不同天然礦物載體鉬基催化劑懸浮床加氫裂化反應(yīng)性能

崔勍焱，顏 超，張浩彬，王廷海，白正帥，朱海波，岳源源

(福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350108)

原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)不斷加劇，而國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展對(duì)汽油、柴油和噴氣燃料等輕質(zhì)油品的需求不斷增加，并且環(huán)保對(duì)成品油的質(zhì)量要求日益嚴(yán)格。原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化與產(chǎn)品輕質(zhì)化、清潔化的矛盾不斷加劇，對(duì)煉油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提出挑戰(zhàn)。重質(zhì)油分子組成復(fù)雜，黏度大，雜原子(S和N)、金屬(V和Ni)以及瀝青質(zhì)含量高，其高效轉(zhuǎn)化的難度大。加氫裂化/處理是劣質(zhì)重渣油轉(zhuǎn)化為清潔燃料油的重要手段[1-4]。目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的固定床加氫技術(shù)存在原料適應(yīng)性差、催化劑易結(jié)焦失活、除雜能力低、重油轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)[5-8]，有待于技術(shù)的進(jìn)一步升級(jí)。

近年來，懸浮床加氫裂化技術(shù)受到廣泛的關(guān)注，該技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、耐受雜質(zhì)、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單[9-13]，被認(rèn)為在重油轉(zhuǎn)化中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。催化劑是懸浮床加氫裂化技術(shù)的核心，不僅對(duì)原料油的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品分布起主導(dǎo)作用，而且影響懸浮床反應(yīng)器的長周期運(yùn)行。目前已研究開發(fā)的懸浮床加氫裂化催化劑主要有油溶性催化劑、水溶性催化劑和固體粉末催化劑[14-20]。油溶性催化劑通常為金屬有機(jī)酸鹽或有機(jī)金屬化合物，與原料油互溶后高度分散在原料中。Kim等[21]以原位硫化六羰基鉬所得的MoS2為減壓渣油懸浮床加氫裂化催化劑，在400 ℃、氫氣壓力9.5 MPa下，液體收率約為75%，金屬脫出率為90%，硫氮脫除率均小于60%。油溶性催化劑有機(jī)前驅(qū)體相同的條件下，Ni、Co和Mo基催化劑的渣油加氫裂化反應(yīng)活性順序?yàn)镸oS2>Co9S8?Ni3S2[22-23]。由此可見，油溶性催化劑活性較高，但是金屬有機(jī)物生產(chǎn)成本高昂，限制了該類催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。水溶性催化劑為過渡金屬M(fèi)o、Ni、Fe等無機(jī)鹽，通過溶解、乳化、脫水、硫化后使用。Luo等[24-25]將硫酸鎳和硫酸亞鐵為前驅(qū)體制備了水溶性催化劑，經(jīng)過乳化、脫水后與原料油進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，在430 ℃、H2壓力7 MPa下，減壓渣油的轉(zhuǎn)化率為56%。水溶性催化劑的前期需要乳化、分散、脫水等復(fù)雜的制備過程。

固體粉末催化劑主要是以氧化鋁、無定形硅鋁、天然礦物等為載體，負(fù)載過渡金屬M(fèi)o和Ni等負(fù)載型催化劑和含鐵天然礦物細(xì)粉催化劑。Puron等[26]將介孔氧化鋁和硅鋁負(fù)載NiMo催化劑用于Maya減壓渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)，在450 ℃、H2壓力18.5 MPa、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%條件下，原料油轉(zhuǎn)化率約為70%，焦炭產(chǎn)率為8%。筆者所在課題組[27-28]以改性天然鋁土礦為載體制備出負(fù)載型Mo基催化劑，用于高溫煤焦油的懸浮床加氫裂化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度430 ℃、H2壓力13.5 MPa下，石腦油和中間餾分油的產(chǎn)率約為50%，高溫煤焦油的轉(zhuǎn)化率在75%左右。目前已研究的固體粉末催化劑存在焦炭產(chǎn)量大、輕餾分油產(chǎn)率低的問題。

載體材料的組成結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載型催化劑的懸浮床加氫裂化反應(yīng)性能起著至關(guān)重要的作用。筆者選用累托土、高嶺土和鋁土礦3種天然礦物為載體材料，采用浸漬法制備Mo基負(fù)載型催化劑。系統(tǒng)考察天然礦物的組成結(jié)構(gòu)和催化劑金屬組分還原性對(duì)懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響規(guī)律。通過XRF、XRD、N2吸附脫附和H2-TPR等手段對(duì)天然礦物和催化劑進(jìn)行表征分析，并以高溫煤焦油為原料進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。該研究為懸浮床加氫裂化催化劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

天然礦物累托土，5～20目，產(chǎn)自湖北鐘祥市基地；天然高嶺土，5～20目，產(chǎn)自湖南衡陽縣基地；天然鋁土礦，5～20目，產(chǎn)自福建漳浦縣；四水合七鉬酸銨，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氫氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)，購于廈門林德氣體有限公司；硫粉，化學(xué)純，購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；煤焦油取自鶴壁寶馬集團(tuán)，其主要組成性質(zhì)如表1所示。

表1 煤焦油的組成性質(zhì)Table 1 Properties of coke tar

1.2 儀器及分析方法

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Priums型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)礦物中的組成元素進(jìn)行分析，以甲烷-氬氣混合氣(CH4和Ar體積分?jǐn)?shù)分別為10%和90%)作為探測(cè)氣體，氣體體積流量大于1 mL/min，前后窗膜厚度分別為0.6和6 μm。

天然礦物的結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的UltimaⅣ型X射線衍射儀進(jìn)行分析，其射線源為Cu靶，入射波長0.154 nm，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描速率0.5°～8 °/min，掃描范圍為5°～90°。

N2吸附-脫附表征礦物樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，采用美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的ASAP 2460全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀進(jìn)行樣品分析。稱取 0.2 g干燥后樣品，在抽真空條件下100 ℃預(yù)處理1 h，300 ℃預(yù)處理5 h后，以N2作為吸附氣體，在液氮氛圍下進(jìn)行到吸附-脫附曲線的測(cè)試，通過BET法計(jì)算孔表面積和BJH法計(jì)算孔體積。

催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)采用美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。將樣品壓片、研磨篩分出20～40目的顆粒，取0.05～0.1 g樣品置于U形管內(nèi)，以20 mL/min的速率通入高純Ar，以10 ℃/min速率升溫至300 ℃進(jìn)行預(yù)處理60 min。預(yù)處理完成后冷卻至室溫，通入速率為20 mL/min的10% H2+90% Ar混合氣開始程序升溫還原，以10 ℃/min速率升至950 ℃，TCD檢測(cè)器對(duì)出氣量進(jìn)行記錄的頻率是1次/s。

1.3 懸浮床加氫裂化催化劑的制備

將四水合七鉬酸銨溶于水配置成鉬酸銨溶液，通過等體積浸漬法將其負(fù)載在不同天然礦物載體上，在室溫下靜置12 h，然后在110 ℃下干燥8 h、馬弗爐空氣氣氛下500 ℃焙燒4 h后得到Mo基天然礦物催化劑，其中MoO3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。累托土、高嶺土和鋁土礦負(fù)載Mo制備的催化劑分別命名為Rec-Mo、Kao-Mo和Bau-Mo。

1.4 催化劑活性的評(píng)價(jià)

催化劑的懸浮床加氫裂化反應(yīng)性能在300 mL高壓反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，以高溫煤焦油作為原料油，先將原料油、催化劑和硫粉加入到反應(yīng)器中，其中催化劑加入量為原料油質(zhì)量的3%。在懸浮床加氫裂化反應(yīng)進(jìn)行之前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為：250 ℃硫化30 min，接著350 ℃硫化30 min。硫化后的催化劑在420 ℃、初始H2壓力12.5 MPa和攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min下反應(yīng)90 min。采用減壓蒸餾儀進(jìn)行產(chǎn)物餾分組成分析：石腦油為低于180 ℃餾分，中間餾分油為180～350 ℃餾分，減壓餾分油為350～520 ℃餾分，減壓渣油為高于520 ℃餾分。催化劑反應(yīng)活性以氣體收率和不同餾分產(chǎn)物收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(1)

(2)

式(1)～式(4)中：yG為氣體收率，%；m0為原料油質(zhì)量，g；mi為不同餾分產(chǎn)物的質(zhì)量，g；yi為不同餾分產(chǎn)物的收率，%；i分別代表石腦油餾分、中間餾分油、減壓餾分油、減壓渣油、焦炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然礦物的組成結(jié)構(gòu)

2.1.1 元素組成分析

載體材料的元素組成對(duì)催化劑的反應(yīng)活性起著重要的作用，直接影響著加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布。采用XRF對(duì)3種天然礦物累托土、高嶺土、鋁土礦進(jìn)行元素組成分析，其結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：累托土和高嶺土主要是由SiO2和Al2O3組成，SiO2和Al2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在累托土和高嶺土中分別約為70%和97%，其中累托土中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%，還含有一定量的CaO、TiO2、K2O以及SO3；鋁土礦中Al2O3和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別約為71和19%。而SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.3%，其他元素含量均很低。由此可知，3種不同天然礦物的元素組成差異很大。

表2 天然礦物的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of natural mineral w/%

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用XRD表征3種天然礦物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，累托土出現(xiàn)多個(gè)特征衍射峰，其中在2θ為7.2°和28.8°處的峰為累托土高度有序且定向排列層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，2θ為8.9°處的峰為云母層的衍射峰，2θ為12.3°和25.8°處的峰為高嶺土的衍射峰，2θ為33°和35.5°處的峰為赤鐵礦的衍射峰。由此可見，累托土具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有少量的云母石、高嶺土和赤鐵礦。高嶺土的主要衍射峰在2θ為12.3°和25.8°處，歸屬于高嶺土的特征衍射峰。鋁土礦的衍射峰峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，2θ為14.6°和19.2°處的峰歸屬于三水鋁石特征衍射峰，2θ為33°和35.5°處的峰為赤鐵礦特征衍射峰。

圖1 累托土、高嶺土、鋁土礦的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of rectorite,kaolin and bauxite

2.1.3 N2吸附-脫附表征

采用N2吸附-脫附法對(duì)3種天然礦物的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征分析。圖2為3種天然礦物的N2脫附-吸附曲線和孔徑分布圖。由圖2(a)可知：累托土與高嶺土的吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力(p/p0)為0.85左右急劇上升，未出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，屬于Ⅲ型曲線，表明累托土與高嶺土中沒有介孔結(jié)構(gòu)存在；而鋁土礦的吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力0.4左右開始出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，屬于Ⅳ型吸附曲線、H3型滯后環(huán)，說明鋁土礦中存在介孔結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可知，累托土和高嶺土孔徑?jīng)]有典型的正態(tài)分布，而鋁土礦孔徑呈現(xiàn)正態(tài)分布，分布范圍在2～8 nm之間。

圖2 累托土、高嶺土和鋁土礦的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 physisorption of rectorite,kaolin,bauxite(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表3為3種天然礦物的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表3可以看出：累托土和高嶺土的比表面積和孔體積很小，而鋁土礦的比表面積和孔體積明顯高于累托土和高嶺土。由此可知，鋁土礦具有較大的比表面積和較高的孔體積。

表3 累托土、高嶺土、鋁土礦的比表面積、孔體積及孔徑Table 3 Specific surface area,specific volume and pore size of the rectorite,kaolin and bauxite

2.2 天然礦物和催化劑金屬組分的還原性

2.2.1 天然礦物的H2-TPR表征

由XRF分析結(jié)果得知在累托土和鋁土礦中Fe含量較高，催化劑中的金屬Fe元素對(duì)加氫裂化反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。采用H2-TPR對(duì)不同天然礦物進(jìn)行還原性的分析，圖3為3種天然礦物的H2-TPR圖。由圖3可以看出：累托土出現(xiàn)2個(gè)還原峰，分別位于450～550和600～850 ℃。鋁土礦的2個(gè)還原峰分別位于350～500和500～750 ℃；與累托土和鋁土礦的還原峰相比，高嶺土的還原峰強(qiáng)度較弱，在730 ℃處出現(xiàn)弱的還原峰，同時(shí)在480 ℃處出現(xiàn)倒置的峰，其原因尚不清楚。在氫氣氣氛下，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4的峰位于350～500 ℃，F(xiàn)e3O4還原為FeO的峰位于450～550 ℃，F(xiàn)eO還原為單質(zhì)Fe的峰位于600～800 ℃[29-31]。累托土在450～550 ℃還原峰的面積相對(duì)較大，表明Fe元素在累托土中主要是以Fe3O4的形式存在，同時(shí)含有少量的FeO。而鋁土礦中Fe元素是以Fe2O3、Fe3O4和FeO 3種氧化物形式存在，F(xiàn)eO的含量較大。高嶺土中的Fe元素主要是以FeO形式存在。

圖3 累托土、高嶺土和鋁土礦的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of rectorite,kaolin,bauxite

2.2.2 天然礦物為載體的Mo基催化劑的H2-TPR表征

圖4是3種天然礦物為載體制備的催化劑Rec-Mo、Kao-Mo和Bau-Mo的H2-TPR圖。由圖4可以看出，Mo氧化物在H2氣氛下還原時(shí)，高價(jià)態(tài)Mo6+氧化物的還原峰位于400～600 ℃，Mo4+或Mo2+氧化物的還原峰位于600～800 ℃[32-33]。一般認(rèn)為處于低溫還原峰的Mo6+氧化物為較易還原的組分，而處于高溫還原峰的Mo4+或Mo2+氧化物為較難還原組分。累托土為載體的催化劑的2個(gè)還原峰位于400～600和600～800 ℃，分別歸屬于Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的還原峰、Mo4+或Mo2+氧化物和FeO的還原峰；同時(shí)，低溫還原峰的峰面積明顯大于高溫還原峰的峰面積，說明累托土催化劑中金屬組分主要是以易還原Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的形式存在。鋁土礦為載體的催化劑出現(xiàn)2個(gè)還原峰，位于350～450 ℃的峰歸屬于Fe2O3的還原峰，位于450～830 ℃寬峰歸屬于Mo6+氧化物、Mo4+或Mo2+氧化物、Fe3O4和FeO的還原峰。在600～830 ℃處的寬峰被認(rèn)為是較難還原物種Mo4+或Mo2+氧化物和FeO的還原峰，這部分峰面積與較易還原物種的峰(350～600 ℃)面積相差不大，說明較易還原Mo氧化物和Fe氧化物的相對(duì)含量和與難還原Mo氧化物和Fe氧化物的相對(duì)含量基本相當(dāng)。高嶺土為載體的催化劑出現(xiàn)1個(gè)寬的還原峰，處于400～800 ℃之間，歸屬于Mo氧化物的還原峰，并且還原峰的面積明顯小于累托土和鋁土礦為載體的催化劑的還原峰面積，其原因可能是高嶺土中Fe氧化物含量很少。由H2-TPR表征結(jié)果得知，累托土為載體的催化劑中含有較多的易被還原的Mo氧化物和Fe氧化物，易被還原的金屬氧化物有助于催化劑加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 累托土、高嶺土和鋁土礦為載體的Mo基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Mo-based catalysts supported on rectorite,kaolin,bauxite

3 天然礦物為載體的Mo基催化劑加氫裂化反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

重質(zhì)油經(jīng)過懸浮床加氫裂化反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。在轉(zhuǎn)化過程中，應(yīng)盡量減少氣體產(chǎn)生，避免碳資源的浪費(fèi)。以高溫煤焦油為原料，在反應(yīng)溫度420 ℃和初始H2壓力12.5 MPa條件下，進(jìn)行不同天然礦物為載體的Mo基催化劑催化加氫裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，累托土為載體的Mo基催化劑作用下石腦油和中間餾分油的產(chǎn)率分別為5.1%和45.5%，總產(chǎn)率為50.6%，明顯高于高嶺土和鋁土礦為載體的Mo基催化劑作用下的石腦油和中間餾分油的總產(chǎn)率；氣體產(chǎn)率為11.0%，略低于高嶺土和鋁土礦為載體的Mo基催化劑的氣體收率。不同催化劑作用下減壓渣油收率由低到高的順序?yàn)镽ec-Mo(17.8%)、Bau-Mo(19.4%)、Kao-Mo(21.8%)。由此可知，累托土為載體的Mo基催化劑作用下表現(xiàn)出較高的輕質(zhì)石腦油和中間餾分油的產(chǎn)率，其原因是累托土為載體的Mo基催化劑具有較多易被還原的金屬Fe和Mo氧化物，有助于提高其加氫活性，從而抑制過度裂化反應(yīng)的發(fā)生，降低氣體的產(chǎn)量，提高石腦油和中間餾分油的產(chǎn)率。

表4 不同天然礦物為載體的Mo基催化劑作用下的加氫裂化反應(yīng)性能Table 4 Catalytic performance of Mo-based catalysts supported on the different natural minerals

4 結(jié) 論

(1)選用累托土、鋁土礦和高嶺土3種天然礦物為載體制備Mo基加氫裂化催化劑，采用XRD、XRF、N2吸附-脫附和H2-TPR等手段表征不同天然礦物和催化劑的組成結(jié)構(gòu)和金屬組分的還原性質(zhì)。累托土和高嶺土的組成主要是硅鋁氧化物,而鋁土礦主要為氧化鋁；同時(shí)，累托土和鋁土礦中Fe氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為8%和19%。

(2)H2-TPR表征結(jié)果表明：累托土中Fe元素主要是以Fe3O4的形式存在，而鋁土礦中Fe元素是以Fe2O3、Fe3O4和FeO 3種氧化物形式存在，F(xiàn)eO的含量較大；累托土為載體的Mo基催化劑中金屬組分主要是以易被還原Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的形式存在，其含量明顯高于鋁土礦為載體的Mo基催化劑和高嶺土為載體的Mo基催化劑中易被還原的金屬氧化物。

(3)不同天然礦物為載體的Mo基催化劑在高溫煤焦油懸浮床上進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明：累托土為載體的Mo基催化劑具有較好的反應(yīng)性能，石腦油和中間餾分油的產(chǎn)率較高，氣體產(chǎn)率較低，其原因是該催化劑含有較多易被還原的金屬氧化物，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而可抑制過度裂化和聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高輕質(zhì)油品的產(chǎn)率。