超支化極性官能團(tuán)化烯烴齊聚物的合成及表征

嚴(yán)正鵬, 李帥康, 代勝瑜

(安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,安徽 合肥 230601)

高分子量聚烯烴如高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯作為熱塑性材料廣泛應(yīng)用于我們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活中[1-2],有關(guān)其合成的研究已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視,并取得了重大進(jìn)展[3-4]。與此不同的是,低分子量齊聚烯烴的研究則相對(duì)較少。相比高分子量聚烯烴,低分子量齊聚烯烴表現(xiàn)出的特有性質(zhì)使其在特殊場(chǎng)合具有重要應(yīng)用價(jià)值,比如作為潤(rùn)滑油和表面活性劑[5-6]。因此,發(fā)展高效合成低分子量烯烴齊聚物的方法具有重要意義。

目前工業(yè)上主要采用特殊結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑或中性鎳催化劑來(lái)制備乙烯齊聚物,產(chǎn)物主要為線性齊聚物,若要制備支化甚至超支化的烯烴齊聚物往往需要以價(jià)格昂貴的α-烯烴為原料。近些年,后過(guò)渡鏈行走金屬催化劑的發(fā)展為制備這類支化和超支化乙烯齊聚物提供了新的思路和方法,這些催化劑能夠以乙烯為單一原料制備支化甚至超支化的烯烴齊聚物[7-9]。其中“鏈行走”陽(yáng)離子α-二亞胺鈀催化體系因其可能實(shí)現(xiàn)支化極性官能團(tuán)化乙烯齊聚物的有效合成而受到廣泛關(guān)注[10-22]。一般而言,鄰位芳基大位阻取代基有利于延緩聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移和保護(hù)催化活性中心,從而提高所得聚乙烯分子量和聚合活性[23-24]。因此,具有鄰位芳基大位阻取代的二亞胺鈀催化劑能夠催化制備出高分子量高支化度的聚乙烯和極性官能團(tuán)化聚乙烯。這類催化劑具有優(yōu)異的鏈行走和催化乙烯與極性單體共聚的能力。在此基礎(chǔ)上為進(jìn)一步獲得低分子量的超支化乙烯齊聚物,科研工作者設(shè)計(jì)了小位阻軸向取代或骨架衍生的二亞胺鈀催化劑。葉等人發(fā)現(xiàn)無(wú)位阻乙二醛骨架的二亞胺鈀催化劑可催化乙烯聚合制備高支化的低分子量聚乙烯(Chart 1A)[25]。但因缺少大位阻骨架的保護(hù),這類催化劑很容易失活,導(dǎo)致該體系穩(wěn)定性和活性較低。此外,Milani 等人開(kāi)發(fā)了軸向小位阻不對(duì)稱苊醌骨架的二亞胺體系,該體系能催化乙烯與丙烯酸甲酯(MA)共聚制備高極性單體插入比的高支化極性官能團(tuán)化乙烯齊聚物(Chart 1B)[26]。然而同樣存在的問(wèn)題是,沒(méi)有大位阻軸向取代基的保護(hù),這類體系的穩(wěn)定性和聚合活性也較低。

為解決上述問(wèn)題,課題組曾開(kāi)發(fā)了一類單邊大位阻取代的不對(duì)二亞胺鈀催化體系,該單邊大位阻取代基對(duì)維持催化劑穩(wěn)定性和聚合活性具有重要作用。利用該鈀催化體系可催化乙烯與極性單體齊聚制備超支化的極性官能團(tuán)化的乙烯齊聚物(Chart 1C)[27]。然而,該體系共聚極性單體能力較差,所得共聚物插入比較低。因此,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型的催化體系,以解決支化極性官能團(tuán)化乙烯齊聚物制備過(guò)程中穩(wěn)定性差和插入率低的問(wèn)題,顯得十分重要。近期高海洋課題組和我們?cè)诮?jīng)典吡啶亞胺體系基礎(chǔ)上(Chart 1D)[28]利用大位阻二芳基甲基苯胺合成一類新型吡啶亞胺鈀催化劑(Chart 1E-F),該體系在催化過(guò)程中可保持高活性和高穩(wěn)定性,催化乙烯齊聚制備超支化乙烯齊聚物[29-31]。此外,這類催化劑能夠催化乙烯與極性單體共聚,得到高插入比的極性官能團(tuán)化乙烯齊聚物[32]。在此工作基礎(chǔ)上,本文設(shè)計(jì)合成了了一類剛?cè)岵?jì)的吡啶亞胺鈀催化劑,并將其應(yīng)用于乙烯或丙烯齊聚以及乙烯或丙烯與MA共齊聚中(Scheme 1)。希望利用該體系制備超支化乙烯或丙烯齊聚物和具有高插入比的極性官能團(tuán)化超支化乙烯或丙烯齊聚物。

Chart 1

Chart 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JNM-ECZ600R/Z400R型核磁共振儀(CDCl3為溶劑);ESI/APCI型質(zhì)譜儀;Elementar型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 吡啶亞胺配體及其鈀配合物合成

(1) 大位阻芳胺的合成(Scheme 2)

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

將芳基溴80 mmol(2.0 eq.)在-78 ℃條件下溶于300 mL的四氫呋喃中,然后將33 mL丁基鋰(2.5 mol/L)緩慢注射到上述混合物中。反應(yīng)30 min后,將甲酸乙酯40 mmol加入上述反應(yīng)物,反應(yīng)物接著在-78 ℃條件下反應(yīng)0.5 h。之后將反應(yīng)體系移到室溫進(jìn)行反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入10 mL氯化銨水溶液進(jìn)行淬滅,旋蒸除去大部分有機(jī)溶劑,加入150 mL水,用3×100 mL二氯甲烷溶劑萃取。收集有機(jī)相溶劑,用無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)溶劑,產(chǎn)物通過(guò)柱色譜方式分離。

O1: 6.5 g,收率68%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 7.30(d,J=8.1 Hz, 4H, Ar-H), 7.18(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 5.79(s, 1H, CHAr2), 2.65(q,J=7.6 Hz, 4H, CH2CH3), 2.29(s,br, 1H, OH), 1.24(t,J=7.6 Hz, 6H,CH2CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 143.59, 141.47, 128.04, 126.63, 76.09(CHAr2), 28.64(CH2CH3), 15.67(CH2CH3)。

O2: 8.6 g, 收率43%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 7.28(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 7.15(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 5.78(s, 1H, CHAr2), 2.65～2.57(m, 4H, CH2CH2CH2CH3), 2.27(s,br, 1H, OH), 1.65～1.55(m, 4H, CH2CH2CH2CH3), 1.42～1.32(m,J=7.9 Hz, 4H,CH2CH2CH2CH3), 0.94(t,J=7.3 Hz, 6H, CH2CH2CH2CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 142.25, 141.40, 128.58, 126.56, 76.11(CHAr2), 35.42(CH2CH2CH2CH3), 33.72(CH2CH2CH2CH3), 22.48(CH2CH2CH2CH3), 14.05(CH2CH2CH2CH3)。

將二芳基甲醇20.0 mmol(2.0 eq.)和對(duì)甲基苯胺1.07 g(10 mmol, 1.0 eq.)的混合物加熱至120 ℃。此時(shí)緩慢加入無(wú)水氯化鋅0.68 g(5 mmol, 0.5 eq.)和濃鹽酸0.6 mL(37% in H2O, 1.0 eq.)的混合液,滴加完畢后將反應(yīng)溫度升高至160 ℃。反應(yīng)30 min后,將反應(yīng)體系冷卻至室溫,加入200 mL二氯甲烷溶解。混合物用水(3×100 mL)洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥后,溶液濃縮至20 mL。加入200 mL乙醇沉淀出大量固體,過(guò)濾,濾餅用乙醇(3×20 mL)洗滌。

A1: 4.58 g,收率83%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 7.12(d,J=8.0 Hz, 8H, Ar-H), 7.03(d,J=8.1 Hz, 8H, Ar-H), 6.43(s, 2H, Ar-H), 5.41(s, 2H, CHAr2), 3.32(s,br, 2H, NH2), 2.65(q,J=7.6 Hz, 8H, CH2CH3), 2.06(s, 3H, CH3), 1.25(t,J=7.6 Hz, 12H, CH2CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 142.31, 140.34, 139.80, 129.71, 129.51, 128.94, 127.97, 126.57, 51.81(CHAr2), 28.52(CH2CH3), 21.16(CH3), 15.50(CH2CH3); ESI-MSm/z: calcd for C41H46N{[M+H]+}552.3625, found 552.3618。

A2: 5.64 g,收率85%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 7.08(d,J=7.9 Hz, 8H, Ar-H), 6.99(d,J=7.8 Hz, 8H, Ar-H), 6.39(s, 2H, Ar-H), 5.38(s, 2H, CHAr2), 3.30(s,br, 2H, NH2), 2.63～2.50(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 2.03(s, 3H, CH3), 1.66～1.54(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 1.42～1.31(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 0.93(t,J=7.4 Hz, 12H, CH2CH2CH2CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 141.00, 140.26, 139.80, 129.74, 129.42, 128.92, 128.48, 126.52, 51.78(CHAr2), 35.35(CH2CH2CH2CH3), 33.64(CH2CH2CH2CH3), 22.54(CH2CH2CH2CH3), 21.13(CH3), 14.07(CH2CH2CH2CH3); ESI-MSm/z: calcd for C49H62N{[M+H]+}664.4877, found 664.4858。

(2) 吡啶亞胺配體的合成(Scheme 3)

Scheme 4

配體L1和L2的制備：ZnCl20.34 g(2.5 mmol)和2-乙酰吡啶2.0 mmol懸浮于冰醋酸5 mL中。再加入相應(yīng)大位阻苯胺2 mmol,攪拌回流反應(yīng)4 h,冷卻至室溫,析出亮黃色固體。過(guò)濾,濾餅用乙酸(3×5 mL)和乙醚(5×5 mL)洗滌所得固體粉末,除去殘留的乙酸。在真空下干燥得到亮黃色的固體。將上一步驟的產(chǎn)物懸浮于二氯甲烷30 mL中,并添加草酸鉀0.41 g(2.2 mmol)的水5 mL溶液。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌1 h。分離兩相,用水(3×20 mL)洗滌有機(jī)層并用MgSO4干燥。過(guò)濾后,再旋蒸,除去溶劑,得到黃色粉末狀產(chǎn)品,并在高真空下干燥。

L1: 0.92 g,收率70%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 8.61(d,J=3.9 Hz, 1H, Ar-H), 8.10(d,J=8.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.80～7.66(m, 1H, Ar-H), 7.42～7.30(m, 1H, Ar-H), 7.08(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 7.02(d,J=7.9 Hz, 4H, Ar-H), 6.98(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 6.95(d,J=8.0 Hz, 4H, Ar-H), 6.76(s, 2H, Ar-H), 5.25(s, 2H, CHAr2), 2.62(dq,J=23.1, 7.6 Hz, 8H, CH2CH3), 2.22(s, 3H, Ar-CH3), 1.24(t,J=7.6 Hz, 6H, CH2CH3), 1.21(t,J=7.6 Hz, 6H, CH2CH3), 1.13(s, 3H, Ar-C(CH3)=N);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 169.43(C=N), 156.33, 148.50, 146.10, 141.94, 141.67, 141.46, 140.19, 136.10, 132.53, 131.46, 129.79, 129.43, 128.52, 127.75, 127.51, 124.58, 121.50, 51.34(CHAr2), 28.51(CH2CH3), 28.49(CH2CH3), 21.46(Ar-CH3), 17.03(Ar-C(CH3)=N), 15.67(CH2CH3), 15.63(CH2CH3); MALDI-TOF-MSm/z: calcd for C48H50N{[M]+}654.3974, found 654.4003。

L2： 1.01 g,收率66%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 8.59(d,J=4.1 Hz, 1H, Ar-H), 8.05(d,J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.70(t,J=7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.39～7.29(m, 1H, Ar-H), 7.03(d,J=7.9 Hz, 4H, Ar-H), 6.94(dt,J=11.9, 8.0 Hz, 12H, Ar-H), 6.71(s, 2H, Ar-H), 5.21(s, 2H, CHAr2), 2.65～2.46(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 2.19(s, 3H, Ar-CH3), 1.68～1.48(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 1.45～1.20(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 1.08(s, 3H, Ar-C(CH3)=N), 0.92(q,J=7.1 Hz, 12H, CH2CH2CH2CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 169.39(C=N), 156.32, 148.49, 146.12, 141.41, 140.56, 140.32, 140.14, 136.03, 132.56, 131.40, 129.72, 129.35, 128.50, 128.30, 128.04, 124.53, 121.47, 51.35(CHAr2), 35.34(CH2CH2CH2CH3), 35.27(CH2CH2CH2CH3), 33.72(CH2CH2CH2CH3), 33.70(CH2CH2CH2CH3), 22.52(CH2CH2CH2CH3), 22.41(CH2CH2CH2CH3), 21.45(Ar-CH3), 16.99(Ar-C(CH3)=N), 14.09(CH2CH2CH2CH3), 14.05(CH2CH2CH2CH3); MALDI-TOF-MSm/z: calcd for C55H66N2{[M]+}766.5226, found 766.5245。

(3) 吡啶亞胺鈀配合物的合成

在室溫下,將配體L1或L20.5 mmol和催化劑前體(COD)PdMeCl(COD=1,4-環(huán)辛二烯133 mg,0.5 mmol)在CH2Cl2(10 mL)溶劑中攪拌24 h。反應(yīng)過(guò)程中,溶液顏色加深。在反應(yīng)結(jié)束時(shí),溶劑在減壓下部分蒸發(fā)。剩余混合物用乙醚20 mL稀釋。通過(guò)過(guò)濾收集得到的黃色固體,真空干燥得Pd1或Pd2(Chart 2)。

Pd1: 0.36 g,收率89%, a-isomer/b-isomer=20/1;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 9.61, 9.34(d,J=4.3 Hz, 1H, Ar-H), 8.03, 7.90(td,J=7.8, 1.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.75～7.77, 7.72～7.67(m, 1H, Ar-H), 7.20～7.25, 7.07～6.97(m, 8H, Ar-H), 6.84～6.96(m, 9H, Ar-H), 6.82, 6.71(s, 2H, Ar-H), 6.01, 5.85(s, 2H, CHAr2), 2.59(q,J=7.5 Hz, 4H, CH2CH3), 2.51(q,J=7.6 Hz, 4H, CH2CH3), 2.22, 2.15(s, 3H, Ar-CH3), 1.19(t,J=7.6 Hz, 6H, CH2CH3), 1.13～1.10(m, 6H, CH2CH3), 0.94(s, 3H, Ar-C(CH3)=N), -0.14, -0.15(s, 3H, Pd-CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 178.19(C=N), 152.69, 149.36, 142.63, 142.25, 141.07, 140.01, 138.74, 138.36, 135.95, 135.91, 130.12, 129.39, 129.02, 128.14, 128.01, 127.64, 123.82, 51.26(CHAr2), 28.43(CH2CH3), 21.57(Ar-CH3), 17.50(Ar-C(CH3)=N), 15.96(CH2CH3), 15.54(CH2CH3), 2.57(Pd-CH3); Anal. Calcd for C49H53N2PdCl: C 72.49, H 6.58, N 3.45, found C 72.36, H 6.71, N 3.28; MALDI-TOF-MSm/z: calcd for C48H50N2Pd{[M-Cl-CH3]+}760.3009, found 760.2966。

Pd2: 0.33 g,收率70%, a-isomer/b-isomer=10/1;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 9.64, 9.35(d,J=4.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.02, 7.88(t,J=7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.77, 7.69(t,J=6.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.26～7.17, 7.04～6.91(m, 8H, Ar-H), 6.96～6.77(m, 11H, Ar-H), 6.08, 5.85(s, 2H, CHAr2), 2.55(t,J=7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH2CH3), 2.47(t,J=7.5 Hz, 4H, CH2CH2CH2CH3), 2.22, 2.16(s, 3H, Ar-CH3), 1.59～1.53(m, 4H, CH2CH2CH2CH3), 1.49～1.43(m, 4H, CH2CH2CH2CH3), 1.33～1.25(m, 8H, CH2CH2CH2CH3), 0.94(s, 3H, Ar-C(CH3)=N), 0.91～0.84(m, 12H, CH2CH2CH2CH3), -0.15, -0.17(s, 3H, Pd-CH3);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ： 178.04(C=N), 152.61, 149.34, 141.07, 140.99, 140.85, 139.87, 138.65, 138.16, 135.89, 130.03, 129.22, 128.95, 128.53, 128.13, 123.62, 51.19(CHAr2), 35.15(CH2CH2CH2CH3), 34.98(CH2CH2CH2CH3), 33.77(CH2CH2CH2CH3), 33.51(CH2CH2CH2CH3), 22.32(CH2CH2CH2CH3), 22.12(CH2CH2CH2CH3), 21.49(Ar-CH3), 17.38(Ar-C(CH3)=N), 13.93(CH2CH2CH2CH3), 13.86(CH2CH2CH2CH3), 2.54(Pd-CH3); Anal. Calcd for C57H69N2PdCl: C 74.09, H 7.53, N 3.03, found C 73.86, H 7.45, N 3.13; MALDI-TOF-MSm/z: calcd for C56H66N2Pd{[M-Cl-CH3]+}872.4261, found 872.4246。

1.3 乙烯或丙烯齊聚以及其與丙烯酸甲酯共齊聚

(1) 吡啶亞胺鈀配合物作為催化劑進(jìn)行乙烯(丙烯)均聚的一般方法

首先在真空90 ℃下干燥一臺(tái)連接高壓氣體管路的350 mL厚壁耐壓玻璃釜,干燥時(shí)間至少為1小時(shí);然后將玻璃釜調(diào)整到所需的聚合溫度。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)器中加入38 mL二氯甲烷和所需量的NaBArF,然后通過(guò)注射器將含所需量的吡啶亞胺鈀催化劑的2 mL二氯甲烷溶液注入聚合體系中。在快速攪拌下,將反應(yīng)器加壓并將乙烯壓力(丙烯)維持在4 atm并保持3 h后,將壓力放空,在減壓的條件下將二氯甲烷蒸發(fā)去除即可得到油狀乙烯和丙烯的齊聚物。

(2) 吡啶亞胺鈀配合物作為催化劑進(jìn)行丙烯酸甲酯與乙烯(丙烯)共聚的一般方法

首先在真空90℃下干燥一臺(tái)連接高壓氣體管路的350 mL厚壁耐壓玻璃釜,干燥時(shí)間至少為1 h;然后將玻璃釜調(diào)整到所需的聚合溫度。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)器中加入二氯甲烷與所需量的極性單體的混合溶液(共18 mL)以及所需量的NaBArF,然后通過(guò)注射器將2 mL含所需量的吡啶亞胺鈀催化劑的二氯甲烷溶液注入聚合體系中。在快速攪拌中,將玻璃釜加壓并維持所需的乙烯(丙烯)壓力并保持12 h后,將壓力放空,在減壓的條件下將二氯甲烷和丙烯酸甲酯蒸發(fā)去除即可得到油狀共聚物。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶亞胺配體及相應(yīng)鈀配合物的合成

在Lucas試劑(鹽酸氯化鋅溶液)存在下,以對(duì)甲苯胺和二芳基甲醇為原料,進(jìn)行付克烷基化反應(yīng)合成大位阻的芳胺A1～A2。隨后進(jìn)一步采用經(jīng)典的模板法[33-35]制備相應(yīng)的鋅配合物Zn1～Zn2, 原位用草酸鉀脫除氯化鋅得到相應(yīng)的配體L1～L2。同時(shí)配體與(COD)PdMeCl(COD=1,5-環(huán)辛二烯)反應(yīng)容易高產(chǎn)率(70%～89%)的得到相應(yīng)的鈀配合物Pd1～Pd2。這些鈀配合物采用了核磁共振、質(zhì)譜和元素分析進(jìn)行了鑒定。1H NMR和13C NMR的分析表明,由于配體的不對(duì)稱性,所獲得的鈀配合物是兩種不同比例的順?lè)串悩?gòu)體的混合物。

2.2 吡啶亞胺鈀催化的乙烯和丙烯齊聚

這些鈀配合物在過(guò)量的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(NaBArF)活化下催化乙烯或丙烯齊聚(Table 1)。總體上這些鈀配合物展現(xiàn)出較高的齊聚活性(高于104g mol-1h-1),生成低分子量高度支化的乙烯或丙烯齊聚物。這些齊聚物的分子量低于常規(guī)GPC的檢出限(500 g/mol),因此所有低聚物的分子量由核磁共振氫譜根據(jù)不飽和端基的強(qiáng)度與總積分比確定。這些齊聚物常態(tài)下為低粘度液體。一般而言,隨著聚合溫度升高,這些鈀配合物的活性得到進(jìn)一步增強(qiáng)(Table 1, Figure 1a)。而分子量則隨著聚合溫度增加而降低(Table 1, Figure 1b)。不同的是,乙烯齊聚物的支化度隨著溫度升高而升高而丙烯齊聚物則基本保持不變(Table 1, Figure 1c)。這主要可能是因?yàn)橐蚁R聚物的支化度源自催化劑的鏈行走形成的支鏈而丙烯齊聚物的支化則主要?dú)w因于單體自身引入的支鏈。比較乙烯與丙烯齊聚,乙烯的齊聚活性要高于相應(yīng)的丙烯齊聚,所得乙烯齊聚物分子量要高于丙烯齊聚物,而相應(yīng)乙烯齊聚物的支化度則低于丙烯齊聚物。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是乙烯單體體積要小于丙烯單體,有利于乙烯的配位和插入,同時(shí)丙烯單體能自動(dòng)引入支鏈。

圖1 (a) 由Pd1～Pd2在30 ℃(前)和50 ℃(后)(表格1)條件下獲得的乙烯和丙烯齊聚物的產(chǎn)率;(b) 由Pd1～Pd2在30 ℃(前)和50 ℃(后)(表格1)條件下獲得的乙烯和丙烯齊聚物的分子量;(c) 由Pd1～Pd2在30 ℃(前)和50 ℃(后)(表格1)條件下獲得的乙烯和丙烯齊聚物的支化度

進(jìn)一步的核磁共振氫譜和碳譜分析表明這些齊聚物都是高度支化甚至超支化的齊聚物。我們選擇表1條目2中的乙烯齊聚物樣品作為示例來(lái)說(shuō)明氫譜和碳譜的分析(Figure 2)。氫譜分析表明所獲得的乙烯齊聚物具有高度支化,且以內(nèi)雙鍵為主要端基(Figure 2a)。此外,碳譜也進(jìn)一步證實(shí)了其具有高度支化的微觀結(jié)構(gòu),觀察到其擁有甲基,乙基,正丙基,長(zhǎng)鏈支鏈(>C3支鏈)和仲丁基支鏈(支鏈上支鏈的結(jié)構(gòu))等碳譜的信號(hào)峰(Figure 2b)[7]。超支化乙烯齊聚物的形成也證實(shí)了這些鈀配合物對(duì)于低聚乙烯具有深度異構(gòu)化的能力和表現(xiàn)出具有強(qiáng)鏈行走能力的催化劑特征。因此,在該體系中得到的產(chǎn)物可視為超支化乙烯齊聚物[7,36-37]。

表1 利用鈀催化劑催化的乙烯或丙烯齊聚

2.3 吡啶亞胺鈀催化的乙烯或丙烯與丙烯酸甲酯共聚

二亞胺鈀和吡啶亞胺鈀催化劑都能有效催化乙烯或丙烯與極性單體共聚[29-32,38-41]。本工作中,上述吡啶亞胺鈀配合物在NaBArF的活化下催化乙烯或丙烯與丙烯酸甲酯(MA)共齊聚。這些配合物在乙烯與MA的共齊聚中表現(xiàn)出低至中等的聚合活性,得到中等至高M(jìn)A插入比的低分子量高支化極性共齊聚物(Figure 3a～3d)。隨著MA單體濃度的增加,聚合活性有著顯著的降低而共齊聚物分子量以及支化度則保持小幅度上升,特別需要指出的是MA的插入比得到大幅度提高。這主要是由于隨著極性單體濃度的增加(從1M增加到2 M),極性官能團(tuán)對(duì)陽(yáng)離子鈀金屬中心的毒化作用也隨之增強(qiáng)和極性單體配位以及插入的概率也隨之大幅度增加[29-32]。在丙烯與MA的共齊聚中,這些配合物表現(xiàn)出非常低的共齊聚活性,生成的丙烯-MA寡聚物擁有非常高的支化度和低的分子量。這主要是由于丙烯單體位阻較大,配位和插入能壘較高,同時(shí)這些丙烯單體自帶支鏈。值得注意的是這些丙烯-MA寡聚物擁有非常高的極性單體插入比(24.3 mol%, Figure 3c)。這可能還是因?yàn)楸﹩误w位阻較大,與MA相比,單體競(jìng)聚率相差不大所致。更進(jìn)一步的,與乙烯和MA共齊聚相比,丙烯與MA共齊聚表現(xiàn)出非常低的共齊聚活性,相似的齊聚物分子量以及非常高的MA插入率和齊聚物支化度。上述現(xiàn)象表明乙烯比丙烯更易于發(fā)生配位插入,與MA相比,競(jìng)聚能力更強(qiáng)。此外,催化劑取代基(乙基與丁基比較)的變化就聚合活性,所得共齊聚物微結(jié)構(gòu),分子量和插入比而言對(duì)共齊聚過(guò)程影響較弱。

圖2 表1中的超支化寡聚物的核磁氫譜(a)和碳譜(b)詳細(xì)分析

另外,進(jìn)一步利用核磁共振氫譜和碳譜分析這些所得共齊聚物的微結(jié)構(gòu)。選用表2條目2中的乙烯-丙烯酸甲酯共齊聚物樣品作為示例來(lái)說(shuō)明氫譜和碳譜的分析(Figure 4)。氫譜表明所得共齊聚物是高度支化且端基以內(nèi)雙鍵為主(Figure 4a)。碳譜則進(jìn)一步顯示這些共齊聚物含有甲基、乙基、正丙基、長(zhǎng)支鏈(>C3支)和仲丁基支鏈(支化上支化的結(jié)構(gòu))以及酯基官能團(tuán)化的支鏈(Figure 4b)。這些結(jié)果明確地驗(yàn)證了所得乙烯-丙烯酸甲酯共齊聚物的超支化結(jié)構(gòu),且酯基位于支鏈的末端,與先前報(bào)道的α-二亞胺鈀(II)催化劑和吡啶亞胺鈀(II)催化劑相一致[29-32,38-41]。本體系中獲得的超支化極性官能團(tuán)化低聚物可能在粘度改性劑或界面活性劑等領(lǐng)域中有潛在應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

表2 利用鈀催化劑催化的乙烯或丙烯與丙烯酸甲酯共齊聚

圖3 (a) 由Pd1～Pd2在1 M(前)和2 M(后)(表格2)條件下獲得的乙烯-丙烯酸甲酯和丙烯-丙烯酸甲酯共齊聚物的產(chǎn)率;(b) 由Pd1～Pd2在1 M(前)和2 M(后)(表格2)條件下獲得的乙烯-丙烯酸甲酯和丙烯-丙烯酸甲酯共齊聚物的分子量;(c) 由Pd1～Pd2在1 M(前)和2 M(后)(表格2)條件下獲得的乙烯-丙烯酸甲酯和丙烯-丙烯酸甲酯共齊聚物的支化密度

圖4 表2,條目2的超支化共寡聚物的核磁氫譜(a)和碳譜(b)詳細(xì)分析

合成了一類新型吡啶亞胺鈀催化劑,研究了其用于乙烯和丙烯齊聚及乙烯或丙烯和極性單體MA共聚。在乙烯齊聚和丙烯齊聚中,該催化劑均表現(xiàn)出中等齊聚活性,可分別催化得到超支化(112～130/1000C)的低分子量(300～500 g/mol)乙烯齊聚物和超高支化(235～238/1000C)的低分子量(約200～300 g/mol)丙烯齊聚物。進(jìn)一步,將該鈀催化劑用于乙烯或丙烯和MA共齊聚。前者表現(xiàn)出低至中等的共齊聚活性(103～104g mol-1h-1),可生成超支化(117～123/1000C)的低分子量(300～400 g/mol)乙烯-MA共齊聚物,且這些共齊聚物擁有非常高的極性單體插入比(高達(dá)10.6 mol%)。后者表現(xiàn)出高效的共齊聚特性,可催化得到高度支化(193～215/1000C)高插入比(高達(dá)24.3 mol%)的低分子量(約300～400 g/mol)丙烯-MA共齊聚物。以上結(jié)果表明該催化體系不僅能有效催化乙烯和丙烯齊聚制備超支化甚至超高支化的乙烯及丙烯齊聚物,還能催化乙烯或丙烯與MA共齊聚制備相應(yīng)極性官能團(tuán)化的超支化共齊聚物。