鉛鋅礦區(qū)周邊土壤重金屬污染及植物富集特征

楊 寧，李東海，楊小波，左永令，田璐嘉，陳 琳

（1.海南大學(xué) 熱帶作物學(xué)院，?？?570228;2.海南大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，海口 570228）

土壤重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界重要的環(huán)境問題之一，已經(jīng)受到世界各國人們的關(guān)注。土壤污染不僅會帶來生態(tài)環(huán)境問題，還會給人體健康造成傷害。礦山開采，帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也帶來了很多環(huán)境污染問題，排放的廢水、亂堆放的廢渣，空氣中的污染物隨著降雨沉降在周邊的土壤中，造成土壤重金屬污染，土壤中的重金屬隨著食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人體健康，因此，土壤重金屬污染修復(fù)問題亟待解決[1-2]。礦產(chǎn)資源開采是迄今為止人類最大規(guī)模破壞地表生態(tài)系統(tǒng)的有組織的人類活動[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界的礦區(qū)廢棄地面積共有 6.7×106hm2，我國現(xiàn)有國營礦山企業(yè)8 000 多個(gè)，礦區(qū)破壞地面積達(dá)2.88×106hm2，且每年以4.67×104hm2的速度增長[4]。礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用引發(fā)了許多環(huán)境問題，比如水土流失、重金屬污染、生態(tài)系統(tǒng)破壞等，這些問題使礦山廢棄地的土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，重金屬含量偏高，土壤有機(jī)質(zhì)含量偏少，植物所需的營養(yǎng)元素缺乏，嚴(yán)重影響植物的生長和其他生物的活動[5]。土壤污染會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)且通過食物鏈進(jìn)入人體，會對長期生活在礦區(qū)周圍居民的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[6]。海南省昌江縣昌化鎮(zhèn)為濱海沙地平原地帶，地勢東高西低，是典型的熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，光照充足，年平均降水為900～1 200 mm，屬嚴(yán)重干旱地區(qū)[7]。海南昌化鉛鋅礦由于在其開發(fā)利用過程中沒有采取環(huán)境保護(hù)措施，造成了礦區(qū)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，當(dāng)?shù)噩F(xiàn)已停止農(nóng)業(yè)種植。對海南昌化鉛鋅礦區(qū)廢棄地的土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，重金屬Cd、Pb、Zn、Cu 含量嚴(yán)重超標(biāo)，為重度污染土壤。雖然土壤重金屬含量很高，但仍能生長出一些植物，這些植物種類較為單一，多以灌木和草本為主，喬木零星分布。本研究擬通過對海南昌化鉛鋅礦區(qū)廢棄地污染土壤和植物現(xiàn)狀進(jìn)行分析，旨在找出適合礦區(qū)廢棄地土壤修復(fù)的重金屬耐性植物，為今后礦區(qū)污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究地概況海南昌化鉛鋅礦區(qū)位于海南省昌江黎族自治縣昌化鎮(zhèn)附近，昌江黎族自治縣位于海南島西北偏西部，地理位置為18°53′～19°30′N，108°38′～109°17′E，西北部瀕臨北部灣。昌化鉛鋅礦區(qū)屬熱帶海洋性季風(fēng)氣候，全年無冬，四季如春，年平均氣溫24.3 ℃，年降水量902～1 805 mm，冬春6 個(gè)月降水量僅占年降雨量的15%，為海南省春旱最嚴(yán)重的地區(qū)之一[7]。金屬礦物以方鉛礦、閃鋅礦為主，并含有少量Au、Ag、Cd 等貴金屬。1958年前為個(gè)體開采，1963 年由海南有色冶金處接管，1965 年由廣東冶金設(shè)計(jì)院選廠投產(chǎn)，1991 年采完閉坑，目前為鉛鋅礦廢棄地，周邊土壤以沙地和裸地為主，植被覆蓋以灌木和草本為主，喬木零星分布[8]。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品采集采用間隔布點(diǎn)法分別在尾礦庫周邊3 個(gè)區(qū)域(圖1)采集窿緣桉（Eucalyptus exserta）、細(xì)基丸（Polyalthia cerasoides）、仙人掌（Opuntia stricta）、潺槁木姜子（Litsea glutinosa）、心葉黃花稔（Corchorus aestuans）、山香（Hyptis suaveolens）、破布葉（Microcos paniculata）、細(xì)葉桉（Eucalyptus tereticornis）、赤才（Erioglossum rubiginosum）、酒餅簕（Atalantia buxifolia）、飛機(jī)草（Chromolaena odorata）、木麻黃（Casuarina equisetifolia）、斑茅（Saccharum arundinaceum）等 11 科13 種植物和相應(yīng)區(qū)域的土壤（0～20 cm）進(jìn)行重金屬含量的測定。根據(jù)植物高度生長狀況，每種植物隨機(jī)采集3 株，在相應(yīng)植株所在區(qū)域隨機(jī)采集土壤樣品，采樣深度為0～20 cm，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1 kg 土壤，所有樣品用聚乙烯塑料袋封裝后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

圖1 海南昌化鉛鋅礦區(qū)采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling sites around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

1.3 樣品處理與測定土壤樣品：將采回的土壤樣品置于室內(nèi)自然風(fēng)干，之后剔除樣品中殘根、石塊等雜物。風(fēng)干后樣品先用細(xì)木棒碾碎，再置于研缽內(nèi)研磨，過 0.15 mm 尼龍篩網(wǎng)后，按4 分法棄去多余的部分，保留 100 g 裝入自封袋密封保存。依據(jù)《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）和《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）分別測定土壤中鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）4 種重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1）[9]。Cd、Pb、Cu、Zn 的檢出限分別為0.01、10、1、1 mg·kg-1。

植物樣品：用自來水沖洗掉植物地上部分表面的灰塵、泥土等，再用蒸餾水沖洗 3 次，最后用去離子水沖洗 3 次，放入紙質(zhì)信封，置于烘箱中 105 ℃殺青 30 min 后，于鼓風(fēng)箱中 60 ℃ 烘至恒重。樣品用粉碎機(jī)粉碎后，0.15 mm 尼龍篩，裝入自封袋密封保存。依據(jù)《食品安全國家標(biāo) 準(zhǔn)食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016），使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）(7800 ICP-MS) YQ-250-02 測定各種樣品中鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）4 種重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1）。Cd、Pb、Cu、Zn 的檢出限分別為0.002、0.02、0.05、0.5 mg·kg-1。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析土壤重金屬污染評價(jià)采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。其中，單因子污染指數(shù)法的計(jì)算公式為：

式中：Ii表示第i種污染物單項(xiàng)指數(shù)；Ci表示第i種污染物的測定含量；Si表示第i種污染物的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式為：式中：PN表示污染物綜合污染指數(shù)；P i(ave)表示第i種污染物污染分指數(shù)平均值；P i(max)表示第i種污染物污染分指數(shù)最大值。

試驗(yàn)使用Microsoft Excel 2016 和SPSS 22.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和分析，使用Origin 2018 軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦區(qū)周邊土壤污染分析礦區(qū)周邊土壤pH 為5.82，整體呈弱酸性，土壤中重金屬Pb 含量640.50 mg·kg-1、Cd 含量13.53 mg·kg-1、Cu 含量94.47 mg·kg-1、Zn 含量448.54 mg·kg-1。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)，對礦區(qū)周邊土壤污染水平進(jìn)行評價(jià)，通過對礦區(qū)周邊土壤中重金屬元素含量的測定和分析，結(jié)合本研究重金屬污染的特點(diǎn)，選擇單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對礦區(qū)周邊重金屬污染情況用單項(xiàng)污染指標(biāo)和綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評價(jià)[10]，結(jié)果（表1）表明，該礦區(qū)周邊土壤普遍受到Pb、Cd、Zn 和Cu 的污染，礦區(qū)周邊土壤受Pb 的輕度污染，單項(xiàng)污染指數(shù)為2.56；受到重金屬Cd 的重度污染，單項(xiàng)污染指數(shù)是45.12；Cu 是輕微污染，單項(xiàng)污染指數(shù)1.89；Zn 是輕度污染，其單項(xiàng)污染指數(shù)是2.24。礦區(qū)周邊重金屬綜合污染指數(shù)為19.86，按照土壤綜合評價(jià)分級標(biāo)準(zhǔn)可知該礦區(qū)周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴(yán)重污染。如表2 所示，礦區(qū)周邊土壤污染情況為Cd 污染最嚴(yán)重，Pb 的污染指數(shù)次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低。礦區(qū)周邊土壤中Pb 含量高于風(fēng)險(xiǎn)管制值（500 mg·kg-1）1.28 倍，土壤中Cd 含量高于風(fēng)險(xiǎn)管制值（2 mg·kg-1）的6.77 倍，土壤中Cu 含量高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值（50 mg·kg-1）的0.90 倍，土壤中Zn 含量高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值（200 mg·kg-1）的0.24 倍，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)極高，應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施。

表1 土壤綜合污染評價(jià)分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Grading standards for comprehensive soil heavy metal contamination evaluation

表2 礦區(qū)周邊土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Soil heavy metal contamination risk management and control standards around the lead-zinc mine

2.2 礦區(qū)周邊常見自然植物本次調(diào)查共采集礦區(qū)周邊常見植物13 種，分屬12 科，12 屬。其中桃金娘科（占16.67%）；菊科、木麻黃科、番荔枝科、禾本科、樟科、唇形科、無患子科、錦葵科、蕓香科和仙人掌科各一種，分別占7.69%。海南昌化鉛鋅礦區(qū)自然常見植物種類見表3。由表3 可知，喬木7 種，占比53.85%，草本4 種，占比30.77%，說明在海南昌化鉛鋅礦區(qū)的復(fù)雜生存條件下，喬木和草本植物都具有很強(qiáng)的抗性。

表3 海南昌化鉛鋅礦區(qū)自然常見植物種類Tab.3 Common natural plant species around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

2.3 礦區(qū)周邊植物重金屬含量特征在礦區(qū)周邊采集的自然生長植物體內(nèi)重金屬Pb 含量如圖2 所示，植物地上部分重金屬Pb 含量從大到小依次仙人掌9.20 mg·kg-1>山香8.09 mg·kg-1>赤才7.04 mg·kg-1>細(xì)基丸6.57 mg·kg-1>酒餅簕6.33 mg·kg-1>潺槁木姜子5.17 mg·kg-1>心葉黃花稔4.93 mg·kg-1>木麻黃3.07 mg·kg-1>細(xì)葉桉2.89 mg·kg-1>破布葉2.83 mg·kg-1>窿緣桉2.71 mg·kg-1>斑茅2.09 mg·kg-1>飛機(jī)草1.57 mg·kg-1，一般植物體內(nèi)重金屬的正常含量參照GB 2 762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[11]為：Pb 0.10～41.70 mg·kg-1，所有植物地上部分重金屬Pb 含量均在正常范圍值內(nèi)[12-13]。

圖2 13 種植物體內(nèi)Pb 的含量與分布Fig.2 The content and distribution of Pb in 13 species of plants

從圖3 得出，植物地上部分重金屬Zn 含量從大到小依次是酒餅簕1 053.81 mg·kg-1>赤才530.42 mg·kg-1>山香499.00 mg·kg-1>仙人掌383.00 mg·kg-1>細(xì)葉桉292.83 mg·kg-1>破布葉269.00 mg·kg-1>心葉黃花稔260.00 mg·kg-1>斑茅176.65 mg·kg-1>細(xì)基丸173.53 mg·kg-1>窿緣桉147.82 mg·kg-1>木麻黃78.63 mg·kg-1>潺槁木姜子65.87 mg·kg-1>飛機(jī)草45.73 mg·kg-1。非污染區(qū)植物中 Zn 含量一般在 20～150 mg·kg-1范圍內(nèi)[14]，植物地上部分重金屬 Zn 積累量最高的是酒餅簕，其地上部分含量超出普通植物范圍最大值7 倍。

圖3 13 種植物體內(nèi)Zn 的含量與分布Fig.3 The content and distribution of Zn in 13 species of plants

Cd 是礦區(qū)重金屬污染治理的重點(diǎn)，普通植物中Cd 含量范圍是 0.05～0.2 mg·kg-1[15]。從圖4 得出，植物地上部分重金屬Cd 含量從大到小依次是心葉黃花稔10.02 mg·kg-1>酒餅簕7.32 mg·kg-1>破布葉7.19 mg·kg-1>赤才6.08 mg·kg-1>仙人掌5.27 mg·kg-1>山香2.49 mg·kg-1>細(xì)葉桉2.14 mg·kg-1>窿緣桉1.48 mg·kg-1>木麻黃0.67 mg·kg-1>潺槁木姜子0.63 mg·kg-1>飛機(jī)草0.57 mg·kg-1>斑茅0.29 mg·kg-1>細(xì)基丸0.21 mg·kg-1，所有植物地上部分重金屬Cd 含量均超出正常范圍，心葉黃花稔地上部分重金屬Cd 含量超出普通植物范圍最大值50 倍。Cu 在植物體內(nèi)的含量一般為 5～30 mg·kg-1[16]，從圖5 得出，植物地上部分重金屬Cu 的含量依次是山香33.10 mg·kg-1>破布葉23.71 mg·kg-1>心葉黃花稔20.22 mg·kg-1>細(xì)基丸17.05 mg·kg-1>酒餅簕16.52 mg·kg-1>窿緣桉12.54 mg·kg-1>飛機(jī)草8.22 mg·kg-1>赤才8.00 mg·kg-1>木麻黃7.23 mg·kg-1>細(xì)葉桉6.80 mg·kg-1>潺槁木姜子5.99 mg·kg-1>仙人掌4.58 mg·kg-1>斑茅4.00 mg·kg-1，植物體內(nèi)Cu 的含量均在正常范圍內(nèi)，沒有超標(biāo)。

圖4 13 種植物體內(nèi)Cd 的含量與分布Fig.4 The content and distribution of Cd in 13 species of plants

圖5 13 種植物體內(nèi)Cu 的含量與分布Fig.5 The content and distribution of Cu in 13 species of plants

為探究礦區(qū)周邊不同自然植物地上部分不同重金屬間的相關(guān)性的內(nèi)在聯(lián)系，利用SPSS 軟件進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)得到，如表4 所示，不同植物與Cd 含量、不同植物與Cu 含量、不同植物與Zn 含量、Pb 含量與Cd 含量、Pb 含量與Zn 含量、Cd 含量與Cu 含量、Cd 含量與Zn 含量呈顯著正相關(guān)（P<0.05）。

表4 礦區(qū)周邊植物中不同重金屬間的相關(guān)性分析Tab.4 Correlation analysis of different heavy metals in the plants around the lead-zinc mine

2.4 礦區(qū)周邊植物的重金屬富集系數(shù)分析富集系數(shù)是指植物地上部分從土壤中富集重金屬的系數(shù)，當(dāng)植物地上部分的富集系數(shù)大于1 時(shí)，說明植物地上部分重金屬含量大于土壤中相應(yīng)有效態(tài)重金屬含量，且富集系數(shù)越大，表明植物修復(fù)、提取土壤中重金屬的能力越強(qiáng)[17]。從表5 可知，13 種植物對重金屬Cd 富集系數(shù)均小于1，Cd 富集能力表現(xiàn)為心葉黃花稔>酒餅簕>破布葉>赤才；13 種植物對重金屬Pb 富集系數(shù)均小于1，Pb 富集能力表現(xiàn)為仙人掌>山香>赤才>細(xì)基丸>酒餅簕；Zn 富集能力表現(xiàn)為酒餅簕>赤才>山香>仙人掌>細(xì)葉桉>破布葉，其中酒餅簕、赤才、山香對重金屬Zn 富集系數(shù)大于1；13 種植物對重金屬Cu 富集系數(shù)均小于1，Cu 富集能力表現(xiàn)為山香>破布葉>心葉黃花稔>細(xì)基丸>酒餅簕>窿緣桉。由此可知，酒餅簕、赤才對重金屬Cd、Pb、Zn 有較好的富集能力，破布葉對重金屬Cd、Zn、Cu 有富集能力，山香對重金屬Pb、Zn、Cu 有富集能力。

表5 昌化鉛鋅礦區(qū)植物對Pb、Cd、Cu、Zn 重金屬富集系數(shù)Tab.5 The enrichment coefficients of Pb,Cd,Cu,and Zn in the plants around the Changhua lead-zinc mine

3 討論

在本次研究中可知該礦區(qū)周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴(yán)重污染。在4 種重金屬中Cd 污染最嚴(yán)重，Pb 的污染指數(shù)次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，這同江倩倩等研究一致[6]。徐偉健對湖南湘西李梅鉛鋅礦區(qū)的礦業(yè)廢棄地的污染狀況及植被組成進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)由于大量尾礦砂的堆砌及礦毒水污染，礦區(qū)土壤極度貧瘠，且Cd、Pb、Zn 3 種重金屬元素總量超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重影響植物在其上的定居和生長[18]。說明鉛鋅礦區(qū)污染主要?dú)埩舻闹亟饘僭貫镃d、Pb、Zn，且污染修復(fù)已經(jīng)是亟需解決的問題，不僅影響人體健康還會影響植物的生長。

植被的重建被公認(rèn)是固定礦業(yè)廢棄物，減少污染物對周邊環(huán)境的污染及美化環(huán)境的最好方法[19]，考慮到引種可能會帶來的生態(tài)問題，且當(dāng)?shù)刈匀簧L的植物能適應(yīng)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，因此，篩選出適合當(dāng)?shù)氐闹亟饘倌托灾参锸直匾瑢ΦV山綠植恢復(fù)尤為重要[20]。張龍等對云南蘭坪鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢植物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) 13 種植物對礦區(qū)重金屬污染有著較好的耐性，可以用作礦區(qū)植被修復(fù)[21]。陳昌東通過測定河南省平頂山市某煤礦廢棄地8 種優(yōu)勢植物對重金屬的富集，發(fā)現(xiàn)平頂山礦區(qū)矸石山周邊優(yōu)勢植物蒼耳（Xanthium strumarium）、豬毛蒿（Artemisia scoparia）、蒙古蒿（Artemisia mongolica）和狗尾草（Setaria faberi）具有較強(qiáng)的富集重金屬的能力，可作為治理該地區(qū)環(huán)境污染的目標(biāo)植物[22]。當(dāng)植物地上部分重金屬含量達(dá)到或超過臨界值一半及以上，就被認(rèn)定為具備良好修復(fù)潛力的植物。在海南昌化鉛鋅礦區(qū)周邊生長的自然植物，心葉黃花稔表現(xiàn)出對重金屬Cd 的富集潛力，仙人掌表現(xiàn)出對重金屬Pb 富集的潛力，酒餅簕對重金屬Zn 表現(xiàn)出富集的潛力，所有植物地上部分對重金屬Cu 的富集均在植物正常含量范圍內(nèi)，不同植物對重金屬Pb、Cd、Zn 的富集呈正相關(guān)。所以心葉黃花稔、仙人掌、酒餅簕都可以作為鉛鋅礦區(qū)污染修復(fù)和植被恢復(fù)的目標(biāo)植物。

本研究結(jié)果表明：海南昌化鉛鋅礦區(qū)周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴(yán)重污染。在4 種重金屬中Cd 污染最嚴(yán)重，Pb 的污染指數(shù)次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，昌化鉛鋅礦區(qū)周邊環(huán)境污染問題亟需解決。在海南昌化鉛鋅礦區(qū)周邊生長的植物中，心葉黃花稔地上部分重金屬Cd 含量為10.02 mg·kg-1，超出普通植物范圍最大值50 倍，對重金屬Cd 表現(xiàn)出富集潛力；酒餅簕地上部分重金屬 Zn 含量達(dá)1 053.81 mg·kg-1，超出普通植物范圍最大值7.03 倍，對重金屬Zn 表現(xiàn)出富集的潛力。本研究結(jié)果對海南昌化鉛鋅礦區(qū)廢棄地土壤重金屬污染的治理具有參考意義。