煉化含油污泥中有機污染物的提取與分析

梁倩倩，喬海燕，石薇薇，賈曉宇，曹祖賓，韓冬云

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學院寧波城市環(huán)境觀測研究站寧波市城市環(huán)境過程與污染控制重點實驗室)

伴隨著工業(yè)全球化的發(fā)展，石油資源開采量和使用量不斷增加，隨之而來的不僅是經濟的飛速發(fā)展，還在開采、運輸、加工等環(huán)節(jié)中帶來環(huán)境污染問題。含油污泥是一種石油污染物，它是一種由水、油、泥沙及其他雜質組成的復雜混合物[1]，具有密度大、油量高、黏度大等特點，含有苯、酚、萘、熒蒽等多種有害的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)芳烴及其他有毒有害物質[2]，被列入國家危險廢物名錄(HW08)中[3]。此外，含油污泥也是寶貴的石油資源，若不經合理處置便排放，不僅會造成資源浪費，也會給生態(tài)系統帶來污染，進而危害人類的身體健康。

溶劑萃取法[4-5]是實驗室常用的一種回收有機物的簡易方法，主要利用物質的“相似相溶”原理，實現有機污染物和泥沙的分離。該方法操作簡便、處理量大，但由于傳統的萃取法以單一溶劑為萃取劑，有機污染物收率偏低，加之某些萃取劑價格高昂，限制了其應用發(fā)展[6]。此外，相關研究[7-8]多集中于如何實現含油污泥的無害化、資源化處理，并未對含油污泥中有機污染物的成分及含量進行分析。基于此，本課題以某煉化企業(yè)罐底油泥為原料，以復配溶劑為萃取劑，考察劑泥比、溫度、時間及攪拌速率對含油污泥萃取效果的影響，同時結合氣質聯用色譜(GC-MS)對提取出的有機污染物及尾砂中的多環(huán)芳烴(PAHs)組分及含量進行測定，并對尾砂進行性質評價，以實現含油污泥無害化排放。

1 實 驗

1.1 樣品及試劑

含油污泥為某煉化企業(yè)罐底油泥，外表呈黑色、黏稠狀，具有刺鼻氣味。采用Dean-Stark甲苯抽提法對油泥進行處理，實現油、水和泥沙的分離，測得有機污染物、水和泥沙的質量分數分別為50.65%，20.79%，28.56%。

試劑：烴類和醇類復配溶劑(簡稱烴-醇復配劑，主要成分為正庚烷、正己烷、環(huán)己烷和正丁醇，其質量配比為4∶2∶2∶2，其中正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、正丁醇均為分析純，沈陽化學試劑廠產品)；甲苯、石油醚，均為分析純，沈陽化學試劑廠產品；石腦油、汽油，取自中國石油撫順石化公司石油二廠。

1.2 儀 器

2010-plus氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津公司產品；FA2004N型電子天平；索氏抽提器；水分測定儀；恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方法

試驗流程如圖1所示。將油泥樣品按一定比例與單一或復合萃取劑混合，經一定時間的加熱、攪拌、沉降后，混合體系分層。上層得到萃取劑和有機污染物的混合溶液，經蒸餾得到萃取劑和有機污染物；下層為泥沙和殘余萃取劑的混合物，經離心、過濾得到殘余萃取劑和泥沙。上層蒸餾萃取劑和下層殘余萃取劑返回萃取裝置循環(huán)使用，有機污染物和泥沙進行相關性質測定。通過式(1)和式(2)分別計算有機污染物的萃取率和萃取量。

圖1 試驗流程示意

(1)

(2)

式中：Y1為萃取率，%；Y2為萃取量，g/mL；w為油泥中有機污染物質量分數，%；m為油泥樣品質量，g；mo為油泥中萃取出的有機污染物質量，g；V為溶劑體積，mL。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

稱取一定量的油泥，并按萃取劑/油泥質量比為2的比例分別加入甲苯、石油醚、烴-醇復配劑、石腦油、汽油作為萃取劑，在60 ℃下萃取油泥30 min，不同萃取劑的萃取效果見表1。

表1 不同萃取劑的萃取效果

由表1可以看出，在5種萃取劑中，甲苯的萃取效果最好，其對油泥中有機污染物的萃取率可達91.20%，其次是烴-醇復配劑和汽油。因此，以甲苯為主萃取劑，分別以烴-醇復配劑和汽油為副萃取劑萃取油泥，得到主/副萃取劑比例與萃取率的關系如圖2所示。由圖2可以看出，復合萃取劑體系不穩(wěn)定，萃取率與復合萃取劑配比間無明顯關系，且在一定配比下，采用甲苯/烴-醇復配劑作為萃取劑萃取油泥時，萃取率更高。隨著主萃取劑甲苯比例的提高，溶劑體系分別由烴-醇復配劑主導體系和汽油主導體系逐漸轉化為甲苯主導體系?？梢钥闯鲈谥?副萃取劑質量配比為(4∶6)～(8∶2)時，甲苯與烴-醇復配劑具有很好的協同作用，表現出較高的萃取率，且在甲苯與烴-醇復配劑質量配比為6∶4時，萃取效果最優(yōu)。因此，后續(xù)試驗中均選用甲苯為主萃取劑，烴-醇復配劑為副萃取劑，且主/副萃取劑質量配比為6∶4。

圖2 主/副萃取劑(甲苯/烴-醇復配劑、甲苯/汽油)比例對油泥萃取效果的影響

2.2 單因素工藝條件考察

2.2.1 劑泥比

在攪拌速率為800 r/min、萃取時間為30 min、溫度為70 ℃的條件下，通過添加不同量的復合萃取劑，考察不同萃取劑與油泥配比(劑泥比)時的萃取效果，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著劑泥比逐漸增大，萃取率呈逐漸升高的趨勢，萃取量呈逐漸降低的趨勢，且劑泥質量比小于3時萃取率并不理想，當劑泥質量比達到3時，萃取率提高到94%左右，有機物萃取量達到0.15 g/mL。再繼續(xù)增加劑泥比，萃取率升高緩慢，此時可認為萃取反應已達到飽和，處于平衡狀態(tài)。因此，適宜的劑泥質量比為3。

圖3 劑泥比對油泥萃取效果的影響

2.2.2 萃取溫度

在攪拌速率為800 r/min、萃取時間為30 min、劑泥質量比為3的條件下，考察不同萃取溫度時的萃取效果，結果見圖4。由圖4可以看出：隨著萃取溫度的逐漸升高，萃取率及萃取量均呈逐漸增大的趨勢，并且在萃取溫度為70 ℃時，萃取率及萃取量均達到最高值；在萃取溫度超過70 ℃以后，萃取率反而出現略微的下降趨勢。這是因為油泥自身黏度大，聚集能力強，較高的溫度有利于聚集體分散，擴大復合萃取劑與油泥的接觸面積，增大了傳質速率[9]，有利于有機物的回收；但過高的溫度易導致已脫附的泥沙與水分、有機物乳化，不利于有機物的回收。因此，選擇70 ℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對油泥萃取效果的影響

2.2.3 萃取時間

在攪拌速率為800 r/min、溫度為70 ℃、劑泥質量比為3的條件下，考察不同萃取時間下的萃取效果，結果見圖5。由圖5可以看出：在萃取時間為10～30 min時，隨萃取時間的延長，萃取率及萃取量均呈增加趨勢；萃取時間超過30 min后，萃取率及萃取量增加緩慢并趨于穩(wěn)定。這是因為在復合萃取劑和油泥組成的新體系中，有機物在泥沙和復合萃取劑兩個不同體系中雙向傳遞。隨著萃取程度的加深，有機物逐漸進入復合萃取劑體系中，當泥沙附著的有機物濃度與復合萃取劑體系中有機物濃度相近時，體系達飽和平衡狀態(tài)，傳質過程受到抑制直至停止。即使增加萃取時間，萃取率也不再增加，反而會增加系統能耗，因此選擇萃取時間為30 min。

圖5 萃取時間對油泥萃取效果的影響

2.2.4 攪拌速率

在萃取時間為30 min、溫度為70 ℃、劑泥質量比為3的條件下，考察不同攪拌速率時的萃取效果，結果見圖6。由圖6可以看出：隨著攪拌速率的提升，萃取率和萃取量均呈先上升后下降的趨勢；在攪拌速率為1 000 r/min時，萃取率和萃取量均出現最大值。這是因為隨著攪拌速率的增大，油泥顆粒間的凝聚力減弱，萃取劑可更好地滲透到油泥顆粒內部，使更多的有機物溶解于萃取劑體系中，傳質推動力變大，萃取率增加；但如果攪拌速率過大，攪拌槳產生的離心力會將萃取劑帶到燒瓶上部[4]，無法使油泥與萃取劑充分接觸，且會導致系統能耗升高、成本增加，因此綜合油泥萃取效果和系統能耗的基礎上，選擇攪拌速率為1 000 r/min。

圖6 攪拌速率對油泥萃取效果的影響

2.2.5 萃取劑的循環(huán)使用性能

為降低成本，通過蒸餾法回收復合萃取劑，并在最佳反應條件下采用回收的萃取劑萃取新鮮油泥，效果如表2所示。由表2可以看出，復合萃取劑的循環(huán)次數對其回收率及萃取率并無明顯影響，但因實驗室為敞開體系，萃取劑有損失，其回收率為91%左右，多次使用時需要補充部分新鮮萃取劑。

表2 萃取劑的循環(huán)使用效果

2.3 有機污染物的多環(huán)芳烴組分分析

在最佳工藝條件下采用復合萃取劑萃取油泥，并參照《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質譜法》，對提取的有機污染物及尾砂中美國環(huán)境保護署EPA規(guī)定的16種優(yōu)先控制多環(huán)芳烴(PAHs)的含量進行測定，結果見表3。

表3 油泥有機污染物及尾砂中多環(huán)芳烴含量及分布

由表3可以看出：在提取的有機污染物中檢測出了16種目標物，以萘、芴、苯并(a)蒽、苯并(a)芘含量較高，其中7種致癌多環(huán)芳烴(BaA，Chr，BbF，BkF，Bap，Ind，DahA)質量分數超過了700 μg/g，占PAHs總量的44%；而在尾砂中檢測出了11種目標物，未檢測到苊、熒蒽、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝；經萃取后的尾砂中單體多環(huán)芳烴含量明顯低于提取的有機污染物中單體多環(huán)芳烴含量，污染程度小，滿足GB 4284—2018《農用污染物控制標準》中關于園地、牧草地土壤中多環(huán)芳烴的含量要求(質量分數小于6 μg/g)，說明有機污染物已基本被復合萃取劑提取出來，尾砂可考慮直接排放。

表4為提取的有機污染物中不同環(huán)數芳烴的含量，其質量分數由高到低的順序為：四環(huán)>二環(huán)>三環(huán)>五環(huán)>六環(huán)，四環(huán)和二環(huán)芳烴質量分數合計超過了總多環(huán)芳烴質量分數的60%，為有機物中的主要污染物。一般來說，多環(huán)芳烴的來源可通過芳烴環(huán)數的相對豐度，即LMW/HMW來判斷，其中：LMW為二環(huán)和三環(huán)芳烴質量分數之和；HMW為四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)芳烴質量分數之和。當LMW/HMW≥1時，多環(huán)芳烴來源于成巖作用；當LMW/HMW<1時，多環(huán)芳烴來源于熱轉化作用[10]。表4結果表明，油泥提取的有機污染物中多環(huán)芳烴主要來源于成巖作用。

表4 油泥提取的有機污染物中不同環(huán)數芳烴的含量

2.4 尾砂性質評價

考慮到尾砂中的有害金屬等可能對環(huán)境造成危害，參照GB 4284—2018《農用污染物控制標準》對尾砂中的重金屬含量和礦物油含量進行測定，結果見表5。由表5可以看出：殘余礦物油質量分數為1 100 μg/g，小于3 000 μg/g；各重金屬含量均在項目控制指標范圍內。說明尾砂可直接排放，用作園地、牧草地土壤，且對環(huán)境沒有危害。

表5 尾砂中金屬及礦物油含量 w，μg/g

3 結 論

(1)在復合萃取劑(甲苯與烴-醇復配劑)質量配比為6∶4、劑泥質量比為3、萃取溫度為70 ℃、萃取時間為30 min、攪拌速率為1 000 r/min的條件下，復合萃取劑對含油污泥的萃取效果最好，有機污染物的萃取率可達95%以上，有機物萃取量可達0.159 g/mL。

(2)在提取的有機污染物中檢測到16種優(yōu)先控制多環(huán)芳烴，其總質量分數達到了1 579.87 μg/g，其中7種致癌芳烴占44%，有潛在的致癌風險；四環(huán)和二環(huán)芳烴質量分數之和超過了總多環(huán)芳烴質量分數的60%，為主要污染物。

(3)在尾砂中檢測到11種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴，總質量分數小于6 μg/g，總礦物油質量分數小于3 000 μg/g，鎘、汞、鉛等重金屬含量滿足《農用污染物控制標準》中關于園地、牧草地土壤的要求。