浙江大學(xué)開發(fā)的雙-MOFs材料可實(shí)現(xiàn)炔烴到烯烴的定量轉(zhuǎn)化

浙江大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種金屬-有機(jī)框架(MOFs)復(fù)合材料，即雙-MOFs。該雙-MOFs可相互包裹不同性質(zhì)的活性組分，根據(jù)不同MOFs的熱穩(wěn)定性差異，通過控制熱解的方法將一種MOF轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒并負(fù)載于另一種MOF的多級孔道內(nèi)。通過調(diào)控兩種MOFs的比例和分布，達(dá)到精準(zhǔn)調(diào)控金屬納米顆粒尺寸、分布以及微環(huán)境的目的，實(shí)現(xiàn)炔烴加氫催化反應(yīng)制烯烴的高活性和高選擇性。該研究成果發(fā)表于《Research》雜志。

MOFs是一類由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的多孔晶態(tài)材料，其前軀體經(jīng)高溫?zé)峤夂笾频酶叻€(wěn)定性和優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬納米顆粒與多孔碳復(fù)合材料(MNPs@carbon)。但極端的熱解條件往往導(dǎo)致MOFs孔道塌陷，從而影響其物理、化學(xué)性質(zhì)。

MOFs因孔道限域效應(yīng)與特殊催化微環(huán)境的協(xié)同作用而表現(xiàn)出優(yōu)異催化性質(zhì)，常被用作多孔載體材料用于負(fù)載金屬納米顆粒。由于MOFs的特殊微孔結(jié)構(gòu)與性質(zhì)會產(chǎn)生擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致部分金屬活性組分在MOFs外表面團(tuán)聚，而在MOFs孔道內(nèi)的活性組分尺寸不均一、分布不可控，使得催化反應(yīng)路徑難于調(diào)控，產(chǎn)物選擇性降低。因此，精準(zhǔn)調(diào)控MOFs材料中所包裹的金屬活性組分的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸以及空間分布對于優(yōu)化催化性質(zhì)具有重要意義。

該研究團(tuán)隊(duì)選擇MOFs HKUST-1和ZIF-8，通過原位自組裝的方法制備了一種新型雙-MOF復(fù)合材料HKUST-1/ZIF-8，實(shí)現(xiàn)了將HKUST-1和ZIF-8兩種MOFs在復(fù)合材料中互為模板以及相互包裹。又根據(jù)HKUST-1和ZIF-8的熱穩(wěn)定性差異，通過控制熱解的方法制備了Cu@ZIF-8催化劑，實(shí)現(xiàn)了半氫化炔烴到烯烴的定量轉(zhuǎn)化。

與傳統(tǒng)催化劑不同，Cu@ZIF-8催化炔烴半加氫反應(yīng)時不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)時間，因?yàn)镃u@ZIF-8對烯烴加氫反應(yīng)幾乎沒有催化活性，其中炔烴轉(zhuǎn)化率高于99.9%，烯烴產(chǎn)率高于99.9%。

催化動力學(xué)計算結(jié)果表明，Cu@ZIF-8催化苯乙炔半加氫反應(yīng)的表觀活化能接近商業(yè)Pd/C催化劑的作用效果，遠(yuǎn)低于無ZIF-8載體的Cu納米顆粒，說明ZIF-8提供的特殊孔道限域效應(yīng)以及微環(huán)境對優(yōu)化催化性能起到了重要作用。

原位X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果表明，Cu納米顆粒與ZIF-8載體之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，納米Cu表面含有帶正電性的Cuδ+，有利于產(chǎn)物苯乙烯的脫附和避免過度加氫反應(yīng)。

Cu@ZIF-8催化劑對炔烴/烯烴具有非常高的選擇性吸附性質(zhì)，在催化反應(yīng)過程中選擇吸附苯乙炔進(jìn)入其孔道內(nèi)，并將加氫生成的苯乙烯及時排出孔道，防止苯乙烯被進(jìn)一步還原生成乙基苯。