建筑環(huán)境中有機(jī)磷酸酯污染特征和控制技術(shù)研究進(jìn)展

韓 旭，厲文輝，劉杰民，吳傳東，莊 媛，裴素云

北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083

有機(jī)磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）具有阻燃性能高、可塑性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子、家裝材料、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[1].近年來(lái)，隨著五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚被正式列入斯德哥爾摩公約，多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）等溴代阻燃劑逐步在世界范圍內(nèi)限制和禁用[2].作為PBDEs的替代品，OPEs的需求量和生產(chǎn)量都獲得大幅增長(zhǎng).

由于OPEs通常以物理添加的形式而非化學(xué)鍵合方式存在于最終產(chǎn)品中[3]，且大多數(shù)OPEs具有半揮發(fā)性，在其整個(gè)生命周期中，可能會(huì)從添加的產(chǎn)品中通過(guò)揮發(fā)、浸出或磨損而釋放到環(huán)境中.目前，已有報(bào)道在大氣[4?5]、水體[6]，甚至在生物樣品[7?8]以及人體樣品[9]中檢出較高濃度的OPEs.毒理學(xué)研究表明，OPEs具有生物累積性，長(zhǎng)期與OPEs接觸會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利影響，引發(fā)生殖系統(tǒng)障礙、大腦退化損傷、免疫系統(tǒng)功能惡化、呼吸系統(tǒng)疾病和癌癥等[10?12].部分國(guó)家開(kāi)始立法限制OPEs的生產(chǎn)和使用.在歐盟79/663/EEC、83/246/EEC指令、德國(guó)《食品與日用消費(fèi)品法》、英國(guó)《有害物質(zhì)安全法規(guī)》、日本《家用產(chǎn)品有害物質(zhì)控制法》、歐洲玩具EN71標(biāo)準(zhǔn)中均嚴(yán)格限制了OPEs的使用.

目前，OPEs作為一類新興有機(jī)污染物，其污染現(xiàn)狀、毒理效應(yīng)、環(huán)境行為以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).建筑環(huán)境存在大量添加OPEs的家具和裝飾材料，作為人們每天長(zhǎng)時(shí)間停留的場(chǎng)所，其空間小且空氣流通較弱，極易造成該類污染物的累積，對(duì)環(huán)境和人體健康造成潛在危害.本文綜述了建筑環(huán)境中OPEs的污染現(xiàn)狀和環(huán)境行為，以及通過(guò)皮膚接觸、灰塵攝入和呼吸吸入等途徑對(duì)不同人群的暴露水平，并介紹了目前建筑環(huán)境中OPEs的限制規(guī)定和控制技術(shù)，為控制新興污染物OPEs提供了科學(xué)參考.

1 OPEs 概述

1.1 OPEs的性質(zhì)

OPEs是一類具有相同磷酸堿基單元的化合物，即一個(gè)中心磷酸分子和多相取代基[13].根據(jù)取代基種類的不同，OPEs分為鹵代磷酸酯、烷基磷酸酯和芳香基磷酸酯.其中，鹵代OPEs，如TCEP（磷酸三 (2-氯乙基)酯）、TCIPP（磷酸三 (1-氯-2-丙基)酯）和TDCIPP（磷酸三 (1,3-二氯-2-丙基)酯），一般用作阻燃劑；而烷基磷酸酯，如TBEP（磷酸三(2-丁氧基)乙酯），主要用作乙烯基塑料和橡膠塞中的增塑劑[14].

由于PBDEs等鹵代阻燃劑具有持久性、遠(yuǎn)距離大氣遷移性、生物累積性和毒性，在世界范圍內(nèi)被逐漸限定和禁用[2]，各國(guó)對(duì)替代阻燃劑的需求一直在增加.OPEs由于其技術(shù)特點(diǎn)，被認(rèn)為是溴代阻燃劑 (Brominated flame retardants, BFRs)的理想替代品，在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用了幾十年.據(jù)統(tǒng)計(jì)，從1992年到2013年，全球磷系阻燃劑消費(fèi)量從10.2萬(wàn)噸增加到37萬(wàn)噸，2018年消費(fèi)量達(dá)105萬(wàn)噸，在中國(guó)，2015年OPEs產(chǎn)量為7萬(wàn)噸，并以15%的年增長(zhǎng)率增加[15].表1列出了常見(jiàn)的有機(jī)磷酸酯的性質(zhì)和應(yīng)用.

表1 常見(jiàn)有機(jī)磷酸酯（OPEs）的性質(zhì)和應(yīng)用Table 1 Properties and applications of common organophosphate esters

1.2 OPEs的生物毒性

有機(jī)磷酸酯類阻燃劑自20世紀(jì)70年代末開(kāi)始使用.20世紀(jì)80年代，有研究表明OPEs會(huì)在人體脂肪組織和血液中富集[16].目前對(duì)OPEs毒性機(jī)制的研究大致分為基因蛋白水平的改變、氧化應(yīng)激的產(chǎn)生、膽堿酯酶系統(tǒng)的改變和對(duì)內(nèi)分泌激素的影響等方面.依據(jù)毒理學(xué)研究，OPEs有可能因短期和長(zhǎng)期暴露而對(duì)動(dòng)物表現(xiàn)出遺傳毒性[10]、生殖毒性[11]、心臟毒性[17]、致癌性[12]和皮膚炎[18]等，并且氯代OPEs可能比多數(shù)有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的細(xì)胞毒性.Chen 等[19]分別采用0、100和300 μg?g?1的TPhP（磷酸三苯酯）和TCEP對(duì)5周齡雄性小鼠進(jìn)行灌胃染毒35 d后，小鼠的肝臟、睪丸以及身體的重量均有所下降，且與TPhP相比，TCEP具有更強(qiáng)的生物毒性，揭示了OPEs對(duì)哺乳類動(dòng)物具有的潛在危害.Liu等[20]通過(guò)對(duì)斑馬魚的暴露實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別在 0.2 mg?L?1TCrP（磷酸三甲苯酯）、1 mg?L?1TDCIPP和1 mg?L?1TPhP 暴露水平下，斑馬魚體內(nèi)性激素平衡受到明顯的影響.該研究表明這三種OPEs對(duì)生物具有一定的內(nèi)分泌干擾作用.

OPEs的生物富集、代謝和毒物代謝動(dòng)力學(xué)的研究始于20世紀(jì)70年代.Saeger等[7]首先發(fā)現(xiàn)OPEs可以在水生生物中富集，Kim等[8]發(fā)現(xiàn)OPEs可以在鯉魚的鰓、腎、肝、鰾、肌肉等組織中富集，并具有較高的含量（干重 4447.6 ng?g?1）.目前已證實(shí)肌肉組織中OPEs含量較低，而肝臟更易富集較多的OPEs，這與肝臟的脂肪含量及其特殊功能有關(guān)[21].通常，生物體各組織中OPEs水平與脂肪含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明OPEs在組織上的富集能力與其親脂性有關(guān).另外，OPEs在不同的生物和介質(zhì)之間的富集能力也存在明顯的差異[22].總體而言，OPEs的理化性質(zhì)、生物可利用性、生物的生活習(xí)性和代謝能力等因素造成了生物富集和放大能力的差異.

2 建筑環(huán)境中 OPEs污染特征

現(xiàn)代人日均在室內(nèi)生活工作的時(shí)間大約有16～20 h[23].通常，有機(jī)污染物的室內(nèi)污染水平會(huì)比室外污染更嚴(yán)重.近年來(lái)，室內(nèi)建材和家居產(chǎn)品中OPEs的應(yīng)用逐漸增加，其在使用、處置過(guò)程中會(huì)在室內(nèi)環(huán)境釋放OPEs[24].人們長(zhǎng)期暴露在高濃度OPEs的建筑環(huán)境中，可以通過(guò)灰塵和空氣等介質(zhì)攝入較大劑量的OPEs[25]，因此研究建筑環(huán)境中OPEs的污染現(xiàn)狀與人體暴露十分必要.

2.1 室內(nèi)環(huán)境灰塵中 OPEs

室內(nèi)灰塵作為污染物一個(gè)重要的“匯”，已引起人們的廣泛關(guān)注.由于室內(nèi)灰塵積累時(shí)間長(zhǎng)，且無(wú)光照的分解作用，室內(nèi)灰塵中吸附的污染物質(zhì)降解緩慢，因此灰塵中的OPEs濃度可以反映該類污染物的長(zhǎng)期污染水平，可為評(píng)估人體室內(nèi)暴露情況提供有價(jià)值的信息.研究表明OPEs可在多個(gè)國(guó)家和地區(qū)室內(nèi)灰塵中檢出（表2）.

表2 不同國(guó)家各種微環(huán)境室內(nèi)灰塵中的OPEsTable 2 OPEs in indoor dust of various microenvironments of different countries

總體來(lái)看，室內(nèi)灰塵中OPEs的單體含量水平普遍在幾百 ng?g?1到幾千 ng?g?1的水平，歐美國(guó)家和日本的室內(nèi)灰塵中OPEs的總含量水平可達(dá)幾十 ng?g?1到幾百 ng?g?1.不同國(guó)家和地區(qū)的 OPEs污染水平差異很大.工業(yè)化程度較高的國(guó)家(日本、美國(guó)、韓國(guó)、瑞典、德國(guó)、中國(guó)、科威特)室內(nèi)灰塵中OPEs水平高于工業(yè)化程度較低的國(guó)家(菲律賓、巴基斯坦、沙特阿拉伯、埃及)[26?28].工業(yè)化國(guó)家的室內(nèi)灰塵中OPEs濃度較高可能是因?yàn)殇宕枞紕┑慕煤透鼑?yán)格的安全法規(guī)[29].

相關(guān)研究介紹了鄉(xiāng)村和城市住宅灰塵中OPEs的污染水平.與大多數(shù)鄉(xiāng)村住宅相比，城市住宅中OPEs污染水平通常較高.這可能是由于城市住宅建筑密度大、容積率低、通風(fēng)不良.而且城市住宅裝修風(fēng)格復(fù)雜，建筑材料多樣，OPEs的使用較多[30].

由于OPEs在不同室內(nèi)產(chǎn)品中的使用模式和應(yīng)用范圍不同，不同室內(nèi)環(huán)境灰塵中OPEs的組成也具有很大差異.在中國(guó)貴嶼等電子垃圾處理場(chǎng)的灰塵中，TPhP和TCIPP是最主要的OPEs，兩者濃度之和占OPEs總濃度的70%[31]；在北京的大學(xué)、住宅、日托中心和辦公室等灰塵中，TCIPP是主要的 OPEs[32?33].而在巴基斯坦住宅灰塵中TPhP是主要的OPEs，其次是TDCIPP[24]；瑞典住宅和辦公室的灰塵樣品中，TCIPP和TDCIPP的含量最高[34].不同室內(nèi)環(huán)境灰塵中OPEs的組成差異較大，這可能是由不同家居和裝飾材料中OPEs的應(yīng)用類型不同造成的.

需要特別注意的是，現(xiàn)階段研究表明我國(guó)室內(nèi)環(huán)境灰塵中OPEs的主要組分仍然為毒性較大的氯代OPEs，而毒性較小的芳香基OPEs和短鏈烷基的 OPEs 含量較低[31?33, 35].與其他國(guó)家相比，德國(guó)、瑞典、科威特、沙特阿拉伯和埃及室內(nèi)環(huán)境灰塵中均以毒性較低的烷基 OPEs 為主[34, 36?38]，而在美國(guó)及菲律賓則以芳香基OPEs為主[36, 38].這說(shuō)明我國(guó)目前仍在大量使用含氯代有機(jī)磷酸酯的產(chǎn)品，需要出臺(tái)相關(guān)政策和法規(guī)控制或者禁用該類產(chǎn)品.

2.2 室內(nèi)環(huán)境空氣中 OPEs

空氣是室內(nèi)環(huán)境的重要組成部分，也是室內(nèi)OPEs另一個(gè)重要的“匯”.OPEs是半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi-volatile organic compounds，SVOCs）的一種，其可通過(guò)吸附進(jìn)入空氣中的顆粒相，經(jīng)揮發(fā)進(jìn)入氣相，在氣相和顆粒相間達(dá)到分配平衡.由于OPEs具有較大的辛醇?空氣分配系數(shù)(Koa)，其主要分布在顆粒相中，而不是氣相中[5].顆粒相中的化學(xué)物質(zhì)在評(píng)估人類健康風(fēng)險(xiǎn)中至關(guān)重要，因?yàn)轭w粒相在呼吸道中沉積，化學(xué)物質(zhì)在呼吸道中的濃度分布高度局部化[40].為了更好地監(jiān)測(cè)空氣中的OPEs，需要研究其在氣體和顆粒物質(zhì)間的兩相分布.

目前已在不同國(guó)家和地區(qū)室內(nèi)空氣中檢出多種 OPEs（表3）.通常，室內(nèi)空氣中的 OPEs含量水平為幾十到幾百ng?m?3，比室外空氣高一個(gè)數(shù)量級(jí).這可能是由于OPEs廣泛應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境的家具、紡織品和電子設(shè)備中，材料和制品中OPEs的釋放首先影響室內(nèi)環(huán)境進(jìn)而擴(kuò)散到室外環(huán)境.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，不同建筑環(huán)境內(nèi)OPEs的組成與濃度分布差異較大，這主要?dú)w因于排放源的類型和數(shù)量不同[41].在大多數(shù)情況下，與私人住宅相比，辦公室、醫(yī)院、車間等公共室內(nèi)環(huán)境中OPEs濃度較高.這可能是公共建筑中的裝飾家具、隔音天花板、地板、地板拋光劑等建筑材料采用了更加嚴(yán)格的消防安全標(biāo)準(zhǔn).

表3 不同國(guó)家各種微環(huán)境室內(nèi)空氣中的OPEsTable 3 OPEs in indoor air of various microenvironments of different countries

不同國(guó)家和地區(qū)室內(nèi)空氣中OPEs濃度水平具有很大差異.通常，發(fā)達(dá)國(guó)家室內(nèi)空氣中OPEs濃度水平明顯高于發(fā)展中國(guó)家.日本住宅和辦公室的室內(nèi)空氣樣品中OPEs水平較高，分別高達(dá)1507和260 ng?m?3；挪威奧斯陸的住宅客廳、德國(guó)的日托中心采集的空氣樣本中也檢測(cè)到高質(zhì)量濃度的 OPEs （分別高達(dá) 1018和1437 ng?m?3）[42]，而尼泊爾[4]室內(nèi)空氣中OPEs質(zhì)量濃度相對(duì)較低，僅為0.32～63.9 ng?m?3.研究發(fā)現(xiàn)，TCIPP 在室內(nèi)空氣中檢出率最高，是瑞典[34]、挪威[42]、美國(guó)[4]和捷克共和國(guó)[43]室內(nèi)空氣中OPEs的主要組分.TCEP，TDCIPP和TnBP（磷酸三丁酯）等OPEs也常在辦公室、旅館和日托中心等室內(nèi)環(huán)境中檢出.部分研究發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣中TPhP含量也較高[44]，這主要是因?yàn)樵擃愇镔|(zhì)在地板和電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用.總體而言，室內(nèi)空氣中TCIPP、TCEP和TnBP的平均濃度明顯高于TDCIPP和TPhP，這是因?yàn)檫@些OPEs沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較強(qiáng)，更容易進(jìn)入室內(nèi)空氣中.

室內(nèi)空氣中OPEs的污染水平與不同類型微環(huán)境有一定關(guān)系.一般情況下，日托中心、辦公室和圖書館室內(nèi)空氣中的有機(jī)磷酸酯類化合物相對(duì)含量較高，最高質(zhì)量濃度分別達(dá)到1110、1018和640 ng?m?3，平均質(zhì)量濃度分別為 580、720和640 ng?m?3[34, 42, 45]，而無(wú)線電商店里的 OPEs濃度偏低，平均質(zhì)量濃度僅為 58 ng?m?3[45].圖書館、辦公室、日托中心等均是人群密度大的區(qū)域，而無(wú)線電商店客流量較少，其室內(nèi)空氣中OPEs濃度水平明顯低于人群頻繁活動(dòng)的區(qū)域.由此可見(jiàn)，在某些公共室內(nèi)空間中，OPEs的含量也存在較高的情況.因此，在這些公共區(qū)域進(jìn)行裝修或材料選擇時(shí)需要進(jìn)行OPEs含量的控制，以保證室內(nèi)空氣的安全.

2.3 建筑材料及家居產(chǎn)品中 OPEs

建筑材料是室內(nèi)環(huán)境中OPEs的重要來(lái)源，與灰塵和空氣之間的OPEs濃度存在顯著聯(lián)系，但目前關(guān)于建筑材料中OPEs濃度水平和環(huán)境行為的研究較少.已有研究表明，室內(nèi)OPEs的濃度與房間內(nèi)含OPEs產(chǎn)品的引入或去除有關(guān)，且與住房特征（如消費(fèi)品數(shù)量、地板面積和建筑施工年限）有顯著相關(guān)性[49].

就家居產(chǎn)品而言，TPhP、TCEP、TDCIPP及TCIPP是最常見(jiàn)的OPEs.在日本，液晶電視、筆記本電腦、窗簾、電源插座、隔熱板中檢測(cè)到高濃度的TPhP，含量范圍分別為0.87～14000、0.56～2600、820～840、0.63～12.0、5.30～8.70 mg?g?1；電腦顯示器外殼中檢測(cè)到TPhP、TDCIPP、TCrP，其中TPhP含量最高（0.0018～2.60 mg?g?1），而電視機(jī)外殼中TCEP檢出率最高（達(dá)86%）[48].在美國(guó)，沙發(fā)、椅子、床墊和座椅的聚氨酯泡沫中發(fā)現(xiàn)了高含量的TDCIPP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%）和TCIPP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.2%）.在中國(guó)，聚苯乙烯絕緣泡沫樣品中也發(fā)現(xiàn)了較高含量水平的 TPhP (5300～8700 ng?g?1)，聚氨酯地毯襯底和地板密封材料的TCIPP含量分別為 13.1和0.22 mg?g?1[41].

在建筑和裝飾材料中，多種OPEs均有檢出（表4）.其中，TCIPP和TDCIPP 是檢出最多的鹵代OPEs，而TnBP與TBEP是最主要的非鹵代OPEs.在德國(guó)的木材防腐涂料、泡沫填料、地板密封材料和墻紙中也發(fā)現(xiàn)了相對(duì)高濃度的TCIPP和TCEP[50]；日本墻紙中最普遍的成分是TPhP[48]；在中國(guó)，地板、膩?zhàn)臃?、密封膠、乳膠漆和美縫劑等建筑材料中檢出高含量的OPEs.其中，無(wú)紡布?jí)堉袡z測(cè)到高濃度的TnBP和TBEP[51].據(jù)統(tǒng)計(jì)，新裝修住宅使用墻紙裝修的 OPEs總消費(fèi)量約為 63 t?a?1[51]，因此高濃度OPEs可能對(duì)居民構(gòu)成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn).總體來(lái)看，建筑材料及家居產(chǎn)品中OPEs含量較高，這類化合物的環(huán)境行為和人群暴露水平值得關(guān)注

表4 不同種類建筑材料與家居產(chǎn)品中OPEs的含量Table 4 Concentrations of OPEs in different types of building materials and household products

3 建筑環(huán)境中 OPEs的源匯特性與暴露

3.1 建筑環(huán)境中 OPEs的源匯特性

OPEs屬于半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC).盡管其釋放緩慢，但會(huì)在室內(nèi)環(huán)境中持續(xù)存在，且易被室內(nèi)各種表面和顆粒物質(zhì)吸附（吸附OPEs的材料稱為匯材料），隨后再散發(fā)，這通常被稱為“匯效應(yīng)”[55].因此，了解室內(nèi)OPEs源匯特性及其在建筑材料、空氣、空氣懸浮顆粒、室內(nèi)灰塵和裝飾材料之間的傳質(zhì)機(jī)制，對(duì)于準(zhǔn)確估計(jì)室內(nèi)暴露，制定策略來(lái)指導(dǎo)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和政策決策至關(guān)重要，從而以最大限度減少暴露，保護(hù)人類健康.

盡管建筑環(huán)境中的OPEs會(huì)對(duì)人們存在潛在的不利影響，但對(duì)其源散發(fā)和傳質(zhì)機(jī)制知之甚少.目前，已有幾種數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)OPEs的動(dòng)力學(xué)特性[56].OPEs的源散發(fā)包含兩個(gè)過(guò)程：（1）在材料表面處，當(dāng)OPEs的分子動(dòng)能大于OPEs與材料基質(zhì)分子間作用力時(shí)，OPEs可掙脫這種分子作用力的束縛而散發(fā)到環(huán)境空氣中；（2）由于散發(fā)會(huì)帶走一定量的OPEs，表面與材料內(nèi)部將形成OPEs濃度差，從而驅(qū)動(dòng)材料內(nèi)部的OPEs擴(kuò)散至材料表面.基于此過(guò)程，Xu與Little[57]等提出了通用散發(fā)模型.由穩(wěn)態(tài)質(zhì)量擴(kuò)散方程得到：

其中，C(x,t)為源材料中OPEs的瞬時(shí)質(zhì)量濃度，μg?m?3；x為建材散發(fā)方向的坐標(biāo)，m；t為時(shí)間，s；hm為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m?s?1；Km為 OPEs在匯材料/空氣界面分配系數(shù)；L為源材料的厚度，m；Dm是擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，假設(shè)它不受環(huán)境濃度變化影響，認(rèn)為初始時(shí)刻OPEs在材料內(nèi)濃度分布均勻?yàn)镃0，得到初始條件方程（式（2））；式（3）假設(shè)材料底部絕緣；式（4）表示OPEs由源材料表面擴(kuò)散至環(huán)境空氣的傳質(zhì)速率.

根據(jù)傳質(zhì)模型及OPEs在實(shí)驗(yàn)艙中的質(zhì)量守恒方程，可測(cè)定源材料中OPEs中的散發(fā)特性參數(shù).然而，模型輸入?yún)?shù)的限制與不確定性會(huì)阻礙建模工具的使用.對(duì)于同一種化學(xué)物質(zhì)，不同室內(nèi)材料對(duì)其吸附能力可能相差幾個(gè)數(shù)量級(jí).不同材料具有不同的吸附特性，這在Km中有所體現(xiàn).Dm的差異是對(duì)傳質(zhì)阻力的描述，也影響吸附速率.對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行可靠的實(shí)驗(yàn)測(cè)量或估計(jì)，對(duì)于開(kāi)發(fā)和使用傳質(zhì)模型來(lái)定量預(yù)測(cè)OPEs的排放、傳輸機(jī)制和相互作用以及不同室內(nèi)介質(zhì)中的濃度至關(guān)重要.由于OPEs揮發(fā)性低、室內(nèi)表面吸附作用強(qiáng)，上述參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定具有挑戰(zhàn)性.

目前測(cè)定OPEs匯吸附特性參數(shù)的研究非常少.文獻(xiàn)中已報(bào)道的方法基本沿用了測(cè)定VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)吸附特性參數(shù)的方法，這些方法也都存在時(shí)間長(zhǎng)、誤差大的缺陷.目前，Cao等設(shè)計(jì)了一種扁平狀微型實(shí)驗(yàn)艙，基于此提出了一種測(cè)定SVOC在匯材料與空氣間分配系數(shù)Km的Cmhistory法（逐時(shí)吸附相濃度法）[58].早期的Cmhistory法可用于估計(jì)模型參數(shù)，模型分為三類：固體材料VOC釋放模型、液體材料VOC釋放模型、SVOC釋放模型.VOC和SVOC的釋放可在一個(gè)一致的傳質(zhì)框架內(nèi)建模，三種模型類型密切相關(guān).如果傳質(zhì)模型得到充分驗(yàn)證，它們可以提供更簡(jiǎn)便、高效的方法來(lái)表征OPEs在各種建筑材料和消費(fèi)品中的釋放，為研究OPEs釋放特性提供參考.

雖然OPEs的釋放可在類似于VOC的框架內(nèi)進(jìn)行建模，但OPEs的釋放本質(zhì)上比VOC更復(fù)雜.環(huán)境艙法作為建材產(chǎn)品污染物散發(fā)特性研究的通用方法，在實(shí)際應(yīng)用中面臨持續(xù)低本底控制、高沸點(diǎn)殘留物去除、高精度環(huán)境參數(shù)控制等諸多難題.同時(shí)，針對(duì)材料污染物散發(fā)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，還缺乏有效的污染物加速發(fā)生、采集及原位檢測(cè)的裝備及方法.目前，文獻(xiàn)中測(cè)量OPEs氣相濃度（y0）的環(huán)境艙法包括擴(kuò)散采樣器(Passive flux sampler，PFS)法、固相微萃取儀 (Solid-phase micro-extraction，SPME)平衡吸附法和熱脫附管(Thermal desorption tube)法等.傳統(tǒng)的環(huán)境艙法由于沉積效應(yīng)、泄漏或校準(zhǔn)不良，導(dǎo)致回收率較低，且周期長(zhǎng)，氣體采樣過(guò)程復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用.賈祺[59]等利用微艙法結(jié)合熱解析?氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TD?GC/MS)測(cè)試建材產(chǎn)品或家具中SVOCs的釋放，該方法解決了微艙本底SVOCs 濃度過(guò)高的問(wèn)題，且最大限度地減少了內(nèi)部腔室的表面積，優(yōu)化了采樣與熱解析方法.最后測(cè)試樣品散發(fā)的SVOCs濃度，包括艙內(nèi)空氣中的濃度和吸附在艙內(nèi)壁上的濃度，回收率高達(dá)80%.

3.2 建筑環(huán)境中 OPEs的人體暴露評(píng)估

人體在建筑環(huán)境中可以通過(guò)經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入等途徑攝入OPEs.目前，已有研究在中國(guó)[60]、瑞典[45, 61]、埃及[62]、德國(guó)[37]、挪威[63]、巴基斯坦[35]、瑞士[64]、芬蘭[65]、日本[65]等國(guó)家和地區(qū)開(kāi)展了空氣監(jiān)測(cè)研究，以調(diào)查各種室內(nèi)環(huán)境中OPEs對(duì)不同人群的暴露水平.通常，灰塵攝入是OPEs暴露的最主要途徑[66].利用灰塵中OPEs的濃度、灰塵的攝入率和人類在不同建筑環(huán)境中的活動(dòng)時(shí)間，可對(duì)OPEs進(jìn)行人體暴露評(píng)估.而人體通過(guò)皮膚接觸和呼吸吸入等途徑攝入OPEs的劑量相對(duì)較低[67].

使用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南和從文獻(xiàn)中獲得的所有參數(shù)可估算通過(guò)灰塵攝入、皮膚接觸和呼吸吸入的暴露量.

其中，CA是 OPEs的質(zhì)量濃度，ng?m?3；IR 是平均每日吸入率（兒童和成人分別為10.9 m3?d?1和13.3 m3?d?1）；BW是體重[4]，kg；CD為灰塵中OPEs的含量，ng?g?1；DI為每日灰塵攝入量（兒童和成人分別為 60 mg?d?1和30 mg?d?1）；DAS 為灰塵附著于皮膚的速率（0.01 mg?cm?2）；ESA 是皮膚暴露面積（兒童為 4970 cm2?d?1，成人為 8620 cm2?d?1）；AF為吸收率（0.17%）.

兒童具有頻繁的手、口接觸，體重低以及室內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，因此比成人面臨更高的室內(nèi)OPEs暴露風(fēng)險(xiǎn).在多個(gè)研究中，兒童和幼兒對(duì)OPEs的攝入量比成人高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[68].2015年Brommer與Harrad[69]評(píng)估了英國(guó)不同人群對(duì)灰塵中OPEs的日攝入水平.其中，成人通過(guò)灰塵攝入的 TCIPP、TDCIPP、TCEP分別為 0.92、0.07和0.03 ng?kg?1?d?1；而 兒 童 通 過(guò) 灰 塵 攝 入 的 TCIPP、TDCIPP、TCEP 分別為 43.0、4.0、1.7 ng?kg?1?d?1.在比利時(shí)、德國(guó)、羅馬尼亞和英國(guó)，幼齡兒童通過(guò)灰塵攝入OPEs的暴露量大約是成年人的10～20倍.此外，兒童處于生長(zhǎng)發(fā)育的關(guān)鍵時(shí)期，器官發(fā)育尚不完全，更易受到OPEs的毒害作用.因此，兒童作為OPEs的易感人群，需要得到更多的關(guān)注.

對(duì)于揮發(fā)性較弱的OPEs，如TBEP和TPhP，其更易在灰塵中富集，因此灰塵攝入是室內(nèi)OPEs最主要的暴露途徑[66].而對(duì)于像TCEP和TCIPP等揮發(fā)性較大的OPEs，呼吸吸入也是OPEs暴露的重要途徑.如在挪威，成年人通過(guò)呼吸攝入的OPEs為 9.3 ng?kg?1?d?1，與通過(guò)灰塵攝入的 OPEs的劑量（8.9 ng?kg?1?d?1）相似[70].

飲食攝入也是室內(nèi)OPEs的一個(gè)暴露途徑.據(jù)報(bào)告，TnBP、TPhP和TEHP的膳食攝入量分別在3.5～39、0.3～4.4和23～71 ng?kg?1?d?1范圍內(nèi)[71]，與通過(guò)吸入室內(nèi)空氣和攝入灰塵的接觸相比，通過(guò)食物和飲用水的接觸似乎意義不大.根據(jù)國(guó)家食品管理局建議的每周食用魚375 g，成年人(BW為 70 kg)通過(guò)食用魚，接觸 OPEs的平均劑量為180 ng?kg?1?d?1，大大低于建議的指導(dǎo)值（40 mg?kg?1?d?1）[72].但對(duì)于每天消耗 1 L 母乳的嬰兒來(lái)說(shuō)，一個(gè)5 kg 的嬰兒有機(jī)磷酸酯暴露量高達(dá) 64 ng?kg?1?d?1[72].因此對(duì)于幼兒來(lái)說(shuō)，母乳攝入也是一個(gè)重要的暴露途徑.

總體來(lái)說(shuō)，由于OPEs物化性質(zhì)差異較大，不同OPEs的主要室內(nèi)暴露途徑有所差異.對(duì)于揮發(fā)性較低，Koa值較大的OPEs，如TEHP，更易在灰塵中吸附，灰塵攝入是其主要的暴露途徑；而對(duì)于揮發(fā)性較高且具有較小Koa的OPEs，更易揮發(fā)進(jìn)入室內(nèi)空氣中，呼吸攝入也是重要的暴露途徑.

4 建筑環(huán)境中 OPEs的控制技術(shù)

4.1 OPEs的風(fēng)險(xiǎn)管理

從風(fēng)險(xiǎn)防范角度，自1995年TCEP被歐盟列入第二類致癌物質(zhì)以來(lái)[33]，多個(gè)國(guó)家和國(guó)際組織針對(duì)OPEs開(kāi)展了一系列的風(fēng)險(xiǎn)管理措施，頒布相關(guān)法令以限制或禁止TCEP、TCIPP、TDCIPP等氯代OPEs的使用，并基于現(xiàn)有毒理學(xué)數(shù)據(jù)，制定了環(huán)境安全閾值.例如，美國(guó)紐約州、華盛頓州、北卡羅萊納州、伊利諾州和康涅狄格州等地區(qū)的法規(guī)規(guī)定，兒童產(chǎn)品（玩具、汽車座椅、嬰兒用品、哺乳枕及兒童住宅軟墊家具等）中禁止使用TCEP、TDCIPP、TCIPP等氯代 OPEs.2014年，加州致癌物質(zhì)鑒定委員會(huì)將TDCIPP添加到加州65號(hào)提案中.TCEP 于 2012年被列入 REAHC（Registration，evaluation and authorization of chemicals）法規(guī)的第二批需授權(quán)使用的物資清單，且歐盟在2014年對(duì)兒童玩具中的TCEP、TCIPP和TDCIPP含量設(shè)置了具體限值（5 mg?kg?1）.針對(duì)職業(yè)暴露問(wèn)題，芬蘭規(guī)定工作環(huán)境中TnBP、TPhP和TCrP的質(zhì)量濃度分別不得超過(guò) 5、3和0.1 mg?m?3.美國(guó)職業(yè)安全與健康監(jiān)察局規(guī)定，職業(yè)工人空氣TnBP的最大容許暴露量為 5.0 mg?m?3，TPhP 空氣的最大容許暴露量為 3.0 mg?m?3[73].目前，國(guó)內(nèi)尚缺乏對(duì)于 OPEs的風(fēng)險(xiǎn)管理措施，亟需完善其環(huán)境分布、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律、健康危害等方面的數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上對(duì)OPEs進(jìn)行合理的安全性評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)管理.

4.2 OPEs的替代策略

考慮到部分OPEs類阻燃劑存在環(huán)境污染和生態(tài)毒害的問(wèn)題，尋找綠色、無(wú)毒、安全和高效的替代品是行業(yè)發(fā)展趨勢(shì).TCEP和TPhP等傳統(tǒng)單分子 OPEs (Monomeric OPEs)具有價(jià)格低廉和添加量少的特點(diǎn)，但同時(shí)具有耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性差的缺點(diǎn)；而低聚合類OPEs (Oligomeric OPEs)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和更好的阻燃效果，其有可能取代單分子OPEs成為最主要的有機(jī)磷阻燃劑[1].如雙酚A雙二苯基磷酸酯(BDP)和間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)用于塑料和電子產(chǎn)品的添加劑，2,2-二(氯甲基)-1,3-丙二醇-雙[雙(2-氯乙基)磷酸酯](V6)可用作家具中聚氨酯軟泡沫塑料的添加劑[74].除此之外，其他新型阻燃劑，如石墨烯型納米阻燃劑、復(fù)合阻燃劑和鹵?磷阻燃劑等，也可能會(huì)成為部分有機(jī)磷阻燃的合適替代品.需要強(qiáng)調(diào)的是，必須對(duì)新型替代品進(jìn)行危害性評(píng)估，新的代替品化合物的毒性篩查應(yīng)在其開(kāi)發(fā)早期進(jìn)行，以防止?jié)撛诘亩拘詥?wèn)題.

4.3 建筑和家居材料的改性

了解OPEs散發(fā)機(jī)制是確定污染特征和開(kāi)發(fā)環(huán)保建材產(chǎn)品的先決條件.同時(shí)，可通過(guò)調(diào)控材料散發(fā)特性參數(shù)，對(duì)建材產(chǎn)品進(jìn)行改性，引導(dǎo)室內(nèi)建筑和家居產(chǎn)品向高環(huán)保、低污染方向發(fā)展.利用微孔調(diào)節(jié)控制技術(shù)、阻隔控制技術(shù)和復(fù)合凈化處理技術(shù)等多重技術(shù)手段及協(xié)同作用機(jī)理，綜合調(diào)控材料OPEs散發(fā)特性參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)建筑材料和家居產(chǎn)品中OPEs釋放的前端控制[75?76].

4.3.1 微孔調(diào)節(jié)控制技術(shù)

基于OPEs的釋放模型、OPEs理化性質(zhì)、材料特性與環(huán)境因素，綜合考慮微孔調(diào)節(jié)材料（微納米尺度碳酸鈣、硅藻土和高嶺土等無(wú)機(jī)材料）[77]、建筑和家居材料生產(chǎn)工藝條件等因素對(duì)材料OPEs散發(fā)特性的影響，直接調(diào)節(jié)合成建材的原材料或在建材內(nèi)部層間進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)微孔調(diào)節(jié)材料與產(chǎn)品的復(fù)合.建立微孔調(diào)節(jié)劑用量及添加位置與污染物釋放速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在實(shí)現(xiàn)最小逸出因子的同時(shí)，減少調(diào)節(jié)劑的用量，降低生產(chǎn)成本，減小對(duì)材料性能的影響，從源頭降低建筑和家居材料中OPEs釋放速率.

4.3.2 阻隔控制技術(shù)

針對(duì)建筑和家居材料不同的表面狀態(tài)和生產(chǎn)工藝，利用具有良好耐久性和穩(wěn)定性的阻隔液，實(shí)現(xiàn)阻隔層在基材表面的均勻成膜和穩(wěn)定附著.綜合考量阻隔層厚度、致密度及均勻性對(duì)材料OPEs釋放的影響，選出阻隔效果最好的阻隔層，實(shí)現(xiàn)對(duì)建筑和家居產(chǎn)品中OPEs的釋放控制.

4.3.3 復(fù)合凈化處理技術(shù)

依據(jù)不同建筑和家居材料的生產(chǎn)工藝，系統(tǒng)分析OPEs污染物的主要來(lái)源，從原料選材和工藝后處理兩方面對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行OPEs減量控制.針對(duì)建材不同的應(yīng)用環(huán)境，選擇不同種類、不同形式的催化凈化材料.在建材中或建材的上下面使用催化凈化材料，使得建材在散發(fā)過(guò)程中，能夠?qū)⒔ú闹械腛PEs降解為無(wú)害的物質(zhì)散發(fā)出去.

在建材中添加某種催化劑來(lái)促使建材內(nèi)的OPEs在擴(kuò)散過(guò)程中逐步降解，有如下兩點(diǎn)好處：（1）催化劑的添加量很少，不會(huì)太多改變建材本身的物理性能與美觀；（2）催化劑在降解過(guò)程中并不減少，作用時(shí)間長(zhǎng).

在建材使用過(guò)程中，還可利用熱催化、光催化等技術(shù)，對(duì)OPEs污染物實(shí)現(xiàn)復(fù)合凈化.

5 結(jié)論與展望

近年來(lái)隨著OPEs的廣泛生產(chǎn)與大量使用，在室內(nèi)環(huán)境中檢測(cè)到較高濃度的OPEs，可能會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅.目前，室內(nèi)環(huán)境中OPEs的研究主要集中在家具、家電、紡織品等軟裝飾材料中的污染水平，而忽視了美縫劑、膩?zhàn)臃邸⒂推?、地板等室?nèi)裝飾材料造成的OPEs污染，更缺少對(duì)于室內(nèi)OPEs源匯特性及其在建筑材料、空氣、空氣懸浮顆粒、室內(nèi)灰塵和裝飾材料之間的傳質(zhì)機(jī)制的研究.本文介紹了常見(jiàn)OPEs在建筑環(huán)境中的污染特征、環(huán)境行為和暴露水平，并總結(jié)了建筑環(huán)境中OPEs的源匯特性和控制技術(shù).不同類型的室內(nèi)環(huán)境由于排放源的不同，室內(nèi)空氣和灰塵中OPEs的含量存在一定差別.通常，電子垃圾處理廠、圖書館和城市住宅中由于存在大量OPEs添加的排放源，因此灰塵中OPEs含量相對(duì)較高.基于實(shí)際空氣和灰塵樣品測(cè)定，可估算人體每天通過(guò)呼吸與灰塵攝食對(duì)OPEs的暴露量，人體對(duì)OPEs的暴露主要通過(guò)灰塵攝入.嬰幼兒對(duì)OPEs的攝入量比成人高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，具有相對(duì)較高的健康風(fēng)險(xiǎn).基于建筑環(huán)境中OPEs的污染現(xiàn)狀，可從對(duì)OPEs進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管理，開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒、安全、高效的替代品，以及對(duì)建筑與家居產(chǎn)品進(jìn)行改性這三方面出發(fā)，對(duì)建筑環(huán)境中OPEs進(jìn)行控制.

基于現(xiàn)有的研究成果及不足，今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面的研究：

（1）進(jìn)一步完善OPEs相關(guān)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，如OPEs的生物致毒機(jī)理與毒性終點(diǎn)的甄別，為評(píng)估室內(nèi)環(huán)境中OPEs暴露風(fēng)險(xiǎn)提供數(shù)據(jù)支持.

（2）從多時(shí)間尺度、多空間維度、多暴露途徑出發(fā)，加強(qiáng)建筑環(huán)境中OPEs人體暴露精細(xì)化研究.

（3）研究建筑材料中OPEs的散發(fā)機(jī)制和釋放規(guī)律.改進(jìn)SVOCs散發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置，降低OPEs的沉積效應(yīng)、泄露和校準(zhǔn)等問(wèn)題.

（4）深入了解OPEs由建筑材料向室內(nèi)空氣和灰塵等介質(zhì)遷移的機(jī)理.研究建材中OPEs在空氣顆粒相和氣相中的分配機(jī)制，探討OPEs與懸浮空氣微粒的相互作用，以及在灰塵顆粒表面的沉積過(guò)程.

（5）研究不同建筑材料中OPEs的釋放機(jī)制及其環(huán)境遷移過(guò)程.需基于物質(zhì)平衡原理和質(zhì)量運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)，構(gòu)建室內(nèi)質(zhì)量平衡模型，將建筑環(huán)境中OPEs的釋放和人體內(nèi)暴露劑量聯(lián)系起來(lái)，從而為控制建筑環(huán)境OPEs的污染決策和風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).