鋯摻雜二氧化鈦光催化劑的合成與表征

馬 允

(安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 藥學(xué)院，安徽 安慶 246052)

半導(dǎo)體TiO2光催化氧化能力很強，是一種非常優(yōu)良的光催化劑，然而其帶隙較寬，對可見光的吸收較弱，對太陽能的利用率不足；且TiO2的光生電子空穴極易復(fù)合，量子效率很低，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用[1-3].已有研究表明，利用金屬離子摻雜對TiO2進行改性，可以有效減小TiO2半導(dǎo)體的帶隙能和阻礙光生電子洞穴對的復(fù)合，提高TiO2在可見光下的催化能力[4-9].

本文采用溶膠-凝膠法制備樣品，以氧氯化鋯為原料，對TiO2材料進行摻雜改性，并以頭孢曲松鈉為模擬污染物進行光催化性能研究，探究鋯元素的摻雜比例對TiO2催化性能的影響，以期制備高性能的改性TiO2光催化劑，提高其對太陽光的利用率.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯，化學(xué)純，邁瑞爾；氧氯化鋯，化學(xué)純，伊諾凱；頭孢曲松鈉，生物純，上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇和乙酰丙酮均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

儀器：AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DF-101型系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；BWS-5型水浴鍋(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9023A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(寧波新芝生物科技股份有限公司)；KSL-1100X馬弗爐(合肥科晶材料有限公司).

1.2 樣品的合成

攪拌作用下將定量的氧氯化鋯加入到20 mL無水乙醇中，超聲分散溶解，得到A溶液；向20 mL無水乙醇中加入抑制劑乙酰丙酮1 mL，再勻速緩慢地將10 mL鈦酸四丁酯加入到上述無水乙醇溶液中，得到B溶液.增加攪拌速度，將A溶液滴加到B溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min得到黃色透明溶液，將此溶液密封于40 ℃水浴靜置陳化24 h后，放入100 ℃恒溫烘箱干燥24 h，干燥樣品碾磨后放入馬弗爐，以5 ℃/min升溫速率升溫至450 ℃焙燒3 h，即得到納米ZrO2-TiO2光催化劑.改變氧氯化鋯的添加量，即可獲得不同條件下的鋯摻雜二氧化鈦，分別記為xZrO2-TiO2(x為Zr-Ti物質(zhì)的量比，x=0、10%、20%、30%)

1.3 催化劑的活性評價

將頭孢曲松鈉置于研缽中，研磨成粉末狀，準確稱取20 mg，用蒸餾水溶解，1 000 mL容量瓶定容，靜置24 h使藥品完全溶解于水中，得到質(zhì)量濃度為20 mg/L的頭孢曲松鈉模擬廢水.將準確稱量的TiO2基催化劑(1.0 g/L)溶于100 mL頭孢曲松鈉(20 mg/L)溶液，超聲分散后置于光反應(yīng)器中.暗室中將溶液磁力攪拌30 min后開啟氙燈(300 W)光源，使氙燈持續(xù)照射溶液，每間隔30 min在相同位置用針筒取樣一次，將混合液以10 000 r/min的速率離心分離20 min，于241 nm波長處測上層清液吸光度.以頭孢曲松鈉的脫色率衡量抗生素降解情況，降解率計算公式如下：

其中A0為水樣降解前吸光度，At為t時刻水樣降解后吸光度.

2 結(jié)果與討論

通過在馬弗爐中程序升溫高溫焙燒獲得納米二氧化鈦，為了確定合適的焙燒溫度，取鋯摻雜量為20%未焙燒的初成品進行熱重測試，對樣品在程序升溫過程中熱效應(yīng)的變化以及體系熱量的變化進行觀察.摻雜納米TiO2的TG-DTG分析結(jié)果如圖1所示.

圖1 動態(tài)N2氣氛下20%ZrO2-TiO2的熱分析曲線Fig.1 TG-DTG curves of 20%ZrO2-TiO2 in dynamic N2 atmosphere

如圖1所示，室溫至150 ℃時出現(xiàn)了失質(zhì)量約1.3%的失質(zhì)量臺階，主要是樣品中吸收的水與有機溶劑等的脫附；150 ℃至終止溫度，樣品的重量雖然在緩慢的減少，但并未出現(xiàn)明顯的失質(zhì)量峰，失質(zhì)量約1%左右，主要是脫除少量配位水和有機物.整個溫度區(qū)間，樣品質(zhì)量損失率共計2.3%左右，樣品有很好的熱穩(wěn)定性.

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2圖2 不同條件下樣品的FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR of ZrO2-TiO2 under different conditions

圖3是不同摻雜比的TiO2催化劑經(jīng)過450 ℃焙燒3 h后進行XRD表征得到的譜圖.摻雜和未摻雜樣品均在2θ為25.2°、37.9°、48.1°、55.0°和62.7°處出現(xiàn)了特征衍射峰，從標準卡片中查詢可知分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2晶體的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面[10].圖3中沒有觀察到氧化鋯的衍射峰，原因可能是鋯的摻雜量較低，儀器檢測限達不到，或者是鋯以離子替代的形式進入了TiO2晶格當中，如圖3所示，四種樣品均呈現(xiàn)典型的銳鈦礦晶型，表明鋯的摻雜量較小時不會改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu).

圖3 450 ℃焙燒時不同條件下樣品的XRDFig.3 XRD of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

由XRD譜圖可知，銳鈦礦(101)面的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.2°處，樣品的微晶尺寸和晶相的含量可通過特征XRD衍射峰的半高寬β及Scherrer公式計算得出.經(jīng)計算，450 ℃焙燒時純TiO2納米粒子微晶尺寸為9.5 nm；所有鋯摻雜樣品的晶粒度分別如表1所示，說明摻雜能夠改變TiO2晶粒的生長，少量鋯摻雜時會使TiO2粒徑減少，摻雜過多時TiO2粒徑又會變大.這可能是由于Zr4+進入TiO2晶胞取代Ti4+時，會引起TiO2晶格變形產(chǎn)生缺陷，晶粒表面缺陷的富集，抑制了晶體生長，晶粒度和結(jié)晶程度降低.結(jié)合前述TG-DTG的表征結(jié)果，可知鋯的摻雜可使TiO2穩(wěn)定在銳鈦礦晶型.

表1 不同條件下樣品的粒徑尺寸Tab.1 Crystallite size of the samples under different conditions

納米TiO2粉末和摻鋯納米TiO2經(jīng)馬弗爐450 ℃焙燒后掃描電鏡圖分別見圖4.由圖4(A)可知，該種方法制備的純TiO2粒徑較小，比表面積大，能與污染物有較大的接觸面積，從而產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果.圖4(B)為鋯摻雜量為10%時的形貌，與純納米TiO2粉末相比，ZrO2-TiO2粒徑變小，此結(jié)果與XRD結(jié)果十分吻合.當摻雜量增加時，如圖4(C)、圖4(D)所示，樣品粒徑急劇變大，而且顆粒尺寸大小非常不均勻，納米級和微米級顆粒共存.這一方面可能是因為濃度過大時，溶質(zhì)相互之間來不及分散，容易團聚，另一方面可能是由于摻雜濃度過高時鋯會以無定形ZrO2的形式分散在TiO2表面，延緩TiO2成核，使粒徑呈增大趨勢.納米級材料與污染物接觸緊密催化效果最好，但顆粒小，回收率低，而微米級的塊體材料穩(wěn)定性好、易于沉降或過濾回收，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2圖4 450 ℃焙燒時不同條件下樣品的SEM圖Fig.4 SEM of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

不同鋯摻雜量的TiO2納米粒子對頭孢曲松鈉的降解情況如圖5所示.通過圖5可以看出，隨著光照時間的增加，所有催化劑對抗生素的降解率都隨之增加，光照60 min以后，降解速率變慢，可能是由于起始反應(yīng)時廢水濃度大導(dǎo)致反應(yīng)速率快造成的，60 min后廢水濃度變小，降解速率也隨之變小.總體來講，摻雜后TiO2比摻雜前TiO2催化活性要好，但是三種摻雜量下抗生素降解率差別并不是非常大，鋯摻雜量為20%時，樣品催化活性稍高于其他情況.

圖5 不同條件下樣品的光催化性能比較Fig.5 Comparison of photocatalytic properties of the samples under different conditions

3 結(jié)論

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，利用乙酰丙酮抑制其水解速度，向鈦源中加入摻雜劑氧氯化鋯，采用溶膠-凝膠法合成了銳鈦礦型納米ZrO2-TiO2光催化劑，整個反應(yīng)過程不需要調(diào)節(jié)溶液酸度，不需要水解過濾，操作工藝簡單易行，反應(yīng)環(huán)境綠色友好.

(2)摻雜少量鋯元素能夠引起TiO2晶格變形產(chǎn)生缺陷，使TiO2晶粒細化，但是鋯摻雜過多時，ZrO2可能會以無定形的形式分散在催化劑表面，延緩TiO2成核，增大TiO2粒徑.

(3)ZrO2摻雜為20%時光催化劑對頭孢曲松鈉的降解效果最好，氙燈輻射180 min后對頭孢曲松鈉的降解率為19.08%，若要提高其光催化活性，可能需要繼續(xù)探討鋯的摻雜方式、摻雜量、焙燒溫度及金屬間的協(xié)同作用等條件.