NiSe2-BP/graphene納米復合材料的制備及光電催化性質研究

曹 健，劉宇萌，屈春宏，徐 奧

(吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 長春 130103)

0 引言

隨著世界工業(yè)化進程的加快，環(huán)境污染和能源危機是威脅人類健康和可持續(xù)發(fā)展的重要問題.利用光催化降解水中有機污染物和電催化制氫是解決上述問題的重要方法之一[1-3].但目前催化劑的光、電催化效率仍然較低，這嚴重限制其實際應用.因此設計和開發(fā)廉價、高效、穩(wěn)定的光、電催化劑是提高催化效率的關鍵.高效半導體光、電催化劑需要滿足以下條件：(1)較寬的太陽光譜響應范圍，由于太陽光譜中可見光占比約為其總量的47%，遠大于僅占約5%的紫外光，因此開發(fā)基于可見光響應的催化劑成為必然趨勢[4]；(2)較高載流子分離能力，電子-空穴對的高效遷移和分離能有效抑制載流子在輸運過程中的復合及減少其能量損失，提高量子效率[5]；(3)較強的光催化反應驅動力，半導體的導帶位置要高，這樣導帶電子具有足夠強的還原能力，才能產生較強的活性物質滿足光催化還原反應的需求[6].近年來科研工作者試圖通過摻雜、控制材料形貌及形成異質結等方法提高催化劑的催化效率[7-9]，研究表明將半導體材料復合形成異質結是有效解決上述問題的方法之一[10].近年來，NiSe2由于其成本低，pH值穩(wěn)定，較低的電阻率以及獨特的光、電性質而被廣泛研究，但其導電性較低[11].石墨烯(graphene) 作為一種常見的基底，不僅具有較大的比表面積、較高的電導率和遷移率，而且能夠提高催化劑的分散性，使其具有更好地穩(wěn)定性[12].黑磷(BP)作為一種新型的二維材料，少層的BP具有高載流子遷移率(1 000 cm2/V·s)、可調的帶隙(0.3～2 eV)[13].若利用石墨烯作為襯底，將NiSe2和BP復合在一起沉積在石墨烯的表面，一方面可提高NiSe2/BP的分散性，提高樣品的光吸收范圍，另一方面提高其導電能力，從而提高其光、電催化性質.本文將采用簡單的一步溶劑法合成NiSe2-BP/graphene納米復合材料，并對其光、電催化性能進行研究.

1 實驗

1.1 樣品制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO).首先將4 mmol NiCl2·6H2O和8 mmol Se粉分別溶于10 mL水和5 mL N2H4·H2O中，攪拌1 h.將0.005 g GO溶解在10 mL水中，超聲分散1 h.將0.005 g GO溶解在10 mL BP溶液中，超聲分散1 h.將上述溶液混合攪拌1 h，放入50 mL不銹鋼高壓釜中，180 ℃加熱12 h.將得到的黑色粉末用水和乙醇洗滌數(shù)次，然后在60 ℃下干燥12 h.為了比較，利用同樣的方法合成了NiSe2和NiSe2/graphene樣品.

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(XRD，D/max 2500PC，Rigaku)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，JEOL)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi A1440，Thermo Scientific)、紫外-可見分光光度計(UV-3101PC，Shimadzu)等對樣品進行測試與表征.

1.3 電催化實驗

電催化實驗在CHI 760e電化學工作站上進行，使用三電極裝置在1.0 mol/L KOH溶液中室溫下(25 ℃)進行.電化學測試前，利用氮氣通氣30 min，建立無氧環(huán)境.工作電極分別為NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene修飾的玻碳電極(GCE，d=3 mm).石墨棒和Hg/HgO電極分別作為對電極和參比電極.工作電極的制備方法如下：2 mg樣品和2 μL Nafion分別用20 μL異丙醇溶液超聲分散；量取2 μL樣品的異丙醇溶液滴在剛拋光的GCE上，室溫烘干；最后滴入2 μL Nafion溶液，涂于GCE上保護樣品.

所有電勢均轉換為與可逆氫電極(RHE)的電勢，公式如下：

ERHE=ESCE+0.098+0.059×pH.

以40、60、80、100、120 mV/s的掃描速率測量循環(huán)伏安圖(CV).采用線性掃描伏安法(LSV)在2 mV/s的掃描速率下進行測試，經多次循環(huán)后達到穩(wěn)態(tài).為比較，同時利用商用Pt/C作為工作電極.將質量分數(shù)為20%的20 mg Pt/C粉末分散在質量分數(shù)為1%的60 μL Nafion溶液和540 μL異丙醇溶液的混合溶液中，超聲30 min.取8 μL上述溶液滴在一塊清洗干凈的0.3 cm×0.3 cm的泡沫鎳上，室溫烘干.在100 kHz～0.01 Hz的開路電壓范圍內進行了電化學阻抗譜(EIS)分析.

1.4 光催化實驗

利用可見光降解亞甲基藍(MB)，考察其光催化活性.首先，將20 mg樣品分散到50 mL MB溶液中，黑暗條件下攪拌30 min，使體系達到吸附-解吸平衡.然后，開啟光源(鹵鎢燈，300 W，λ>420 nm)進行光照處理.每間隔15 min取出一定量反應溶液，用紫外-可見分光光度計(UV-5800PC，Shanghai Metash Instruments Co.，Ltd)對其光吸收值進行測試.

2 結果與討論

圖1為NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD譜圖.如圖1所示，樣品NiSe2結晶良好，所有衍射峰都可歸為纖鋅礦結構的衍射(JCPDS No.88-1711).將NiSe2和石墨烯復合后，位于23.6°處的衍射峰來自于石墨烯[14](圖1插圖)，說明NiSe2/石墨烯復合成功.引入BP后，樣品的衍射峰并未發(fā)生較大的變化，這可能是由于復合材料中BP含量較低所導致.圖2為NiSe2-BP/graphene納米復合材料的XPS譜圖.從圖2中可以觀測到C、O、Ni、Se、P的相關光電子峰；其中氧元素可能來自于樣品表面吸附的水、二氧化碳等[15].

圖1 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene

圖2 NiSe2-BP/graphene的XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of NiSe2-BP/graphene

圖3為NiSe2、NiSe2/graphene、BP、NiSe2-BP/graphene的SEM圖和NiSe2-BP/graphene的EDS圖.如圖3(A)所示，NiSe2納米粒子粒徑均勻，尺寸約為66 nm.將NiSe2納米粒子與graphene復合之后，NiSe2納米顆粒均勻地分散石墨烯表面(圖3(B)).因此石墨烯的引入提高了NiSe2納米粒子的分散性，對NiSe2納米粒子的尺寸沒有影響.圖3(C)為BP納米片的SEM圖，該圖顯示BP納米片的形態(tài)是無序的.NiSe2-BP/graphene納米復合材料的SEM圖如圖3(D)所示，從該圖中可以看出在石墨烯表面同時復合了NiSe2納米顆粒和BP納米片.利用EDX能譜表征NiSe2-BP/graphene納米復合材料的元素組成，如圖3(E)所示，樣品中同時存在C、Ni、Se和P四種元素，因此NiSe2-BP/graphene納米復合材料被成功合成.

圖3 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)、NiSe2-BP/graphene(D)的SEM圖和NiSe2-BP/graphene的EDS圖(E)Fig.3 SEM images of NiSe2 (A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)and NiSe2-BP/graphene(D)，and EDS image of NiSe2-BP/graphene(E)

為了評價所合成樣品的電催化性能，采用三電極體系在1 mol/L KOH中測試了NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene及商業(yè)Pt/C的析氫反應(HER)性能.在2 mV/s掃描速率下樣品的線性掃描伏安曲線如圖4(A)所示.在所有被測試的催化劑中，商用Pt/C的催化活性最好.當電流密度為10 mA/cm2時，NiSe2和NiSe2/graphene的過電勢較高，分別為257 mV和438 mV，而NiSe2-BP/graphene的過電勢較低，僅為169 mV.這可能是由于使用石墨烯作為襯底，提高了樣品的導電性，減少了NiSe2的團聚，增加了比表面積，暴露了更多的活性位點.通過計算Tafel斜率對催化劑的HER動力學進行評價.如圖4(B)所示，NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和商用Pt/C的Tafel斜率分別為87.91、75.66、59.58、33.65 mV/dec.Tafel斜率越小，反應動力學越快，催化活性越高.NiSe2-BP/graphene的Tafel斜率大于40 mV/dec，為Volmer-Heyrovsky反應機理.與NiSe2相比，NiSe2-BP/graphene表現(xiàn)出更低的過電位和較小的Tafel斜率，表明其具有更好的電催化性能.此外對樣品進行了穩(wěn)定性測試.圖4(C)為1 000次循環(huán)前后NiSe2-BP/graphene的極化曲線.曲線幾乎保持不變，只有當電流密度較大時才有輕微的衰減.同時，在10 mA/cm2和50 mA/cm2下進行了穩(wěn)定性測試，值得注意的是，催化劑在兩種電流密度下均可穩(wěn)定工作48 h，且無明顯變化(圖4(D)).

圖4 在1.0 mol/L KOH中NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的LSV曲線(A)、NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的Tafel斜率曲線(B)、NiSe2-BP/graphene循環(huán)1 000次前后的LSV曲線(C)、NiSe2-BP/graphene對HER在10 mA/cm2和50 mA/cm2時的計時電流(I-t)曲線(D)Fig.4 LSV curves of NiSe2，NiSe2/graphene，NiSe2-BP/grapheneand Pt/C (A)，Tafel slope curves of NiSe2，NiSe2/graphene，NiSe2-BP/graphene and Pt/C (B) ，LSV curve of NiSe2-BP/graphene before and after 1 000 cycles (C)，and chronoamperometry (I-t) curve of the NiSe2-BP/graphene for HER at 10 mA/cm2 and 50 mA/cm2 in 1.0 mol/L KOH (D)

此外，利用電化學阻抗譜(EIS)對載流子遷移進行評價，如圖5所示.一般而言半徑越小，界面電阻越小，越有利于電子-空穴對的分離[16].結果表明NiSe2-BP/graphene具有最小的界面電荷轉移電阻.因此BP和graphene可以提高NiSe2電荷分離效率.

圖5 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene在1.0 mol/L KOH中的電化學阻抗圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene in 1.0 mol/L KOH

圖6(A)—(C)為不同掃描速率(40～120 mV/s)下NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene納米復合材料的CV曲線.從該圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的積分面積在增大，表明樣品具有較好的倍率性.其中NiSe2-BP/graphene納米復合材料的積分面積與NiSe2、NiSe2/graphene相比最大，說明其具有最大的電容值.如圖6(D)所示，通過計算斜率，NiSe2-BP/graphene的Cdl為44.81 mF/cm2，明顯高于NiSe2(0.45 mF/cm2)和NiSe2/graphene(18.07 mF/cm2).這表明NiSe2-BP/graphene具有最大的電化學表面積，因此可以提供更多的活性位點，提高電導率，因此NiSe2-BP/graphene的HER性質最好.

圖6 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B) 和NiSe2-BP/graphene (C) 樣品在1.0 mol/L KOH中CV曲線及NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的雙層電容(D)Fig.6 The CV curve of the NiSe2 (A)，NiSe2/graphene (B) and NiSe2-BP/graphene (C) in 1.0 mol/L KOH，and the double-layer capacitance of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (D)

圖7(A)為NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene納米復合材料的紫外-可見吸收光譜圖.與NiSe2、NiSe2/graphene相比，NiSe2-BP/graphene納米復合材料的吸收展寬，NiSe2-BP/graphene的吸收邊約為503 nm，高于NiSe2(366 nm)和NiSe2/graphene(436 nm)的吸收邊.這說明graphene和BP的加入利于提高太陽能的利用效率，提高其光催化能力[13].從圖7(B)可以看出，NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene具有良好的光電流響應.NiSe2-BP/graphene的光電流密度遠高于NiSe2和NiSe2/graphene，說明NiSe2-BP/graphene納米復合材料具有較高的載流子的分離效率.利用NiSe2-BP/graphene納米復合材料在可見光下的光催化降解MB溶液.如圖7(C)所示，當光照時間為90 min時，NiSe2-BP/graphene的降解效率達到92.4%.這是因為：(Ⅰ)增強的可見光吸收能力；(Ⅱ)較高的載流子遷移率及電子-空穴對的分離能力，使更多的電子參與到光催化還原反應過程中去，進而提高了光催化性能.此外經過連續(xù)5次循環(huán)后，NiSe2-BP/graphene納米復合材料仍具有較好的催化活性(圖7(D)).

圖7 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene樣品的紫外-可見吸收光譜圖(A)，NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene樣品的瞬態(tài)光電流響應曲線(B)，NiSe2-BP/graphene降解MB的曲線(C)和NiSe2-BP/graphene光催化降解MB的循環(huán)穩(wěn)定性試驗(D)Fig.7 UV-Vis absorption spectra of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (A)，transient photocurrent response curves of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (B)，degradation curves of NiSe2-BP/graphene for MB (C)，and cyclic stability of NiSe2-BP/graphene photocatalytic degradation of MB (D)

3 結論

采用一步溶劑熱法成功制備出NiSe2-BP/graphene納米復合材料.NiSe2-BP/graphene納米復合材料具有優(yōu)異的光、電催化性質.在10 mA/cm2下過電勢僅為169 mV.可見光下，NiSe2-BP/graphene納米復合材料在1.5 h內對MB的光催化降解效率可達92.4%.因此，NiSe2-BP/graphene納米復合材料在電催化制氫和光催化降解有機物等領域展現(xiàn)了廣泛的應用前景，同時為開發(fā)具有多功能應用的復合型催化劑奠定材料基礎.