實(shí)現(xiàn)基準(zhǔn)排水量達(dá)標(biāo)的煉油企業(yè)污水處理與回用工程實(shí)踐＊

王梓先 徐 峰 馬 瀅 李 盛 王曉輝 曹 雪 薛 蓮

(1.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司)

0 引 言

石油煉制工業(yè)是我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，近年來(lái)得到了快速高質(zhì)量發(fā)展，從2003年起我國(guó)的煉油能力在世界排名已連續(xù)17年穩(wěn)居第2位[1-2]。石油煉制工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程是石油類(lèi)、COD、硫化物、揮發(fā)酚等水污染物的主要來(lái)源，隨著原油加工量的不斷增加以及原油品質(zhì)的劣質(zhì)化，煉化企業(yè)污水排放顯著增加。為適應(yīng)發(fā)展新時(shí)期的石油煉制行業(yè)和環(huán)境保護(hù)的要求，2015 年環(huán)境保護(hù)部依據(jù)國(guó)內(nèi)石油煉制企業(yè)各產(chǎn)排污環(huán)節(jié)的現(xiàn)有實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，同時(shí)考慮行業(yè)裝備水平、采用的污染控制技術(shù)所能達(dá)到的效果，首次頒布了GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]，用以取代GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。GB 31570—2015適用于以原油、重油等為原料，生產(chǎn)汽油餾分、柴油餾分、燃料油、潤(rùn)滑油、石油蠟、石油瀝青和石油化工原料等的石油煉制工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施的水污染物和大氣污染物排放管理。

GB 31570—2015相比GB 8978—1996對(duì)石油煉制行業(yè)的水污染物控制提出了更嚴(yán)格的要求，擴(kuò)大了石油煉制工業(yè)廢水的范圍，增加了總氮、總磷和總釩污染物排放限值要求，對(duì)煉油企業(yè)水污染物制定了間接排放限值和特別排放限值[4-5]。GB 31570—2015特別強(qiáng)調(diào)了污染總量控制，防控企業(yè)依賴(lài)注水稀釋達(dá)到污染物排放濃度單一標(biāo)準(zhǔn)的違規(guī)排放行為，首次提出加工單位原(料)油基準(zhǔn)排水量限值為0.5 m3/t原油，用以取代GB 8978—1996中石油煉制工業(yè)最高允許排水量在1.0～2.5 m3/t原油的設(shè)定，同時(shí)明確水污染物排放濃度限值須適用于加工單位原(料)油實(shí)際排水量不高于基準(zhǔn)排水量的情況，否則“須按污染物加工噸原油基準(zhǔn)排水量將實(shí)測(cè)水污染物濃度換算為水污染物標(biāo)準(zhǔn)排放濃度(基準(zhǔn)排水量排放濃度)，并與排放限值比較，判定是否排放達(dá)標(biāo)”。

本文基于某千萬(wàn)噸級(jí)煉化企業(yè)的實(shí)際廢水處理與循環(huán)利用工程設(shè)置和運(yùn)行數(shù)據(jù)，系統(tǒng)整理了工程實(shí)踐、節(jié)水措施和排水現(xiàn)狀資料，以煉油企業(yè)典型大水量點(diǎn)源廢水分質(zhì)處理技術(shù)(包括酸性水汽提處理與回用、電脫鹽廢水預(yù)處理減排、催化劑再生煙氣脫硫廢水處理工藝等)、全廠污水深度處理與回用和循環(huán)利用工程為重點(diǎn)研究對(duì)象，開(kāi)展了覆蓋石油煉制主要產(chǎn)排廢水分質(zhì)處理與循環(huán)利用全過(guò)程的工程技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》基準(zhǔn)排水量要求的貢獻(xiàn)和作用研究。

1 酸性水汽提處理與回用

煉油廠在加工含硫原油時(shí)，常減壓、催化裂化、延遲焦化、加氫精制等工藝裝置會(huì)排出大量含硫污水(酸性水)，水量約為0.20 m3/t原油，在煉廠工藝廢水總排放量占比最高，達(dá)到70%以上[6-7]。

某煉油廠現(xiàn)有酸性水汽提裝置兩套，處理能力為220萬(wàn)t/a。建設(shè)時(shí)間較早的酸性水汽提裝置規(guī)模100萬(wàn)t/a，主要采用“單塔汽提+側(cè)線抽氨+氨精制”工藝；2012年新建的第二套酸性水汽提裝置規(guī)模120萬(wàn)t/a，采用單塔加壓側(cè)線抽氨汽提工藝，目前兩套裝置并聯(lián)運(yùn)行。酸性水汽提工藝對(duì)硫化氨、氨的去除率分別達(dá)到99.98%和99.63%以上，出水指標(biāo)既滿足污水處理進(jìn)水控制指標(biāo)要求，又滿足煉廠常減壓和焦化等工藝裝置回用水要求，同時(shí)為硫磺回收裝置提供了原料，回收了硫磺資源。汽提工藝處理酸性水的物料平衡見(jiàn)圖1。

圖1 汽提工藝處理酸性水的物料平衡

煉油酸性廢水的汽提處理工藝極大地降低了全廠污水處理系統(tǒng)的硫化物和氨氮的負(fù)荷，使硫化物和氨氮的污染消減量分別達(dá)到3 172 t/a和14 217 t/a，實(shí)現(xiàn)了廢水分質(zhì)處理循環(huán)利用，有利于全廠污水處理系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、優(yōu)化運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和節(jié)水減排。煉油廠酸性水經(jīng)處理后得到的凈化水，一部分作為常減壓裝置電脫鹽工藝注水直接回用，一部分送至焦化裝置作冷焦水，凈化水回用率為37.5%，可節(jié)約新鮮水61 t/h，同時(shí)減少排污61 t/h，可減排污水接近0.1 m3/t原油，節(jié)約新鮮水費(fèi)和排污費(fèi)320萬(wàn)元/a。按硫磺回收裝置產(chǎn)生硫磺3 172 t/a，以硫磺600元/t計(jì)算，可創(chuàng)造效益190萬(wàn)元/a。按回收液氨3 360 t/a，以單價(jià)3 000元/t計(jì)算，可創(chuàng)造效益1 008萬(wàn)元/a。

2 電脫鹽廢水預(yù)處理減排

電脫鹽裝置對(duì)原油同時(shí)通過(guò)脫鹽、脫水工藝處理后產(chǎn)生的廢水即為電脫鹽廢水，是煉廠典型的高溫含鹽廢水，懸浮物、有機(jī)物濃度通常很高，并含有原油、硫化物及破乳劑等污染物。電脫鹽廢水量通常是原油處理量的3%～8%，折合產(chǎn)排污水0.03～0.08 m3/t原油，是煉廠中產(chǎn)排水量第二大的點(diǎn)源廢水。電脫鹽廢水是含鹽含油的高污染負(fù)荷污水，難以直接回用或梯級(jí)利用，不宜直接排放進(jìn)入煉油廠污水處理場(chǎng)，以免對(duì)其達(dá)標(biāo)運(yùn)行造成沖擊[8-10]。

為了進(jìn)一步處理常減壓電脫鹽廢水，減少?gòu)U水中的含油量，該煉油廠在電脫鹽裝置區(qū)設(shè)置了電脫鹽廢水預(yù)處理裝置，包括1個(gè)油水沉降分離罐和兩級(jí)旋流罐，專(zhuān)門(mén)處理電脫鹽正常排水。2017年又在供排水廠一車(chē)間新建了電脫鹽廢水預(yù)處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)為設(shè)計(jì)規(guī)模100 t/h的電化學(xué)處理裝置，由電化學(xué)反應(yīng)區(qū)、溶氣氣浮區(qū)、平流池和清水池組成，專(zhuān)門(mén)處理電脫鹽反沖洗廢水。電化學(xué)處理裝置出水進(jìn)入一車(chē)間含鹽污水處理裝置，經(jīng)除油生化處理后，達(dá)到GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放。

對(duì)電脫鹽含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，降低了全廠污水處理系統(tǒng)的石油污染物負(fù)荷，使石油類(lèi)污染消減量達(dá)到3 000 t/a，顯著降低了高含油污水對(duì)污水處理系統(tǒng)的沖擊，實(shí)現(xiàn)了廢油回收利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。按原油回收3 000 t/a，以單價(jià)2 000元/t計(jì)算，可以創(chuàng)造效益600萬(wàn)元/a。

3 催化劑再生煙氣脫硫廢水處理

催化裂化是煉油廠原油二次加工實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原料輕質(zhì)化的重要工藝。重油催化裝置將罐區(qū)提供的重油經(jīng)分餾熱源進(jìn)行換熱后升溫至150～270℃，進(jìn)入提升管與催化劑接觸發(fā)生高溫裂化反應(yīng)，生成干氣、液態(tài)烴、汽油、柴油、油漿及焦炭。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭附著在催化劑表面，影響催化劑活性。反應(yīng)后催化劑通過(guò)斜管輸送到再生器內(nèi)燒焦，使催化劑恢復(fù)活性并能夠循環(huán)使用，再生器排出的煙氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離回收催化劑，然后通過(guò)余熱鍋爐回收余熱后進(jìn)入煙氣脫硫裝置[11]。

該企業(yè)120萬(wàn)t/a重油催化裝置的煙氣脫硫裝置，采用煙氣濕法洗滌工藝(WGS)對(duì)含有硫氧化物的煙氣進(jìn)行洗滌，具有脫除硫化物和除塵的雙重效果[12-13]，主要包括洗滌塔系統(tǒng)、排液處理系統(tǒng)(PTU)兩部分。煙氣在洗滌塔文丘里管?chē)娚淦骱眍i處與堿性循環(huán)液經(jīng)混合生成水溶硫酸鹽，從而脫除二氧化硫及固體顆粒物。凈化后的煙氣經(jīng)脫液后直排大氣。循環(huán)漿液一部分抽出送至PTU單元，經(jīng)絮凝沉淀漿液中的顆粒物；低濃度懸浮物的漿液經(jīng)罐頂側(cè)溢流口流至氧化罐，與風(fēng)機(jī)出口空氣混合氧化去除COD后，直接排放進(jìn)入含鹽污水排水系統(tǒng)，送至污水處理廠進(jìn)行處理。煙氣脫硫裝置采用除鹽水作為本裝置洗滌塔工藝部分的補(bǔ)充水，除鹽水自管網(wǎng)送至洗滌塔補(bǔ)水口，以補(bǔ)充洗滌塔系統(tǒng)蒸發(fā)及外排損失的水分。

煙氣脫硫裝置廢水經(jīng)過(guò)PTU處理后消減固體廢物污染負(fù)荷和COD污染負(fù)荷分別為238 t/a和20 t/a，出水的多項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)能滿足企業(yè)內(nèi)部制定的出水指標(biāo)要求(見(jiàn)表1)，實(shí)現(xiàn)了污水分質(zhì)處理，有利于全廠污水處理與回用設(shè)施的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。脫硫廢水處理裝置運(yùn)行效果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 脫硫廢水處理裝置運(yùn)行效果 mg/L(pH值除外)

4 污水深度處理與回用

企業(yè)污水深度處理回用設(shè)施包括混凝沉淀、曝氣生物濾池、氣浮、過(guò)濾、活性炭吸附、臭氧氧化等基本單元，可根據(jù)上游來(lái)水水質(zhì)及再生水用途不同，選擇不同的單元工藝。該企業(yè)污水深度處理回用裝置以煉油和化纖污水處理裝置能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的污水及化肥、電廠污水作為回收水源，設(shè)計(jì)處理量1 000 m3/h，采用常規(guī)污水處理+雙膜的組合工藝，其中，纖維束過(guò)濾器的產(chǎn)水用于廠區(qū)綠化和濾池反洗，雙膜出水將回用于煉油廠化肥廠、電廠的循環(huán)水補(bǔ)充水和電廠鍋爐補(bǔ)水。污水深度處理回用裝置工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 污水深度處理回用裝置工藝流程

污水深度處理回用裝置于2010年3月底全面投用，煉油、化纖污水處理達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)后，進(jìn)入均質(zhì)池和均質(zhì)罐進(jìn)行水量及水質(zhì)調(diào)節(jié)并自流至氣浮池，經(jīng)投加絮凝劑和助凝劑后去除污水中的油類(lèi)、懸浮物、膠體等污染物，再進(jìn)入曝氣生物濾池降解并去除污水中部分有機(jī)物、濁度等，曝氣生物濾池出水進(jìn)入提升水池后再經(jīng)纖維束過(guò)濾器過(guò)濾，纖維束過(guò)濾器一部分產(chǎn)水直接進(jìn)入回用水池，用于廠區(qū)綠化和曝氣生物濾池的反沖洗，另一部分產(chǎn)水進(jìn)入臭氧接觸氧化罐，氧化分解污水中的生物難降解有機(jī)物后，進(jìn)入活性炭過(guò)濾器去除污水中的有機(jī)物等污染物。活性炭過(guò)濾器出水一部分進(jìn)入反沖洗水池(300 m3)用于纖維束過(guò)濾器和活性炭過(guò)濾器的反沖洗，其余產(chǎn)水經(jīng)泵提升進(jìn)入超濾+反滲透雙膜裝置，去除97%以上的溶解固體(TDS)、硬度等污染物獲得高質(zhì)量的除鹽水。反滲透裝置產(chǎn)水進(jìn)入反滲透水池(200 m3)，一部分直接回用作為供電廠鍋爐補(bǔ)水，其余產(chǎn)水可以與活性炭過(guò)濾器出水按照一定比例混合進(jìn)入回用水池，送至循環(huán)水場(chǎng)作為循環(huán)水補(bǔ)水使用。外供循環(huán)水水質(zhì)按照中國(guó)石油《煉油化工企業(yè)污水回用管理導(dǎo)則》中初級(jí)再生水指標(biāo)進(jìn)行控制，主要控制指標(biāo)如下：COD≤40 mg/L，氨氮≤5 mg/L，含油量≤1 mg/L，電導(dǎo)率≤1 200 μs/cm，總硬度≤250 mg/L，總堿度≤300 mg/L，氯離子≤200 mg/L。

2019年污水深度處理回用裝置由于反滲透膜(RO)進(jìn)入檢修更換期，導(dǎo)致反滲透工作時(shí)長(zhǎng)和產(chǎn)水水量減少，全年污水回用率從大于30%降低至21%，實(shí)際回用煉廠中水約140 788 t，工業(yè)回用節(jié)能水367 882 t，節(jié)約新鮮水約160 000 t，同時(shí)減少排污水約160 000 t，折合減排污水約0.03 m3/t原油，節(jié)省新鮮水費(fèi)和排污費(fèi)超過(guò)100萬(wàn)元/a。

5 污水循環(huán)利用、梯級(jí)利用

本文研究的某千萬(wàn)噸級(jí)煉油企業(yè)多年來(lái)通過(guò)在全廠開(kāi)展節(jié)水減排系統(tǒng)工程，切實(shí)降低了單位原油加工的水耗和排污量，為實(shí)現(xiàn)滿足GB 31570—2015規(guī)定的加工單位原(料) 油基準(zhǔn)排水量限值要求(0.5 m3/t原油)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

為了降低新鮮水用量和減少污水排放量，企業(yè)需要做好“開(kāi)源”和“節(jié)流”工作。開(kāi)源就是充分利用再生水源替代新鮮水，提高水的重復(fù)利用率，主要做好以下工作：①充分回用達(dá)標(biāo)廢水作為工業(yè)用水；②充分回收處理蒸汽凝結(jié)水作為除鹽水；③優(yōu)化用水結(jié)構(gòu)，提高水的利用率。節(jié)流就是降低新鮮水各用水點(diǎn)的用量，主要做好以下工作：①降低新鮮水或除鹽水的用量；②降低循環(huán)水用量和循環(huán)水補(bǔ)水用量；③降低各工藝用水點(diǎn)的用量。該企業(yè)近年來(lái)主要通過(guò)在裝置間工業(yè)污水的串級(jí)使用或回用、工業(yè)廢水處理達(dá)標(biāo)回用、蒸汽凝結(jié)水回用和循環(huán)水系統(tǒng)節(jié)水等關(guān)鍵環(huán)節(jié)提升管理和投用相應(yīng)工程項(xiàng)目，提高全廠的水資源利用效率，持續(xù)降低原油煉制單位排水量。

該企業(yè)通過(guò)將酸性汽提凈化水回用于煉油工藝用水，全年節(jié)約新鮮水約51萬(wàn)t，折合減排污水接近0.1 m3/t原油。處理后的含油污水作為冷媒返送煉油廠的重油催化和常減壓裝置，節(jié)約了重催、常減壓裝置降溫用循環(huán)水的使用水量，同時(shí)也節(jié)約了污水生化處理所需的保溫加熱熱能。工業(yè)回用節(jié)能水節(jié)約循環(huán)冷卻水約110 000 t/a，相當(dāng)于減排污水約0.003 m3/t原油。

熱電廠采用陶瓷膜除油除鐵工藝處理回收的全廠蒸汽凝結(jié)水，制成除鹽水供給鍋爐生產(chǎn)蒸汽。2019年全廠回收凝結(jié)水341萬(wàn)t，節(jié)省除鹽水310萬(wàn)t(折合新鮮水約341萬(wàn)t)，直接經(jīng)濟(jì)效益不低于3 500萬(wàn)/a，其中126萬(wàn)t凝結(jié)水回用煉廠，煉廠凝結(jié)水回用率達(dá)到44.5%，折合減排污水0.21 m3/t原油。

煉油廠通過(guò)優(yōu)化循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)提高優(yōu)質(zhì)再生水用作循環(huán)水補(bǔ)水的比例，目前40%的循環(huán)水補(bǔ)水使用再生水替代新鮮水。循環(huán)水系統(tǒng)優(yōu)選循環(huán)水殺菌藥劑，加強(qiáng)循環(huán)水余氯分析管理，保證循環(huán)水水質(zhì)，從而減少循環(huán)水排污量。對(duì)循環(huán)水旁濾系統(tǒng)進(jìn)行改造，提高了濃縮倍數(shù)上限，從而減少了補(bǔ)水水量需求和循環(huán)水排污量。全廠在循環(huán)水系統(tǒng)停工檢修后開(kāi)工前對(duì)其進(jìn)行清洗預(yù)膜，降低了冷換設(shè)備的泄漏率，減少循環(huán)水系統(tǒng)置換用水量。通過(guò)以上措施，循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在4～6，每年可節(jié)省新鮮水40萬(wàn)t，折合減排污水0.067 m3/t原油。

綜上所述，企業(yè)通過(guò)工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行，系統(tǒng)實(shí)施了污水循環(huán)利用、梯級(jí)利用，將煉油廠的廢水單位排放量降低至0.46 m3/t原油，滿足廢水排放量低于0.5 m3/t原油的要求，符合國(guó)家節(jié)水減排低碳環(huán)保新發(fā)展的要求。

6 存在的問(wèn)題與建議

企業(yè)通過(guò)近年來(lái)加強(qiáng)廢水分質(zhì)處理與循環(huán)利用，將煉油廢水的單位排水量從21世紀(jì)初約0.65 m3/t原油降低至0.46 m3/t原油，但面臨低碳綠色發(fā)展的更高要求，對(duì)比國(guó)際先進(jìn)煉油企業(yè)單位排水量普遍小于0.1 m3/t原油的績(jī)效水平，企業(yè)的廢水處理與資源化利用方面還存在以下問(wèn)題：①含硫污水回用率、蒸汽冷凝水回收率和污水回收率都還不夠高，未達(dá)到石油煉制行業(yè)綠色企業(yè)的相關(guān)績(jī)效指標(biāo)要求[14]；②工藝裝置存在高水低用的現(xiàn)象，污水資源化優(yōu)化利用工作有待提高；③全廠污水處理與回用工藝的達(dá)標(biāo)運(yùn)行主要依靠增加工藝單元延長(zhǎng)工藝流程，未能實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)整體優(yōu)化，單元工藝效率未能充分發(fā)揮，不利于節(jié)能低碳。

基于企業(yè)的現(xiàn)狀和綠色發(fā)展的要求，建議企業(yè)盡快開(kāi)展以下工作，進(jìn)一步提升煉化污水資源化利用率，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量綠色發(fā)展：①學(xué)習(xí)同行先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，分別開(kāi)展含硫污水回用率、蒸汽冷凝水回收率和污水回收率提升的專(zhuān)項(xiàng)工作，以滿足石油煉制行業(yè)綠色企業(yè)的相關(guān)績(jī)效指標(biāo)要求；②制定企業(yè)各煉化生產(chǎn)裝置采用回用水作為工藝用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，確保污水處理回用和資源化工作有據(jù)可依，避免高水低用的浪費(fèi)；③開(kāi)展污水處理回用全流程所有工藝單元運(yùn)行效能對(duì)標(biāo)評(píng)估、工藝診斷與調(diào)優(yōu)的工作，總結(jié)各工藝單元運(yùn)行效能不足的原因，在盡量避免重大工程投入的前提下提出單元工藝提效升級(jí)、工藝流程優(yōu)化組合和污水分質(zhì)回用方案，降低綜合污水處理物耗能耗。

7 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)某千萬(wàn)噸級(jí)煉化企業(yè)實(shí)際運(yùn)行的酸性水汽提處理、電脫鹽廢水預(yù)處理、催化劑再生煙氣脫硫廢水處理等典型點(diǎn)源廢水分質(zhì)處理和全廠污水深度處理與循環(huán)利用系統(tǒng)的工程設(shè)置和運(yùn)行數(shù)據(jù)分析討論，介紹了煉油廢水的分質(zhì)處理與循環(huán)利用是企業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排，滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“加工單位原(料)油基準(zhǔn)排水量限值為0.5 m3/t原油”要求的成功經(jīng)驗(yàn)，并根據(jù)綠色煉廠的建設(shè)要求提出了提升煉油污水資源化利用工作的建議。