花球狀MgO對尾礦廢水中乙基黃藥的降解性能研究

徐珊，于艷，曹寶月

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

乙基黃藥作為最常用的捕收劑，大量存在于 硫化礦的浮選廢水中，由于乙基黃藥有毒、生物難降解，常常對尾礦庫區(qū)、選礦車間和選礦廠周圍環(huán)境造成嚴重污染[1-3]。因此，高效、環(huán)保、經(jīng)濟地降解殘留在尾礦廢水中的乙基黃藥對綠色礦山建設至關重要[4]。相關研究人員提出了許多黃藥廢水處理工藝及方法。如化學沉淀法、吸附法、生物處理法和光催化氧化法[5-7]。光催化氧化法是用可再生紫外/可見光對污染物進行光催化降解，因其具有操作簡單、可循環(huán)使用、耗資較少等優(yōu)點，成為一種比較有發(fā)展前景的技術處理方法[8-10]。

氧化鎂（MgO）是一種廉價且具有無毒無害、比表面積大、表面具有堿性等特征的白色粉末狀材料，已被廣泛應用于陶瓷材料、吸附、催化等領域[11-12]。其中在催化領域Demirci等[13]通過火焰噴霧熱解和溶膠-凝膠技術合成了納米級MgO顆粒，在240 min內(nèi)對1.9 mg/L的乙基黃藥的降解效率為90%。Mageshwari等[14]通過回流冷凝法合成了片狀MgO納米顆粒，在240 min光照時間下片狀MgO對15 mg/L的甲基橙降解效率可達99.14%。以上研究對于了解MgO作為光催化劑降解有機染料的可行性起到了關鍵作用，但是所制備的MgO顆粒多數(shù)為納米級。納米顆粒尺寸較小，對于后期回收及再生是一個難題。且多數(shù)研究者所使用的有機染料濃度較低，對于含有高濃度的廢水來說并不適合。因此，有必要發(fā)展具有較大尺寸（如微米級顆粒）、高效MgO顆粒用于污染物的降解。

本文通過共沉淀法制備MgO，借助改變反應溫度、焙燒溫度等對MgO形貌進行調(diào)控，制備出粒徑均一、光催化活性較高的花球狀MgO，同時采用多種分析技術進行表征，并以乙基黃藥為目標降解物，評價其光催化性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Mg(NO)3·6 H2O 、Na2CO3、C10H14N2Na2O8·2 H20、C3H8O、C6H4O2、C2H5OH（95% 、無水）、乙基黃藥（乙基黃原酸鉀），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。50&100 mL不銹鋼高壓反應釜（沈陽沈予儀器有限責任公司），CEL-HXF 300氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司），X'Pert Powder PRO型X射線衍射儀（德國），UV1600 PC型紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），F(xiàn)4600型熒光分光光度計（日立高新技術有限公司）。

1.2 樣品的制備及表征

1.2.1 花球狀MgO的制備

取10.26 gMg(NO3)2·6 H2O溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解后轉移到250 mL三頸燒瓶中，取4.24 gNa2CO3溶于去離子水中。將上述溶液分別加熱到一定溫度，在劇烈攪拌下將Na2CO3溶液快速加入到Mg(NO3)2·6 H2O溶液中，攪拌一定時間后，在相應溫度下陳化。待混合液反應完全后抽濾，產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌后于烘箱中干燥。待產(chǎn)物干燥之后研磨成粉末狀，在一定溫度下經(jīng)管式爐焙燒得到MgO。

1.2.2 材料表征

采用X射線衍射分析（XRD）測試分析晶體結構，掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的形貌，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析催化劑的官能團，紫外-可見分光光度計（UV-Vis DRS）分析光吸收性能。

1.3 光催化降解

通過控制變量法考察不同反應溫度、攪拌時間、焙燒溫度下制備出的MgO對乙基黃藥的降解情況，光源為300W氙燈。稱取0.05 gMgO加入到50 mL初始濃度為30.0 mg/L乙基黃藥中，取樣并編號為1；避光攪拌30 min以達到吸附平衡，取樣并編號為2；在光照射后，每間隔5 min取樣并依次編號，測量吸光度強度。并進行活性物種的掩蔽試驗及循環(huán)利用試驗。

1.4 分析方法

采用UV-1600PC型紫外-可見光分光光度計測量樣品吸光度值，計算乙基黃藥降解率。

2 結果與討論

2.1 水熱共沉淀反應溫度對光催化性能的影響

圖1為不同反應溫度下制備的MgO對乙基黃藥的降解曲線。由圖1可知，隨著反應溫度升高，MgO的降解率先增大后減小。這是由溫度對反應體系晶核生成速率與晶粒生長速率的影響造成的。當溫度較低時反應速度較慢，單位體積內(nèi)產(chǎn)生晶核數(shù)量較少，產(chǎn)物容易變大，以晶粒生長為主。隨著溫度上升，反應速度加快，反應瞬間晶核生成速率大于晶粒生長速率，以晶核生成為主。溫度繼續(xù)升高使得溶液黏度降低，反應速度繼續(xù)加快，又以晶粒的生長為主，但由于粒子密度較高，使團聚現(xiàn)象加劇[15]。粒子的表面及粒徑發(fā)生了相應變化，導致產(chǎn)物催化效率降低，所以60℃為最佳反應溫度。

圖1 反應溫度對MgO降解乙基黃藥的影響

2.2 水熱共沉淀反應攪拌時間對光催化性能的影響

圖2為不同攪拌時間所制備的MgO對乙基黃藥的降解曲線。由圖2可知，隨著水熱共沉淀反應攪拌時間增加，MgO對乙基黃藥降解效率逐漸降低。攪拌時間為3 min時所制備的MgO降解最快，約15 min時達到近100%。從動力學角度來說，攪拌時間增加會導致產(chǎn)物顆粒變小，粒子密度變高，團聚現(xiàn)象加劇[16]。從而使得產(chǎn)物催化性能降低，所以3 min為最佳反應攪拌時間。

圖2 攪拌時間對MgO降解乙基黃藥的影響

2.3 焙燒溫度對光催化性能的影響

圖3為不同焙燒溫度下所制備的MgO乙基黃藥的降解曲線。由圖3可知，焙燒溫度為550℃時所制備的MgO對乙基黃藥的降解效率最高，分析原因可能是晶粒生長的溫度要比晶粒生成速率高，因此在低溫時晶粒的生成非常有利，而晶核的生長卻受到抑制，導致得到的粒子粒徑較小。而在高溫階段時，晶粒生長速度大于晶粒形成速度，晶粒會發(fā)生團聚使得高溫下粒子的粒徑變大，表面積減小[17]。從而使得產(chǎn)物催化性能降低，所以550℃為最佳焙燒溫度。

圖3 配燒溫度對MgO降解乙基黃藥的影響

2.4 花球狀MgO光催化性能的穩(wěn)定性

為了探究本研究所制備的MgO在降解有機染料過程中的穩(wěn)定性，將最優(yōu)試驗條件下制備的MgO進行回收并進行了五次光降解，結果如圖4所示。

由圖4可知，在條件相同的情況下，經(jīng)過五次重復利用，最佳條件下制備的MgO催化性能仍可保持在90%以上。初步證明了花球狀MgO催化性能穩(wěn)定，在尾礦廢水處理實際應用中能表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效果。

圖4 MgO五次循環(huán)利用對乙基黃藥的降解率

3 性能表征

3.1 掃描電鏡（SEM）分析

如圖5所示，最佳條件下所制備出的MgO為花球狀。由圖5(c)、圖5(d)可知，該花球狀MgO是由一些褶皺狀的片層結構組成，這些片層結構提供了較大的比表面積，這為該催化劑高效進行光催化降解試驗提供了一定的理論基礎。

圖5 最優(yōu)條件下制備的MgO SEM圖

3.2 XRD分析

由圖6可知，在最佳條件下制備的MgO的XRD圖譜與氧化鎂標準卡（JCPDS 45-0496）相一致，并未出現(xiàn)雜峰，說明所得產(chǎn)物的純度較高。

圖6 最優(yōu)條件下所制備的MgO XRD圖

3.3 FT-IR分析

由圖7中譜線可以看出，最佳條件下所得產(chǎn)物的紅外光譜與MgCO3·3 H2O的紅外光譜非常相似[18]，其中CO32-的吸收振動峰分別為860 cm-1和 1060 cm-1，出現(xiàn)在 1633 cm-1和3745 cm-1處的峰可歸屬為自由O-H的彎曲振動峰。并且在2800～3700 cm-1有一個源于結晶水的吸收峰[19]。

圖7 最優(yōu)條件下制備的MgO FT-IR圖

3.4 UV-Vis DRS譜圖

采用紫外-可見吸收光譜最佳條件下制備的MgO光催化劑的光吸收特性和能級結構進行分析。

如圖8所示，采用經(jīng)典的Tauc方程近似地計算MgO禁帶寬度值：ahv=A(hv-Eg)n/2（a、v、Eg和 A分別對應吸收系數(shù)、光頻率、帶隙和常數(shù)）。純的MgO作為間接帶隙半導體，其n值為2[11]，由此計算出所制備的MgO的帶隙為5.04 eV。

圖8 最優(yōu)條件下制備的MgO UV-Vis圖

4 光催化機理分析

分析花球狀MgO降解乙基黃藥主要的氧化物種,使用EDTA-2 Na、對苯醌及異丙醇做捕獲劑，分別捕獲空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）及羥基（·OH），以未添加捕獲劑的降解情況為對照組。圖9為不同捕獲劑對花球狀MgO催化效率的影響。

圖9 不同捕獲劑對花球狀MgO催化效率的影響

由圖9可知，加入不同捕獲劑后催化劑對乙基黃藥的降解效率大不相同。異丙醇的加入對降解過程影響最大，證明光降解過程中·OH起到主要作用。EDTA-2 Na加入后與對照組相比降解率有所下降，說明h+在催化過程中有一定的作用。而苯醌加入對光催化性能的影響不大，證明降解過程中發(fā)揮的作用不大。因此，可初步推測活性物質對花球狀MgO降解乙基黃藥的影響為·OH＞h+＞，即光降解過程中·OH 起主要作用。

5 結論

本研究利用共沉淀法制備出花球狀MgO，探究不同反應溫度、攪拌時間和焙燒溫度下制備的MgO對降解乙基黃藥（30 mg/L）的光催化性能。本研究發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為60℃，攪拌時間為3 min，焙燒溫度為55℃時，所制備的MgO光催化性能最好。SEM結果表明，最優(yōu)條件下制備的MgO為具有片層結構的花球狀。這些片層結構為MgO提供了較大的比表面積，為高效率進行光催化降解試驗提供了一定的理論基礎。XRD結果表明，本研究制備的MgO與卡片庫中MgO有相同特征峰，說明所得產(chǎn)物純度較高。捕獲試驗初步推測出花球狀MgO降解乙基黃藥時，活性物種的影響順序為·OH＞h+＞·O2-，說明光降解過程中·OH起主要作用。重復利用5次后，仍保持良好的光催化性能，證明MgO是一種性能比較穩(wěn)定的光催化材料。