磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解性研究

王 悅， 王海芳

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引 言

磺胺類抗生素是一類用于治療禽畜和人類因微生物等引起的疾病的人工合成抗生素類物質(zhì)， 由于其性質(zhì)穩(wěn)定、 價格低廉、 生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[1]. 磺胺類抗生素進(jìn)入生物體內(nèi)不能被完全吸收， 50%以上會通過糞尿被排出體外從而進(jìn)入土壤環(huán)境[2]， 且其往往具有較長時間的活性， 因而會引起土壤、 地表水和地下水的污染， 甚至?xí)游铩?植物和微生物產(chǎn)生影響， 使生態(tài)平衡遭到破壞， 對人類健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)[3].

溶解性是有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移和歸趨等環(huán)境行為的重要屬性， 有機(jī)污染物在土壤中的淋溶遷移性與溶解性息息相關(guān)[4]. 土壤滲濾液是土壤淋溶的產(chǎn)物， 為了提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)， 全面掌握磺胺類抗生素在土壤中遷移的情況， 研究其在土壤滲濾液中的溶解性是非常必要的.

近年來， 有關(guān)磺胺類抗生素的溶解性研究取得了一定進(jìn)展. 張從良[5]采用平衡法測定了298.15 K～333.15K溫度范圍內(nèi)6種磺胺類抗生素的水溶解度數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素在水中的溶解度很小. Delgado Daniel Ricardo等[6]系統(tǒng)研究了不同溫度下磺胺嘧啶在乙腈-甲醇二元溶劑中的溶解性， 觀察到溫度在298.15 K時磺胺嘧啶的溶解度最大， 且在純甲醇和5%乙腈的混合物中， 活度系數(shù)隨溫度的升高而減小， 這意味著隨著溫度的升高， 溶解行為趨于理想. Delgado Daniel Ricardo等[7]在293.15 K～313.15 K之間的5個溫度段范圍內(nèi)， 測定了磺胺嘧啶在甲醇和水二元溶劑中的溶解度， 結(jié)果表明在研究的所有溫度下， 該藥物在純甲醇中的溶解度最大， 在純水中的溶解度最小. 劉璐等[8]研究了37 ℃下磺胺二甲嘧啶在不同pH值溶液中的溶解度， 結(jié)果表明磺胺二甲嘧啶的溶解度在pH值為2.0～3.0之間迅速降低， pH值為5.0時溶解度又上升， 到6.0時達(dá)到最高值， 然后曲線又降低， pH值為6.8時溶解度僅為0.479 g·L-1， 之后溶解度隨pH值的升高再次增大.

關(guān)于磺胺類抗生素在單一溶劑和二元溶劑中的溶解性研究已較多， 但在土壤滲濾液中的溶解度研究鮮見報(bào)道. 本文通過實(shí)驗(yàn)室模擬， 測定不同溫度下磺胺嘧啶在淋溶液為中性、 酸性、 堿性且淋溶1 d, 3 d, 5 d所得到的土壤滲濾液中的溶解度， 并用Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)， 旨在利用模擬實(shí)驗(yàn)尋找其溶解規(guī)律， 得出磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解性， 為之后研究磺胺類抗生素在土壤中的溶解性與其在土壤中的遷移之間的關(guān)系提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

磺胺嘧啶(N-2-嘧啶基-4-氨基苯磺酰胺， 摩爾質(zhì)量250.28 g·mol-1， 分子結(jié)構(gòu)如圖 1 所示)， 購自上海麥克林生化科技有限公司， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%.

圖 1 磺胺嘧啶分子結(jié)構(gòu)

供試土壤： 實(shí)驗(yàn)用土為中北大學(xué)后山處自然發(fā)育的土壤， 其基本理化性質(zhì)見表 1， 經(jīng)固相萃取-高效液相色譜法測試土壤樣品中沒有任何抗生素， 檢出限為1.0 μg·kg-1. 與經(jīng)抗生素污染后的實(shí)際場地土壤相比， 使用該土壤進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果可以被廣泛利用， 而經(jīng)抗生素污染土壤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本只能運(yùn)用到單一土壤， 很難廣泛應(yīng)用.

表 1 供試土壤基本理化性質(zhì)

土壤滲濾液： 將土壤中的石子與雜草去除， 經(jīng)自然風(fēng)干磨細(xì)， 過2 mm篩后， 將土壤填充到淋溶柱中[9]. 中性淋溶液為蒸餾水， pH=7.0； 分別使用 0.1 mol/L 鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)蒸餾水pH值至4.5和9.5， 作為酸性和堿性淋溶液. 用中性、 酸性、 堿性溶液淋溶土柱， 根據(jù)太原年降雨量設(shè)置淋溶天數(shù)共5 d， 在土柱底部收集第1天、 第3天、 第5天的土壤滲濾液.

儀器： JDW-3型激光儀購自北京大學(xué)物理系； 07HWS-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器購自杭州儀表電機(jī)有限公司； SYP型玻璃恒溫水浴購自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司； CP114電子天平(±0.000 1 g)購自奧豪斯儀器(上海)有限公司.

1.2 測定裝置

本實(shí)驗(yàn)采用激光動態(tài)法[10]對磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度進(jìn)行測定， 測定裝置如圖 2 所示.

1—激光發(fā)射器； 2—結(jié)晶器； 3—磁力轉(zhuǎn)子； 4—磁力攪拌器；5—信號接收器； 6—光電壓顯示儀； 7—超級恒溫水浴

該系統(tǒng)由630 nm波長的He-Ne激光發(fā)射器、 信號接收器和光電壓顯示儀組成. 以激光為入射光源來照射固液混合物， 在滴加溶劑過程中， 固體顆粒緩慢減少， 激光透射率增加， 光電壓讀數(shù)相應(yīng)增加. 停止攪拌后， 固體逐漸沉入瓶底， 光電壓讀數(shù)較攪拌時有所上升. 當(dāng)動、 靜之間的光電壓讀數(shù)無變化時， 則溶質(zhì)已完全溶解.

1.3 溶解度測定

將已知體積的土壤滲濾液與過量的磺胺嘧啶加到燒瓶內(nèi)， 放入轉(zhuǎn)子， 將燒瓶置于恒溫水浴中； 調(diào)好激光光線， 打開磁力攪拌. 開始時， 磺胺嘧啶未溶解的粉末懸浮于溶液中， 使激光束透過的強(qiáng)度很低. 待粉末慢慢溶解， 瓶內(nèi)體系穩(wěn)定后， 緩慢滴加滲濾液， 當(dāng)檢測到的激光強(qiáng)度達(dá)到最高值時瓶內(nèi)液固兩相達(dá)到平衡， 記錄此時消耗的滲濾液體積. 土壤滲濾液混合溶液中磺胺嘧啶的溶解度x為

(1)

式中：m為磺胺嘧啶的質(zhì)量， g；V為土壤滲濾液的體積， L.

2 結(jié)果與討論

2.1 Apelblat方程及擬合結(jié)果

Apelblat方程[11]由Apelblat等從Clausius—Clapeyron方程[12]推導(dǎo)出來﹐常用于擬合溶解度與溫度間關(guān)系.

(2)

式中：x為磺胺嘧啶的溶解度；T為熱力學(xué)溫度；A，B，C為模型參數(shù).

Apelblat方程模型用相對誤差(RD)檢驗(yàn)結(jié)果的一致性， 用均方差(RMSE)評估相關(guān)方程的擬合效果， 見式(3)和式 (4) .

(3)

(4)

式中：xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為計(jì)算值；N代表實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的總數(shù)[13].

使用Origin以熱力學(xué)溫度為橫坐標(biāo)、 相應(yīng)溫度下的溶解度實(shí)驗(yàn)值為縱坐標(biāo)并關(guān)聯(lián)式(2)建立模型， 得到Apelblat方程參數(shù)A，B，C的擬合結(jié)果如表 2 所示， 擬合結(jié)果與熱力學(xué)溫度及溶解度實(shí)驗(yàn)值有著密切的關(guān)系.

表 2 Apelblat方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)

由表 2 可看出， 模型擬合的RMSE(%)的最大值為2%，R2>0.99. 溶解度的實(shí)驗(yàn)值、 計(jì)算值及兩者相對誤差見表 4～ 表 6， 可以看出得到的溶解度計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相對誤差(RD)較小， 該結(jié)果表明， Apelblat模型可以較好地關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)， 并可以預(yù)測體系中其他溫度點(diǎn)下的溶解度數(shù)據(jù).

2.2 磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度

不同溫度下磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度見表 3. 將磺胺嘧啶的水溶解度作為對照實(shí)驗(yàn)， 不同溫度下測得的磺胺嘧啶水溶解度值也列于表 3. 由表 3 可以看出： 同一溫度下， 磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度高于在水中的溶解度， 這與磺胺嘧啶的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān). 磺胺嘧啶是明顯的兩性化合物， 有呈弱堿性的芳香第一胺基和呈弱酸性的磺酰胺基， 而經(jīng)過中性、 酸性、 堿性淋溶液淋溶后得到的滲濾液pH值均在8.10～8.52 之間， 滲濾液呈堿性， 此時呈弱酸性的磺酰胺基為離子型， 呈弱堿性的芳香第一胺基為分子型， 其中磺酰胺基更易獲得質(zhì)子， 為首要影響因素； 而在純水中， 磺酰胺基與芳香第一胺基互相牽制[8]， 導(dǎo)致磺胺嘧啶在滲濾液中的溶解度大于在純水中的溶解度.

除此之外， 由于土壤中的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)淋溶到了土壤滲濾液中， 且磺胺嘧啶結(jié)構(gòu)中含有的對氨基苯磺酰胺(分子結(jié)構(gòu)如圖 3 所示)上的R基被雜環(huán)取代， 而溶解性有機(jī)質(zhì)可通過氫鍵、 電荷轉(zhuǎn)移、 范德華力、 配位體交換、 疏水分配、 共價鍵、 金屬離子橋接等與對氨基苯磺酰胺形成絡(luò)合物[14]， 促進(jìn)其溶解.

圖 3 對氨基苯磺酰胺分子結(jié)構(gòu)

磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度高于水中的溶解度， 這充分說明磺胺嘧啶在土壤中的遷移能力較強(qiáng).

為驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)所測定溶解度數(shù)據(jù)的可靠性， 將不同溫度下測得的磺胺嘧啶水溶解度值和文獻(xiàn)值[5，7]進(jìn)行了比較(見表 3)， 結(jié)果表明： 實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的相對誤差較小， 說明本實(shí)驗(yàn)測定溶解度的方法可靠.

表 3 相同溫度下磺胺嘧啶在水中和土壤滲濾液中溶解度的對比

2.3 溶解度數(shù)據(jù)分析

為了對比分析不同溫度、 不同pH值及不同淋溶天數(shù)的淋溶液對磺胺嘧啶溶解度的影響， 將得到的溶解度數(shù)據(jù)列于表 4～表 6， 可以看出磺胺嘧啶在不同pH值、 不同淋溶天數(shù)的土壤滲濾液中的溶解度隨溫度的升高而增加.

表 4 磺胺嘧啶在中性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

表 5 磺胺嘧啶在酸性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

表 6 磺胺嘧啶在堿性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

由表 4 可見， 在相同溫度下， 隨著淋溶天數(shù)的增加， 磺胺嘧啶在中性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度無明顯規(guī)律.

由表 5 可看見， 在相同溫度下， 磺胺嘧啶在酸性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度隨著淋溶天數(shù)的增加而普遍減小， 這是因?yàn)殡S淋溶天數(shù)的增加， 土壤已經(jīng)被淋溶液飽和， 淋溶液中大量的H+釋放到土壤中， 最后隨著滲濾液一起從土壤中釋放出來[17]， 就會抑制呈弱酸性的磺酰胺基發(fā)生的反應(yīng)， 導(dǎo)致溶解度降低； 或者是由于在酸性條件下， 隨淋溶天數(shù)的增加， DOM中的類蛋白物質(zhì)及C=O， O-H官能團(tuán)消失[15]， 滲濾液中溶解性有機(jī)質(zhì)含量減小， 抑制了對氨基苯磺酰胺上R基的取代反應(yīng)， 使磺胺嘧啶的溶解度減小.

由表 6 可見， 在相同溫度下， 磺胺嘧啶在堿性淋溶液淋溶3 d后得到的滲濾液中的溶解度高于第1天和第5天的溶解度， 而第1天與第5天的溶解度相差不大， 這是因?yàn)樵趬A性條件下， 隨pH值的增加， 土壤中DOM提取量呈現(xiàn)出快速增加的指數(shù)函數(shù)趨勢[18]， 且經(jīng)過測定， 淋溶3 d后得到的滲濾液pH值明顯大于淋溶1 d和5 d后得到的滲濾液pH值.

由表 4～ 表 6 可以看出， 磺胺嘧啶在中性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度普遍高于酸性和堿性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度， 而磺胺嘧啶在酸性和堿性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度的差距不明顯， 這是因?yàn)镈OM中的類蛋白物質(zhì)和一些官能團(tuán)會在酸性和堿性條件下消失[15]， 類蛋白物質(zhì)與抗生素絡(luò)合的主要官能團(tuán)一般包括氨基、 脂肪基和芳香基等[16]， 從而抑制了對氨基苯磺酰胺上的R基的取代反應(yīng)， 導(dǎo)致DOM與磺胺嘧啶形成的絡(luò)合物減少， 使磺胺嘧啶的溶解度減小.

而經(jīng)測量， 中性溶液淋溶后得到的滲濾液pH值均在8.52左右， 酸、 堿性溶液淋溶后得到的滲濾液pH值在8.10～8.41范圍內(nèi)， 可得出土壤滲濾液pH值為8.10～8.52時， 相同溫度下磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度隨著pH值的升高而增加.

3 結(jié) 論

1) 運(yùn)用Apelblat模型對實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 可以較好地關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)(R2>0.99)， 并可以預(yù)測體系中其他溫度點(diǎn)下的溶解度數(shù)據(jù).

2) 采用激光動態(tài)法測定了293.15 K～333.15 K 溫度范圍內(nèi)磺胺嘧啶在土壤滲濾及水中的溶解度， 通過對比發(fā)現(xiàn)， 同一溫度下， 磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度高于在水中的溶解度. 這與磺胺嘧啶自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)， 也證明土壤中存在使磺胺嘧啶遷移的物質(zhì). 磺胺嘧啶在土壤中的遷移能力較強(qiáng)， 對深層土壤及地下水構(gòu)成潛在危害. 磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度隨溫度的升高而增大， 且土壤滲濾液pH值為8.10～8.52時， 相同溫度下磺胺嘧啶在土壤滲濾液中的溶解度隨著pH值的升高而增加.

3) 通過對比溶解度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)， 在相同溫度下， 隨著淋溶天數(shù)的增加， 磺胺嘧啶在中性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度無明顯規(guī)律， 而磺胺嘧啶在酸性淋溶液淋溶后得到的滲濾液中的溶解度隨著淋溶天數(shù)的增加而普遍減小， 磺胺嘧啶在堿性淋溶液淋溶3 d后得到的滲濾液中的溶解度高于第1天和第5天的溶解度， 而第1天與第5天的溶解度相差不大.