Ce3+激活NaSr4(BO3)3熒光粉的格位占據(jù)和發(fā)光性質(zhì)研究

苗宇昊，王維昊，王延惠,羅嘉誠，藍(lán) 璇

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣州 510800)

0 引 言

稀土離子摻雜的發(fā)光材料如今已被廣泛應(yīng)用于顯示、照明、醫(yī)學(xué)成像、輻射探測等各個領(lǐng)域[1-2]。稀土離子發(fā)光躍遷有 f-f 躍遷和f-d 躍遷兩種，f-d躍遷是4fn組態(tài)和4fn-15d組態(tài)能級之間的躍遷。由于稀土離子的5d軌道裸露在外，受晶體場環(huán)境影響比較大，因此稀土離子的f-d躍遷很大程度上取決于基質(zhì)中被取代格位的晶體場狀況[3]。眾多稀土離子中，Ce3+的4f1電子組態(tài)使其5d能級躍遷性質(zhì)最為簡單。其發(fā)光來自5d1組態(tài)中最低晶體場能級到基態(tài)兩個能級(2F2/5和2F7/2)間的躍遷，它的發(fā)射是典型的雙帶形狀。由于其簡單的5d能級性質(zhì)，可以作為探針來探明基質(zhì)內(nèi)被取代離子的晶格環(huán)境，作為參比離子來預(yù)測相同格位其他鑭系離子的最低5d性質(zhì)和發(fā)光情況[4-6]，且精確度能達(dá)到±600 cm-1，所以對于Ce3+的發(fā)光和格位占據(jù)研究具有十分重要的意義。

使用稀土發(fā)光材料作為轉(zhuǎn)光劑，加入PE樹脂等材料制成的農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜，相較于傳統(tǒng)棚膜，具有調(diào)節(jié)植物光環(huán)境，提高光合效率的優(yōu)點，在現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)起著至關(guān)重要的作用[18-21]。轉(zhuǎn)光劑需要有性質(zhì)穩(wěn)定、轉(zhuǎn)換效率高、價格低廉、發(fā)射光譜與植物光合色素吸收光譜重疊度高等要求。另外，有研究表明，太陽光中300～350 nm波段的紫外光能誘發(fā)植物產(chǎn)生病蟲害[22]。因此，還要求轉(zhuǎn)光劑能夠吸收這一波段的光轉(zhuǎn)化成為植物生長所需要的光，而400～500 nm處便是多種光合色素的吸收波段，這就要求發(fā)光中心不僅要在300～350 nm波段有較強的吸收，而且還要在400～500 nm波段有較強的發(fā)射。Ce3+發(fā)光中心在很多基質(zhì)中都能滿足這種需求，加上硼酸鹽的優(yōu)良特性，能夠很好地滿足轉(zhuǎn)光劑所需要的條件。已經(jīng)有報道表明，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中轉(zhuǎn)光膜相較于傳統(tǒng)農(nóng)膜具有提高生菜和西紅柿等農(nóng)作物產(chǎn)量的作用，同時能夠改變西紅柿的營養(yǎng)成分，提高茄紅素、維生素C等營養(yǎng)物質(zhì)的含量[23-24]。除此之外，轉(zhuǎn)光膜對于草莓、油桃、茶葉等農(nóng)產(chǎn)品的種植均具有良性影響[25-27]。綜合以上分析，本文設(shè)計并制備了一系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉，表征了它的物相和結(jié)構(gòu)，深入分析了Ce3+在NaSr4(BO3)3基質(zhì)中的發(fā)光性質(zhì)和格位占據(jù)情況，并探索了它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)光劑方面的潛在應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與設(shè)備

無水碳酸鈉(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；碳酸鍶(分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑廠；硼酸(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鈰(99.99%)，廣東珠江稀土有限公司。

本次實驗樣品合成所用設(shè)備為西尼特(北京)科技有限公司生產(chǎn)的TSX-8-14型纖維馬弗爐，額定功率8 kW，最大控制溫度1 400 ℃，爐膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm，容積16 L，工作電壓380 V，三相，控制方式為可控硅調(diào)壓控制(多段程序控溫)。

1.2 樣品制備

合成了系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%，摩爾分?jǐn)?shù))熒光粉樣品。根據(jù)不同元素的化學(xué)計量比，用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的原料，其中硼酸過量10%作為高溫?fù)]發(fā)損失的補償，將其全部轉(zhuǎn)入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分混合研磨。將研磨好的樣品置于小坩堝中，小坩堝放在大坩堝內(nèi)，在500 ℃下預(yù)燒4 h，待其冷卻至室溫取出，充分研磨后，在850 ℃下煅燒8 h。再次取出充分研磨后，在910 ℃下煅燒8 h，冷卻至室溫，研磨后得到該系列熒光粉樣品，所有煅燒過程都使用碳塊提供還原氣氛。

1.3 樣品表征

XRD表征用德國布魯克有限公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀測定，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA。

樣品的形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3測得，測試條件為高壓15 kV，電子束10，工作距離10 mm。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜由島津企業(yè)管理(中國)有限公司生產(chǎn)的RF-5310PC型熒光分光光度計測得，激發(fā)光源為150 W的氙燈，波長掃描范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1展示了熒光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的XRD圖譜，其衍射峰與NaSr4(BO3)3(ICSD:56-0118)基本匹配[28]，但在2θ為29°附近出現(xiàn)雜峰，經(jīng)分析，雜峰有可能來自NaB3O3(OH)4，雜峰位置與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#20-1081)相吻合。此外，并未有關(guān)于Ce3+在NaB3O3(OH)4基質(zhì)中發(fā)光的相關(guān)報道，故不影響后續(xù)的發(fā)光分析。隨著Ce3+摻雜濃度的上升，衍射峰出現(xiàn)向高角度方向偏移的現(xiàn)象，這是由于Ce3+的離子半徑(rCe3+,CN=6=0.101 nm)小于Sr2+的離子半徑(rSr2+,CN=6=0.118 nm)，當(dāng)Ce3+取代Sr2+格位時，基質(zhì)晶格發(fā)生收縮。

圖1 Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)

圖2是根據(jù)NaSr4(BO3)3結(jié)構(gòu)繪制的晶胞結(jié)構(gòu)圖以及兩種Sr2+配位環(huán)境圖，晶體所屬晶系為立方晶系，空間群為Ia-3d(230)，晶胞參數(shù)為a=b=c=1.514 63 nm，其中Sr2+具有兩種晶體學(xué)格位，Sr2+(1)與八個O原子配位，形成雙帽反三棱柱，Sr2+(2)與六個O原子配位，形成變形八面體[10]。從離子半徑的角度考慮，Ce3+取代Sr2+的可能性最大(rCe3+,CN=6=0.101 nm，rSr2+,CN=6=0.118 nm，rCe3+,CN=8=0.114 nm，rSr2+,CN=8=0.126 nm)，Ce3+進(jìn)入NaSr4(BO3)3中，理論上能夠同時取代兩種格位上的Sr2+，這將在后文中進(jìn)一步驗證。

圖2 基質(zhì)NaSr4(BO3)3晶胞結(jié)構(gòu)圖及兩種Sr2+配位環(huán)境Fig.2 Crystal structure of host NaSr4(BO3)3 and the coordination environment of two Sr2+ sites

利用掃描電鏡(SEM)分析了樣品Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的形貌，如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)通過高溫固相法合成的樣品呈現(xiàn)無規(guī)則的晶體形貌，顆粒大小不均，在5～20 μm不均等分布，有較大的團聚性，這是高溫?zé)Y(jié)的結(jié)果。

圖3 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3

2.2 發(fā)光性能分析

2.2.1 Ce3+的格位占據(jù)分析

圖4是室溫下Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在307 nm激發(fā)的發(fā)射光譜，對其進(jìn)行高斯峰擬合后，得到了(a)、(b)、(c)、(d)四個高斯擬合峰，可見該發(fā)射帶由四個寬帶峰組成，對應(yīng)峰值分別位于361 nm(a)、388 nm(b)、412 nm(c)、448 nm(d)。經(jīng)過計算可得到(a)、(b)兩峰間的能量差為1 927.635 cm-1，(c)、(d)兩峰間的能量差為1 950.416 cm-1，這兩個值與Ce3+的2F5/2和2F7/2能級之間的能量差值2 000 cm-1非常接近。因此，可將(a)、(b)兩個發(fā)射帶歸結(jié)一個格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷，記為Ce3+(1)，將(c)、(d)兩個發(fā)射帶歸結(jié)另外一個格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷，記為Ce3+(2)。

圖4 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在室溫下的發(fā)射光譜(λex=307 nm)Fig.4 Emission spectra (λex=307 nm)of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3 at room temperature

不同格位的Ce3+發(fā)光中心經(jīng)過f-d躍遷產(chǎn)生不同的發(fā)射帶和激發(fā)帶，Ce3+的最低5d能級與4f能級之間的能量差E可近似用公式(1)表示[29]：

(1)

式中：Q為游離態(tài)Ce3+的最低5d能級激活能(50 000 cm-1)；V為Ce的價態(tài)；n為Ce3+的配位數(shù)；Ea為O原子形成O2-的電子親和能；r為Sr2+的半徑。由于Q、V、Ea均為定值，八配位的Sr2+(1)格位的n、r的值均大于六配位的Sr2+(2)格位。所以當(dāng)Ce3+進(jìn)入Sr2+(1)格位則對應(yīng)更大的E值和較短波長的發(fā)射帶，進(jìn)入Sr2+(2)格位時，對應(yīng)更小的E值和較長波長的發(fā)射帶，所以(a)、(b)兩個發(fā)射帶來自Ce3+(1)格位的發(fā)射，(c)、(d)兩個發(fā)射帶來自Ce3+(2)格位的發(fā)射。

為了進(jìn)一步驗證Ce3+占據(jù)了Sr2+(1)和Sr2+(2)兩個格位，測試了Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖5所示。發(fā)射光譜進(jìn)行歸一化處理后，同一樣品激發(fā)能量不同時，發(fā)射光譜出現(xiàn)了較大的差異，進(jìn)一步證實了Ce3+的發(fā)光來自不同格位的躍遷。

圖5 室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波長激發(fā)下的歸一化發(fā)射光譜Fig.5 Normalized emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%)under different excitation wavelengths at room temperature

2.2.2 Ce3+濃度對發(fā)光性質(zhì)的影響

在測試條件相同的基礎(chǔ)上，測試了樣品Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)在室溫下的激發(fā)光譜(λem=425 nm)和發(fā)射光譜(λex=352 nm)，并將所有的光譜進(jìn)行歸一化，如圖6所示。樣品的激發(fā)光譜為250～400 nm的寬帶光譜，這歸屬為Ce3+的4f→5d躍遷吸收帶。隨著摻雜濃度的提高，發(fā)射光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。造成這種紅移現(xiàn)象可能有如下原因：①Ce3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜有一部分發(fā)生了重疊，產(chǎn)生了自吸收現(xiàn)象，使得Ce3+發(fā)射光譜紅移；②小半徑的Ce3+取代大半徑的Sr2+時，Ce3+配位多面體尺寸縮小，晶體場劈裂值增大，Ce3+的最低5d 能級下降，發(fā)射光譜紅移，摻雜量越高，紅移越明顯。③Ce3+進(jìn)入NaSr4(BO3)3中，會產(chǎn)生Ce3+(1)和Ce3+(2)兩種不同的躍遷發(fā)射，存在Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量傳遞，隨著濃度的增加，能量傳遞效應(yīng)增強，Ce3+(2)的發(fā)射增強，導(dǎo)致發(fā)射光譜紅移。

圖6 室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)歸一化激發(fā)光譜(λem=425 nm)與發(fā)射光譜(λex=352 nm)Fig.6 Normalized excitation (λem=425 nm)and emission spectra (λex=352 nm)of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+ (x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)at room temperature

圖7是室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的發(fā)射光譜(λex=352 nm)，以及發(fā)光強度隨濃度的變化趨勢圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ce3+濃度的增加，發(fā)光強度先逐漸增強，在x=3%時達(dá)到峰值，在x=5%時急劇下降，但隨后發(fā)射強度又隨著濃度的增加而增強，最終x=3%處和x=10%處發(fā)射的最強峰峰值幾乎相等。

圖7 (a)室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的發(fā)射光譜(λex=352 nm)；(b)Ce3+摻雜濃度與發(fā)光強對應(yīng)關(guān)系Fig.7 (a)Emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)(λex=352 nm)at room temperature;(b)corresponding relationship between Ce3+ doping concentration and the peak light intensity

一般來說，一個發(fā)光中心對應(yīng)著一個猝滅濃度。猝滅濃度之前，發(fā)光強度隨著濃度的增大而升高，在猝滅濃度之后則隨著濃度的增大而降低，但在Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的發(fā)射光譜中卻出現(xiàn)了發(fā)光強度下降之后再上升的現(xiàn)象，且發(fā)射峰位置逐漸向長波長方向移動，產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能有以下幾種原因：①在摻雜濃度為3%時，已經(jīng)達(dá)到了Ce3+(1)的猝滅濃度，繼續(xù)增大濃度，非輻射能量傳遞加劇，Ce3+(1)發(fā)射逐漸減弱，而Ce3+(2)在基質(zhì)中所具有的晶體學(xué)格位較少，并未達(dá)到猝滅濃度，因此Ce3+(2)的發(fā)光強度隨著濃度增加而升高；②Ce3+(1)的發(fā)射帶與吸收帶有部分重合，產(chǎn)生了Ce3+(1)的發(fā)射再吸收，濃度的增大會導(dǎo)致這種吸收增強，削弱了短波長方向的發(fā)射強度；③兩種格位間激發(fā)帶和發(fā)射帶存在部分重疊，躍遷過程中產(chǎn)生了Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量傳遞，導(dǎo)致長波長方向的發(fā)射逐漸增強，短波長方向的發(fā)射逐漸減弱，這與前文中所分析的發(fā)射光譜紅移的結(jié)論是一致的。

2.2.3 在植物照明上的應(yīng)用前景

圖8展示了室溫下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3在337 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜和植物光合色素的吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)，該熒光粉的發(fā)光范圍很好地覆蓋了植物光合色素在藍(lán)光區(qū)的吸收波段，且激發(fā)光譜顯示該熒光粉在300～400 nm有很強的吸收(見圖6)，能夠有效地將太陽光中對植物有病蟲害威脅的紫外光(300～350 nm)轉(zhuǎn)換成為植物生長所需要的藍(lán)光(360～500 nm)。同時，硼酸鹽基質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，符合作為轉(zhuǎn)光劑的條件。轉(zhuǎn)光膜應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，其成本也是一項重要的參考指標(biāo)，硼酸鹽熒光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+由于合成溫度低、條件簡單，原料便宜的優(yōu)勢，能夠大大地降低轉(zhuǎn)光膜的合成成本，將該系列熒光粉與PE樹脂等其他材料混合，能夠得到農(nóng)用的轉(zhuǎn)光膜，具有促進(jìn)光合色素吸收、提高棚內(nèi)溫度、減少化肥農(nóng)藥使用的作用，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)光劑方面有潛在應(yīng)用價值。除此之外，由于NaSr4(BO3)3基質(zhì)中Sr2+具有兩種格位，能夠有效地拓寬發(fā)光中心的發(fā)射光譜覆蓋范圍，若在其中同時摻入紅光發(fā)光中心，則有可能獲得紅光發(fā)射，獲得紅藍(lán)雙發(fā)射的植物照明用熒光粉，更好地與植物光合色素吸收光譜匹配。

圖8 室溫下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3發(fā)射光譜(λex=337 nm)和植物光合色素吸收光譜Fig.8 Emission spectrum (λex=337 nm)of Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3 at room temperature and absorption spectra of photosynthetic pigment

3 結(jié) 論

通過高溫固相法制備了一系列的Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉。樣品的XRD結(jié)果表明，所制得的熒光粉的XRD圖譜與NaSr4(BO3)3標(biāo)譜基本吻合，并分析了可能的雜相。利用掃描電鏡測試了樣品的形貌，樣品呈現(xiàn)5～20 μm無規(guī)則顆粒形貌。通過結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為Ce3+能夠替代兩種不同格位的Sr2+，并通過高斯峰擬合和理論計算，找到了Ce3+(1)和Ce3+(2)的5d→2F7/2、2F5/2躍遷發(fā)射峰位置。同一樣品不同激發(fā)波長下的歸一化發(fā)射光譜存在較大的差異，進(jìn)一步驗證了Ce3+能夠替代兩種不同格位的Sr2+。不同濃度樣品的熒光測試結(jié)果顯示，當(dāng)摻雜濃度增加時，樣品發(fā)射位置產(chǎn)生了明顯的紅移，且發(fā)光強度呈現(xiàn)增強→減弱→再增強的變化趨勢；將樣品的發(fā)射光譜與植物光合色素吸收光譜進(jìn)行比對，其能很好地與光合色素在藍(lán)光區(qū)的吸收波段相匹配，說明Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉在農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜上有潛在的應(yīng)用價值。