TWLZ復鞣對TWS鞣革纖維吸附栲膠性能的影響

楊盼，強西懷，2＊

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021）

引言

自150多年前德國的F.L.Knapp發(fā)現(xiàn)了鉻鹽鞣性[1，2]，鉻鹽鞣制就因其優(yōu)異的性能在皮革工業(yè)中得到廣泛應用并趨于主導地位，然而由于鉻的使用存在潛在的環(huán)境風險[3，4]，因此少鉻鞣制和無鉻鞣制技術(shù)的開發(fā)和應用對制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義[5-10]。目前國內(nèi)制革行業(yè)在逐漸推廣的較為成熟的兩種無鉻鞣劑為TWS與TWLZ，均是由四川大學聯(lián)合四川亭江新材料股份有限公司研制和生產(chǎn)的不含金屬鉻鹽的環(huán)保型鞣劑。TWS鞣劑中含有的醛基、羧基及氨基等基團，可以與膠原纖維上的氨基、胍基等基團發(fā)生共價交聯(lián)的作用，在浸酸或不浸酸兩種鞣制體系中均可用于制革的主鞣工序，其次由于TWS分子量較小，滲透速度較快，分散更加均勻，所制得的白濕革粒面細致，部位差小，革身柔軟，收縮溫度可以達到86℃[11]；TWLZ鞣劑是一種無鉻無甲醛的金屬絡合鞣劑，是一種主要含鋯、鋁的有機絡合物，可與膠原纖維上的活性基團進行多點化學結(jié)合，鞣性優(yōu)良，粒面緊實填充性好，復鞣效應特征顯著[12]。兩種無鉻鞣的使用可以基本徹底消除含鉻固態(tài)廢棄物的排放，實現(xiàn)清潔化鞣制。

基于TWS鞣劑結(jié)構(gòu)特點以及鞣制化學機制的差異，與鉻鞣革相比其所生產(chǎn)的白濕革等電點明顯降低，纖維表面正電性減弱，不利于后續(xù)常規(guī)陰離子濕染整材料的吸收與固定。因此，使用非鉻金屬鹽類復鞣劑對TWS鞣制的白濕革進行復鞣，提高革坯纖維的等電點，增強纖維表面的正電性，才是解決TWS鞣革存在上述缺陷的基本技術(shù)思路。本文以TWS鞣制的白濕坯革為實驗材料，首先探究鉻復鞣與TWLZ復鞣對TWS鞣革纖維的等電點（pI）和熱穩(wěn)定性影響的變化差異性；其次選取荊樹皮栲膠這一典型的陰離子坯革染整材料，采用吸附實驗法，探索兩種復鞣劑處理對TWS鞣革纖維吸附荊樹皮栲膠的差異性。主要目的是研究鉻粉與TWLZ對TWS鞣革進行復鞣的差異性，在此基礎(chǔ)上進一步分析TWLZ復鞣坯革對適合鉻復鞣坯革的濕染整材料的兼容性，最終為TWS鞣制白濕革進行栲膠復鞣填充處理工藝技術(shù)方法提供一定的理論支撐。

1 實驗部分

1.1 主要材料及儀器

黃牛酸皮，連云港金泉皮業(yè)有限公司提供；TWS鞣劑、TWLZ鞣劑和荊樹皮栲膠TWT 2118，四川亭江新材料股份有限公司提供；鉻粉鞣劑，江蘇博鴻化工有限公司提供；氫氧化鈉、鹽酸等化學試劑均為分析純。

GSD 800熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色試驗轉(zhuǎn)鼓，無錫新達輕工機械有限公司；CM 200切割研磨機，北京格瑞德曼儀器設備有限公司；Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計，美國安捷倫；SHZ-A恒溫水浴振蕩器，上海晶壇儀器制造有限公司；SZP-06 Zeta電位測定儀，德國Mutek公司；PB-10 pH計，德國賽多利斯科學儀器有限公司；STA449 F3同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 鞣革纖維的制備

依據(jù)文獻[11]對黃牛酸皮進行TWS鞣制獲得白濕革，并對TWS鞣制的白濕革取樣分別進行鉻復鞣和TWLZ復鞣。將TWS鞣制白濕坯革（簡稱TWS坯革）、鉻復鞣坯革（簡稱TWS-Cr坯革）和TWLZ復鞣坯革（簡稱TWS-TWLZ坯革）充分水洗后自然干燥，取樣利用切割研磨機進行超細粉碎，可得到TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維，分裝后置于干燥器中備用。

1.3 革纖維等電點（pI）測定

據(jù)儀器測試要求將吸附前后的TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維用蒸餾水制成固含量不超過20%的懸浮液，并用0.1 mol/L HCl溶液或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH（用pH計進行測定），將上述調(diào)節(jié)好的懸浮液放在Zeta電位測定儀下進行電泳操作[13]，在電泳過程中需不斷攪拌以保證懸浮液中的革纖維不下沉。測定出Zeta電位為0時懸浮液的pH，此pH即為革纖維的等電點pI。

1.4 革纖維的熱重（TG/DTG）測定

取TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維2.5~3.0 mg，采用同步熱分析儀進行測定，測試條件：通N2，溫度范圍為常溫至600℃，升溫速率為10℃/min，氣流速度為50 mL/min。

1.5 栲膠吸附實驗

取稱一定質(zhì)量（精確至0.0001 g）超細粉碎的坯革纖維于250 mL的錐形瓶中，一定質(zhì)量濃度的荊樹皮栲膠溶液100 mL，并用少量的0.1 mol/L的NaOH溶液（或0.1 mol/L HCl溶液）進行調(diào)節(jié)體系要求的pH，設定溫度在水浴中恒溫振蕩吸附一定時間，結(jié)束后離心取其上清液并在280 nm處進行吸光度A的測定。根據(jù)荊樹皮栲膠溶液的標準曲線方程：Y=0.01043X-0.00583（R2=0.9994），推算出相應吸附平衡的栲膠質(zhì)量濃度，再根據(jù)公式（1）和（2）計算出相應實驗的吸附量和吸附率。

式中：q為栲膠吸附量，mg/g；r為吸附率，%；c0、ce分別為栲膠溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為栲膠溶液的體積，L；m為革纖維的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同坯革纖維等電點（pI）的變化

依據(jù)文獻[14]鞣前膠原纖維、鉻鞣革纖維和醛鞣革纖維等電點一般分別為5.8~5.9、7.7~7.9、5.1~5.2，實驗結(jié)果顯示TWS鞣革纖維的pI在5.0左右，說明TWS鞣革化學機理主要類似于醛鞣，而TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維的pI分別是在6.1和6.8，均高于TWS鞣革纖維的pI，這主要基于金屬鹽鞣劑與TWS鞣革纖維上富余的羧基進行絡合交聯(lián)，使坯革纖維的pI向高pH方向偏移，這也證實鉻復鞣與TWLZ復鞣均可以提高TWS鞣革纖維表面的正電性；荊樹皮栲膠屬于陰離子復鞣填充材料，基于栲膠分子結(jié)構(gòu)特征與植鞣原理，栲膠主要與鞣革纖維上的氨基和金屬鹽離子進行化學結(jié)合，也有一定量的物理吸附存在，使得荊樹皮栲膠處理的革纖維上的正電性化學基團數(shù)減少，負電性化學基團數(shù)增多，最終導致TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ坯革纖維在栲膠平衡吸附后pI均有明顯降低，pI基本都在5.0左右，與文獻[15]所述變化規(guī)律也十分類似。

2.2 鞣革纖維的TG/DTG分析

由圖1可以看出，三種鞣制體系下所得到的TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維在溫度從30℃升到150℃時為第一失重階段，這個階段主要為纖維間失水階段；隨溫度逐漸升高，纖維中一些化學鍵開始斷裂，此為第二失重階段，由圖2可看出，在這階段中TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維快速失重分解的溫度分別為322、332和330℃；在超過450℃的失重第三階段，復鞣處理的革纖維平衡失重率小于TWS單獨鞣革纖維，說明經(jīng)鉻復鞣和TWLZ復鞣均提高了TWS鞣制坯革的纖維結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，也從另一個方面反映出二者復鞣過程化學機制及其形成的交聯(lián)鍵類型具有相似性。

圖1 三種鞣革纖維的TG曲線Fig.1 TG curves of three kinds of tanned leather fibers

圖2 三種鞣革纖維的DTG曲線Fig.2 DTG curves of three kinds of tanned leather fibers

2.3 pH對革纖維吸附荊樹皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g，栲膠溶液初始質(zhì)量濃度400 mg/L，溫度為30℃的條件下，調(diào)節(jié)體系溶液的pH分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5.5，在恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，其三種革纖維吸附栲膠的實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，一方面，TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對栲膠的吸附結(jié)合量變化特征接近，也均明顯高于TWS革纖維，主要是由于復鞣處理顯著增加了革纖維對陰離子材料的結(jié)合點。另一方面，三種革纖維在酸性條件下，隨著pH升高吸附結(jié)合量也逐漸增加，當吸附量達到最大值時，TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對應的適宜pH分別是4.5、3.0和3.5，但當浴液的pH超過相應適宜pH時，對栲膠的吸附結(jié)合量具有下降趨勢。

圖3 溶液pH對吸附量的影響Fig.3 Effect of solution pH on the adsorption capacity

上述現(xiàn)象是由于荊樹皮栲膠分子在pH較低條件下，水合氫離子的濃度較高，阻止了鞣質(zhì)分子中酚羥基和磺酸基的離解，溶解分散性較差，栲膠分子容易聚集形成大的膠體膠團顆粒，同時基于革纖維強烈的正電性，導致栲膠分子滲透性減弱，吸附量較低；而隨著pH逐步升高，栲膠分子溶解分散性增強，革纖維表面的正電性減弱，使栲膠分子滲透性提高，吸附結(jié)合量隨之增加；但是當浴液pH超過相應適宜的pH時，栲膠分子水溶性好，大部分均以分子狀態(tài)溶解分散在水相中，同時革纖維的負電性也隨之明顯增強，反而削弱了鞣革纖維與栲膠的相互作用，導致吸附量具有下降的變化趨勢。

2.4 栲膠溶液初始質(zhì)量濃度對吸附結(jié)果的影響

在革纖維用量0.2 g，溫度30℃的條件下，改變荊樹皮栲膠溶液初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500、600 mg/L，并將分散TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維的栲膠浴液pH相應調(diào)節(jié)為4.5、3.0和3.5，恒溫振蕩吸附24 h后，其三種革纖維吸附栲膠的吸附量結(jié)果見圖4。

圖4 溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration of solution on the adsorption capacity

從圖4可以看出，三種鞣革纖維對栲膠的吸附量隨栲膠初始質(zhì)量濃度的增加而增加，并根據(jù)公式（2）計算得出：其吸附率逐漸下降，當質(zhì)量濃度增加到一定程度時，隨后的吸附量的增幅逐漸變緩，吸附率的下降也趨于平緩。這是由于革纖維上的對栲膠吸附結(jié)合位點數(shù)目基本固定，因此低濃度下吸附初期吸附量增加較快，當栲膠濃度達到一定值時，革纖維上的結(jié)合位點大多數(shù)被占據(jù)，可結(jié)合的活性位點數(shù)減少，所以吸附增量幅度減小，吸附率也逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài)。為了節(jié)省實驗操作時間和減小誤差，后續(xù)實驗條件均選擇TWS鞣革纖維吸附200 mg/L的荊樹皮溶液、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維吸附400 mg/L的荊樹皮溶液。

在等溫吸附模型研究中，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型符合公式（3）所描述的吸附規(guī)律[16，17]。

式中：ce為吸附平衡時栲膠的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KF為吸附平衡常數(shù)，mg1-(1/n)·L1/n·g-1；n為方程常數(shù)，1/n是吸附強度，一般值介于0.1~1之間表示易于吸附，1/n越小，吸附性能越好[18,19]。

通過對等溫吸附平衡的數(shù)據(jù)進行Freundlich方程擬合，從表1結(jié)果看出：該實驗吸附規(guī)律符合Freundlich模型，比較三種坯革纖維吸附規(guī)律模型的1/n大小，發(fā)現(xiàn)TWS鞣革纖維進行鉻復鞣和TWLZ復鞣后，可以顯著提高對荊樹皮栲膠的吸附性能，且吸附過程屬于不均勻表面的吸附。

表1 Freundlich等溫模型的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of Freundlich isothermal model

2.5 時間對吸附荊樹皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g，溫度30℃條件下，將TWS鞣革纖維分散初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，并調(diào)整浴液為其相應的pH，在恒溫水浴振蕩器中振蕩720 min，即12 h，間隔2 h定時取樣，計算不同時刻的吸附量，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，革纖維對栲膠的吸附量隨時間的增加而逐漸增加，且開始階段增加速率較快，隨著時間延長，吸附增量減緩，吸附量逐漸趨于平緩。TWS革纖維對栲膠的吸附平衡時間在8 h，而TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維的吸附平衡時間基本都在10 h左右。

圖5 時間對吸附量的影響Fig.5 Effect of time on the adsorption capacity

對數(shù)據(jù)分別進行準一級動力學和準二級動力學方程擬合，發(fā)現(xiàn)革纖維對栲膠的吸附速率方程更符合準二級動力學方程，準二級吸附動力學方程[20，21]如公式（4）所示：

式中：qt和qe表示t時刻和理論上平衡時的吸附量，mg/g；k2為準二級吸附動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖6和表2的擬合結(jié)果可以看出，實際測得的革纖維對栲膠的平衡吸附量與理論上的平衡吸附量接近，且都更符合二級動力學，說明該吸附過程以化學吸附為主。

圖6 準二級吸附動力學曲線Fig.6 Quasi-second-order adsorption kinetics curves

表2 準二級吸附動力學擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of quasi-second-order adsorption kinetics

2.6 溫度對吸附荊樹皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g的條件下，將TWS鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，將栲膠溶液的pH調(diào)節(jié)為革纖維相適應的pH，在25、30、35、40、45℃不同溫度下振蕩吸附10 h。從圖7結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：吸附量隨溫度的升高而增加，表明此吸附過程為吸熱反應。這是由于溫度升高，分子運動加快，有利于栲膠分子的分散以及與革纖維的結(jié)合，鞣革纖維與栲膠的總結(jié)合量與不可逆結(jié)合量增加[22]，從而導致吸附量增加。

圖7 溫度對吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption capacity

2.7 革纖維用量對吸附荊樹皮栲膠的影響

在30℃條件下，將TWS鞣革纖維分散在pH為4.5、初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr鞣革纖維分散在pH為3.0、初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，TWS-TWLZ鞣革纖維分散在pH為3.5、初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，振蕩時間10 h，調(diào)節(jié)革纖維用量為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g進行振蕩，測定吸附量結(jié)果見圖8，并根據(jù)公式（2）進行吸附率計算。

圖8 革纖維用量對吸附量的影響Fig.8 Effect of leather fiber dosage on the adsorption capacity

由圖8及計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：革纖維用量增加，吸附量下降，而吸附率增加，這是因為栲膠初始質(zhì)量濃度一定，革纖維用量的增加提供了更多的反應結(jié)合位點，栲膠與革纖維吸附結(jié)合率迅速上升，但單位吸附量會逐漸下降，當革纖維增加到一定質(zhì)量時，吸附達到平衡，此時可以看出TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維革纖維最低用量在0.3、0.6、0.4 g，而且TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維相應吸附率高達91%以上，遠大于TWS革纖維的吸附率，說明鉻復鞣和TWLZ復鞣能夠顯著提高革纖維對陰離子栲膠材料的吸附結(jié)合能力。

3 結(jié)論

（1）對TWS革纖維分別進行鉻復鞣和TWLZ復鞣處理后，不僅坯革纖維的熱穩(wěn)定性有不同程度的提高，而且坯革纖維等電點相應可增加1.1和1.8，均可以明顯增加TWS鞣革纖維表面的正電性，有利于后期常規(guī)濕染整陰離子材料的吸收與結(jié)合。

（2）三種鞣革纖維對荊樹皮栲膠的吸附滿足Freundlich等溫吸附模型，也符合準二級動力學過程，吸附過程以化學吸附為主，屬于不均勻表面的吸附。

（3）在本吸附實驗的條件下，TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對荊樹皮栲膠吸附率均遠大于TWS革纖維的吸附率，說明鉻復鞣和TWLZ復鞣處理增加了TWS革纖維與陰離子材料的結(jié)合位點，能夠顯著提高革纖維對陰離子栲膠材料的吸附結(jié)合能力。

（4）TWLZ復鞣與鉻復鞣的TWS革纖維吸附規(guī)律也基本接近，說明TWLZ鞣革對適用于鉻鞣革的栲膠材料具有良好的兼容性，研究結(jié)果可為無鉻鞣的坯革在使用栲膠進行復鞣填充處理工藝中提供一定的理論支撐。