染廢水，取得了一定的進(jìn)展[50-54]，不同角蛋白基吸附材料對(duì)不同染料的吸附性如表3所示。

由表3可知，角蛋白經(jīng)過一定的改性，吸附效果明顯提高，與其它生物質(zhì)基的吸附材料相比也表現(xiàn)出較好的吸附性，這得益于改性之后角蛋白上豐富的活性基團(tuán)，為廢水中的染料提供了大量的吸附點(diǎn)位，從而有利于對(duì)染料的吸附。此外通過蒸汽閃爆、冷凍粉碎處理方法，使毛外表面結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶指數(shù)下降，比表面積、孔徑體積顯著提高，這些結(jié)構(gòu)變化使得毛纖維吸附能力顯著提高。角蛋白吸附劑對(duì)染料的吸附性能除了與角蛋白吸附劑種類相關(guān)外，還與染料的類型有著密切的關(guān)系，目前研究比較多的為酸性、直接、活性、堿性染料。酸性、直接、活性為陰離子型、而堿性染料為陽離子型。對(duì)于陰離子型染料例如酸性紅、直接藍(lán)、活性艷藍(lán)等的吸附主要通過帶負(fù)電的染料與角蛋白分子中帶正電的氨基之間靜電吸引作用，以及染料中磺酸基、氨基、羥基及偶氮基與角蛋白分子的氫鍵作用，因此對(duì)陰離子型染料的吸附適合在酸性條件下進(jìn)行，角蛋白吸附劑對(duì)陰離子型染料的吸附機(jī)理如圖4所示。對(duì)于陽離子型染料例如亞甲基藍(lán)、堿性品紅則主要是與角蛋白分子上帶負(fù)電的羧基的結(jié)合，孫良玉[62]的研究結(jié)果表明堿性條件有利于改性頭發(fā)角蛋白對(duì)亞甲基藍(lán)吸附也說明了這一點(diǎn)。

圖4 角蛋白對(duì)染料的吸附機(jī)理示意圖Fig.4 adsorption mechanism of keratin to dye molecules

2.3 其它

角蛋白基吸附材料除了能吸附廢水中染料、重金屬外，還對(duì)廢水中的油脂也顯示出有很好的吸附作用，可用于含油廢水的治理[1，63，64]。Romas研制的氧化石墨烯/角蛋白復(fù)合水凝膠對(duì)新型污染物環(huán)丙沙星(CPX)的也有一定吸附作用[65]，可解決因廢水中抗生素濃度過高而造成的對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和藥物的治療產(chǎn)生的不良后果。此外有研究人員在研究中發(fā)現(xiàn)角蛋白基吸附材料不僅能吸附廢水中的污染物，還能吸附空氣中的有毒有害物質(zhì)，從而達(dá)到凈化空氣的目的。莊媛[66]等人的研究表面，角蛋白海綿墊對(duì)大氣氣溶膠中PM 10、PM 2.5以及PM 1.0具有顯著的吸附去除效果，在制備口罩材料上具有一定潛力。張慧敏[67]嘗試用雞毛角蛋白海綿墊吸附空氣中的揮發(fā)性物質(zhì)丙酮，吸附效果顯著，表明該材料可用于凈化空氣，目前在此方面鮮有報(bào)道，值得進(jìn)一步深入研究。

結(jié)論與展望

角蛋白作為原料制備吸附劑的優(yōu)勢(shì)在于來源廣泛、成本低廉、可再生且環(huán)境友好等，在處理工業(yè)廢水領(lǐng)域具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。但還是存在一些實(shí)際問題，在后續(xù)的研究需要深入探索。

（1）在角蛋白基吸附劑制備方面，現(xiàn)有的改性方法有限，可借鑒其它生物質(zhì)類吸附劑的改性方法通過酰化、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交聯(lián)、縮合和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)增加其活性基團(tuán)種類或數(shù)量，達(dá)到更好地分離有害物質(zhì)的目的。制備過程中所涉及的原輔料、生產(chǎn)工藝要安全、環(huán)保，摒棄有毒、有害污染物作為原料。

（2）相應(yīng)的吸附研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，模擬廢水的吸附質(zhì)成分單一，然而實(shí)際工業(yè)廢水體系的成分十分復(fù)雜，含有不同種類污染物，多種成分間存在相互影響，需要對(duì)實(shí)際的工業(yè)廢水處理進(jìn)行系統(tǒng)研究，開發(fā)可同時(shí)吸附多種污染物的角蛋白基多功能吸附劑，實(shí)現(xiàn)多種共存污染物同步去除。

（3）角蛋白基吸附材料的應(yīng)用研究目前主要集中在處理廢水中重金屬離子及染料，但作為生物質(zhì)吸附材料角蛋白在處理廢水中其它有毒有害的有機(jī)物以及空氣凈化方面具有巨大潛力?？梢砸愿鞣N形式應(yīng)用，包括松散纖維、雜化膜、短纖維或顆粒，以及膠體溶液，用于吸附空氣中有機(jī)揮發(fā)物例如甲醛、廢水中放射性礦物、農(nóng)藥、表面活性劑等污染物。

（4）現(xiàn)階段對(duì)于角蛋白基吸附劑的回收再生研究較少，對(duì)于金屬離子的吸附面臨解吸困難，對(duì)于活性炭水洗存在再生耗水量大，易造成二次污染，導(dǎo)致重復(fù)利用率低的問題，建議后續(xù)開展高效環(huán)保的解吸劑及相關(guān)工藝的研究，實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。

總之，隨著角蛋白基吸附材料的深入研究，對(duì)于角蛋白資源的高值利用，從生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益等多方面都具有重要的意義。