刺激響應(yīng)型銅(Ι)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)研究

徐曉靜, 吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類通過(guò)金屬簇或無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體自組裝而形成的具有多維網(wǎng)狀及周期性的多孔網(wǎng)格材料。具有孔隙率大,比表面積高,良好的化學(xué)可修飾性等優(yōu)點(diǎn),在氣體吸附[1-2]、催化[3-4]、存儲(chǔ)與分離[5-6]、質(zhì)子傳導(dǎo)[7]以及熒光傳感[8]等眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。其中刺激響應(yīng)型配合物作為一類新型智能材料,在壓力傳感、溫度傳感、光開(kāi)關(guān)和酸堿指示劑等方面的應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外很多課題組的廣泛關(guān)注。本研究基于三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺配體,通過(guò)三苯胺鏈接的吡啶基團(tuán)與金屬形成配位,由于三苯胺具有很高的熒光性及通過(guò)外界的因素(壓力、光照、PH等)影響具有一定的刺激響應(yīng)[9]。在傳感領(lǐng)域以及其它領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[10-12],同時(shí)也為MOFs以后的研究領(lǐng)域提供了廣泛的空間。

本文以三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺和Cu4I4(PPh3)4為原料,用水熱法合成了一種新的二維Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺],其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、元素分析、X-射線單晶衍射表征,并對(duì)其固體熒光性質(zhì)做了一定的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀；FT IR-960型紅外光譜儀(KBr 壓片)。

TPPA(三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺)[9]和Cu4I4(PPh3)4[13]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺 0.476g(0.1 mmol),Cu4I4(PPh3)40.0778 g(0.05 mmol),去離子水8 mL和N,N-甲基甲酰胺8mL置于恒溫箱中,于160 ℃程序控溫反應(yīng)3 d降溫2 d,過(guò)濾后得黃色塊狀晶體,產(chǎn)率85%(以Zn計(jì))；IRν: 3421(m), 1594(s), 1514(m),1488(s), 1402(m), 1325(m), 1288(m), 1224(m), 1190(w), 1122(w), 1064(w), 817(m), 753(m), 722(w), 701(w), 542(w), 512(w)； Anal. calcd for C33H32N4O4CuI：C 54.22, H 3.31, N 7.66, O 8.75, Cu 8.69, I 17.36, found C 55.12, H 3.55, N 8.74, O 8.12, Cu 8.54, I 17.26。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下挑選一顆通透完整、光澤較均勻的配合物1的單晶,采用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.71073 ?)作為入射光源,以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi),收集在293(2) K條件下的單晶衍射數(shù)據(jù),強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu),對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配合物1(CCDC: 2070372)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明,1屬正交晶系,Pbcn空間群。從圖1a可以看出,1的最小不對(duì)稱單元含了一個(gè)三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺及Cu2I2,其中Cu(Ι)橋接的剛性配體TPPA的吡啶基團(tuán)及Cu4I4(PPh3)4形成Cu2I2中心結(jié)構(gòu)。中心的Cu(Ι)采用了四配位的配位模式,分別與TPPA配體中的氮(N2,N4)和Cu4I4(PPh3)4(I1,I1)及銅離子進(jìn)行配位(具體鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2),呈扭曲的四面體構(gòu)型。晶體結(jié)構(gòu)表明在TPPA中吡啶基團(tuán)充當(dāng)雙齒配體與Cu4I4(PPh3)4中的I-通過(guò)銅離子相互連接,銅與碘離子的鏈接模式見(jiàn)圖1b,從而形成復(fù)雜的二維有機(jī)層(圖1c)。

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 (a) 1的配位環(huán)境圖;(b) Cu2I2的鏈接模式;(c)二維金屬有機(jī)層

2.2 PXRD分析

圖2為配合物1的實(shí)測(cè)XRD譜圖和計(jì)算機(jī)模擬晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。由圖2可知,兩者大部分衍射峰的強(qiáng)度和位置基本保持一致,從而表明配合物1的樣品測(cè)試純度較高。

2θ/(°)

2.3 熒光性質(zhì)

配合物1隨著溫度的變化做出響應(yīng),說(shuō)明配合物1在溫度傳感領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。根據(jù)圖3a可以發(fā)現(xiàn),配合物1在低溫(78～158 K)溫度下具有雙重發(fā)射,隨著溫度的升高,長(zhǎng)波長(zhǎng)(670 nm)處發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸變?nèi)?低波長(zhǎng)處的峰逐漸變寬,熒光強(qiáng)度也在逐漸變?nèi)?。?dāng)溫度達(dá)198 K時(shí),長(zhǎng)波長(zhǎng)處發(fā)射峰幾乎完全消失,熒光強(qiáng)度也在此時(shí)達(dá)到最低,但隨著溫度的再次升溫?zé)晒鈴?qiáng)度也在變強(qiáng),在550 nm處的峰也逐漸變寬由雙重峰變?yōu)閱沃胤暹@可能歸因?yàn)榱坠獾脑?一般情況磷光在低溫的時(shí)候會(huì)被激發(fā)出來(lái),隨著溫度的升高磷光會(huì)慢慢變?nèi)踔敝镣耆дf(shuō)明高溫會(huì)使磷光受到抑制[16],呈現(xiàn)單重?zé)晒獍l(fā)射峰。圖3b為配合物1的不同溫度下的熒光發(fā)射光譜歸一化圖,從圖可以看出隨著溫度的升高熒光發(fā)射光譜在逐漸紅移,紅移大約30 nm,表現(xiàn)出具有溫度響應(yīng)的熒光發(fā)射現(xiàn)象。圖3c為配合物1整個(gè)變溫過(guò)程的CIE圖,從圖中可以看到發(fā)光路徑基本在黃光區(qū)域波動(dòng)CIE的范圍(0.41～0.43, 0.46～0.50)可以說(shuō)明溫度等外在的因素對(duì)發(fā)光路徑基本沒(méi)有太大的影響基本保持在穩(wěn)定的范圍,后期可以嘗試做成黃膜材料,通過(guò)LED藍(lán)光燈源(460 nm)的刺激下黃膜可以變成白膜,在LED應(yīng)用方面具有一定價(jià)值[17]。

λ/nm

利用水熱法合成了一個(gè)新的Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺]測(cè)定了該配合物在298 K下的晶體結(jié)構(gòu),并進(jìn)行了相關(guān)的性能表征。研究了配合物在變溫下的固體熒光光譜,發(fā)現(xiàn)配合物1具有變溫響應(yīng)的熒光現(xiàn)象,變溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果顯示,在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,該配合物在低溫溫度下具備雙重發(fā)射峰的特性且伴隨著熒光光譜的紅移現(xiàn)象。通過(guò)溫度的變化,可以發(fā)現(xiàn)CIE圖一直趨于黃光區(qū)域,可以實(shí)現(xiàn)LED調(diào)節(jié)的白膜發(fā)光。綜上,該配位聚合物作為可調(diào)節(jié)白膜發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,并且對(duì)MOFs材料在LED應(yīng)用領(lǐng)域的研究有參考價(jià)值。