HBP-NH2/SDS對尾礦中重金屬的淋洗效果

李美蘭，張興隆，張國春

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量的Cd、Pb、Zn、Hg等重金屬將會以不同化學(xué)形態(tài)進(jìn)入環(huán)境中，特別是尾礦庫區(qū)周邊的土壤中，直接造成土壤結(jié)構(gòu)疏松、肥力降低、荒漠化等形式，這不但影響礦區(qū)周邊農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，還會導(dǎo)致農(nóng)作物中重金屬含量增加甚至超標(biāo)[1]。這些重金屬通過食物鏈的作用進(jìn)入人體，會誘發(fā)各種疾病，嚴(yán)重危害人類的健康和生命[2]。面對尾礦庫區(qū)周邊土壤重金屬污染的嚴(yán)峻形勢，如何治理土壤重金屬污染已成為當(dāng)今農(nóng)業(yè)、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。目前，有很多修復(fù)和治理重金屬污染土壤的方法，如客土法、化學(xué)修復(fù)法、土壤淋洗法、植物修復(fù)技術(shù)以及微生物修復(fù)技術(shù)等[3-12]。其中，化學(xué)淋洗法由于高效低廉、周期短等優(yōu)勢而被廣泛使用，而且，已有大量文獻(xiàn)闡明了多種單一淋洗劑的研究工作[13-16]，主要有天然有機(jī)酸、無機(jī)酸、螯合劑和表面活性劑等。但面對現(xiàn)在污染土壤中重金屬的多樣化，單一淋洗劑已不能滿足處理多樣化重金屬污染土壤的需求。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用復(fù)配淋洗劑的協(xié)同增溶效應(yīng)，有針對性的將多種淋洗劑進(jìn)行復(fù)配，并用于多種重金屬污染土壤的治理，可以實現(xiàn)強(qiáng)化土壤中污染物最大去除效率和節(jié)約淋洗劑使用量的目的，還能減少淋洗劑對土壤的破壞作用[17]?；诖?，本文將HBP-NH2淋洗劑與SDS復(fù)配后，將其應(yīng)用于尾礦中重金屬的去除，考察復(fù)合淋洗劑在不同影響因素下，對尾礦中重金屬的淋洗效果及其基本理化性質(zhì)的影響，以期為尾礦中重金屬的有效去除的實際治理提供相關(guān)的理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

HBP-NH2（分析純，實驗室自制），十二烷基苯磺酸鈉（分析純，阿拉丁試劑），濃硝酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠），濃鹽酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。其他試劑有HF、K2CrO4、HClO4等，均為分析純，均購自于西隴化工試劑股份有限公司。

供試尾礦采自陜西省商洛市某鎮(zhèn)某村鉛鋅尾礦庫區(qū)，采樣深度為表層（0～25 cm），樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，去除雜草和碎石等雜質(zhì)，研磨后通過機(jī)械篩分，篩取粒徑小于60目的尾礦顆粒，存放于自封袋中備用。尾礦中重金屬含量及其不同化學(xué)形態(tài)組分比例如表1所示。

Nicolet-MX-1E紅外型紅外光譜儀（日本Nicolet公司），Agilent-5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（美國安捷倫公司）。

1.2 方法

1.2.1 SDS與尾礦之間吸附行為

稱取10.0 g洗凈干燥的尾礦（精確至0.001 g）置于250 mL錐形瓶中，加入適量蒸餾水浸潤12 h，按一定液/固質(zhì)量比加入配制好的SDS溶液，置于45℃水浴恒溫振蕩器中振蕩24 h至吸附平衡。將試樣液體移入離心管，在3000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30 min。取上清液用兩相滴定方法[18]測定SDS溶液的平衡濃度Ce，同樣測定吸附前空白樣的濃度作為初始濃度C0，由兩者之差計算吸附量Γ，計算公式為：

式(1)中，Γ為每克尾礦吸附SDS的毫克數(shù)（mg/g）；C0、Ce分別為 SDS 溶液的初始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；V為所用SDS溶液的體積（mL）；m 為尾礦的質(zhì)量（g）。

1.2.2 HBP-NH2/SDS復(fù)配比對尾礦中重金屬淋洗的效果

準(zhǔn)確稱取 1 g（±0.005 g）尾礦，分別向錐形瓶內(nèi)加入質(zhì)量濃度均為1.5%的不同復(fù)配比的復(fù)合淋洗劑25 mL，將其放置于30℃，250 r/min的水浴恒溫振蕩器中振蕩100 min，再將試樣置于4000 r/min的離心機(jī)中離心15 min，過濾并收集濾液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定濾液中Pb和Cd的含量，用去離子水為對照試驗組，將此過程重復(fù)3次。

1.2.3 HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑施用濃度對尾礦中重金屬淋洗的效果

準(zhǔn)確稱取1 g（±0.005 g）尾礦分別置于一系列100 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶內(nèi)加入25 mL質(zhì)量濃度為0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%的最優(yōu)配比的HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液，并用稀HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，然后將其置于30℃，250 r/min的恒溫振蕩器中振蕩100 min，再將試樣置于4000 r/min的離心機(jī)中離心15 min，過濾并收集濾液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定濾液中Pb和Cd的含量，每組試驗重復(fù)3次。

1.2.4 重金屬形態(tài)分析

在最佳淋洗效果的條件下進(jìn)行淋洗，淋洗結(jié)束后混合液經(jīng)13000 r/min離心15 min，收集殘渣并將其置于潔凈通風(fēng)處自然風(fēng)干，然后用瑪瑙研缽研磨后過120目篩，并存放于自封袋中備用。對淋洗前后尾礦采用連續(xù)提取形態(tài)分析法（BCR）[19]測定Pb和Cd的化學(xué)賦存形態(tài)。

1.2.5 淋洗劑對尾礦基本理化性質(zhì)的影響

取上述經(jīng)淋洗液處理前后的尾礦為試驗對象，對其基本理化性質(zhì)進(jìn)行測定。尾礦pH值采用電位法測定（水土比為2.5：1），尾礦中有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測定[20]，尾礦粒徑分布采用機(jī)械篩分法測定，尾礦中的微生物生長采用平板計數(shù)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS與尾礦的吸附行為

2.1.1 尾礦的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成

用XRD測定了尾礦的化學(xué)成分，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，在 2 θ為 21°，42.56°，50.22°，60°和68.25°等處均出現(xiàn)了彼此獨立且很窄的“尖峰”，經(jīng)過與PDF標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（fileno.832466）比較表明，尾礦中只含單一物相，而且尾礦的主衍射峰位于27.4°，即可確定尾礦中的主要成分為SiO2。

圖1 尾礦的XRD譜圖

為了進(jìn)一步弄清尾礦的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過紅外光譜對其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3468.43 cm-1處為水分子中O-H的伸縮振動峰，說明干燥尾礦中仍然含有少量水分。780.82 cm-1和1084.29 cm-1分別為Si-O對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰，而且521.98 cm-1和691.57 cm-1分別為Si-O不對稱彎曲振動和對稱彎曲振動峰。這進(jìn)一步證實了尾礦的主要成分包含Si和O，與XRD的分析結(jié)果相一致。

圖2 污染土樣的紅外譜圖

2.1.2 SDS與尾礦的吸附作用

將SDS作為復(fù)合淋洗劑中的一部分應(yīng)用于實際淋洗過程中，其與尾礦之間的吸附行為直接影響著材料的淋洗效果，因此，進(jìn)一步探究了SDS與尾礦間的相互作用。首先通過FT-IR定性考察了SDS與尾礦的吸附行為，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，2849.18 cm-1和2912.83 cm-1分別為SDS分子鏈中-C H2的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰，1381.55 cm-1處為SDS分子鏈中S=O的伸縮振動峰，1080.16 cm-1處為Si-O的伸縮振動峰，表明經(jīng)SDS處理尾礦后，SDS能被吸附在尾礦表面。

圖3 SDS與尾礦作用后的紅外譜圖

由于FT-IR只能定性地考察SDS與尾礦之間的吸附行為，為了得到更準(zhǔn)確地定量關(guān)系，考察了尾礦對不同濃度SDS的吸附量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，SDS與尾礦之間均存在較高的吸附量。而且，尾礦對SDS的吸附存在一個臨界平衡濃度，在臨界平衡濃度范圍內(nèi)，隨著SDS平衡濃度的增加，尾礦對SDS的吸附量也隨之增加，超過臨界平衡濃度后，繼續(xù)增加SDS的平衡濃度，尾礦對SDS的吸附量基本保持不變。而且在SDS平衡濃度很低時，尾礦對SDS的吸附量出現(xiàn)迅速增加的過程，這源于SDS在部分尾礦表面的活性區(qū)域形成聚集。這些被吸附的SDS聚集體被稱為“半膠束”。由于半膠束的大量形成并被吸附到尾礦表面上，導(dǎo)致了吸附量的迅速增加。

圖4 SDS與尾礦的等溫吸附行為

為了進(jìn)一步弄清尾礦與SDS之間的吸附關(guān)系及其規(guī)律，通過采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[21]，對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，SDS的吸附等溫線符合Langmuir吸附規(guī)律，吸附量隨濃度增加迅速上升，到某濃度后達(dá)到平衡。將等溫線數(shù)據(jù)代入Langmuir吸附方程式，用Ce/Γ對Ce作圖，由其直線斜率和截距計算出最大吸附量及Langmuir常數(shù)KL，結(jié)果如表2所示。

圖5 SDS與尾礦之間的等溫吸附模型

由表2可見，SDS與尾礦的Langmuir常數(shù)KL＜1，表明尾礦與SDS之間易發(fā)生吸附。而且從Langmuir吸附與Freundlich吸附的相關(guān)系數(shù)R2來看，Langmuir等溫吸附模型對SDS吸附動力學(xué)特征描述更為準(zhǔn)確，相關(guān)系數(shù)R2=0.965，表明尾礦與SDS的吸附符合單分子層吸附。

表2 SDS與尾礦的等溫吸附參數(shù)

2.2 HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液對尾礦中的淋洗效果

2.2.1 HBP-NH2/SDS的復(fù)配比對尾礦中Pb和Cd的淋洗效果

圖6為HBP-NH2/SDS的復(fù)配比對尾礦淋洗效果。由圖6可見，在復(fù)配后，當(dāng)HBP-NH2/SDS的復(fù)配比為6：4時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液對Pb的去除率達(dá)77.4%。當(dāng)HBP-NH2/SDS的復(fù)配比為5：5時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液對Cd的淋洗效果高達(dá)92.7%。這源于尾礦中Cd的含量較Pb低得多，因此對其去除率也較為突出。

圖6 HBP-NH2/SDS的復(fù)配比對尾礦中Pb和Cd的去除效果

2.2.2 不同濃度的HBP-NH2/SDS淋洗劑對尾礦中Pb和Cd的淋洗效果

圖7反映了不同濃度的HBP-NH2/SDS淋洗劑對尾礦中Pb和Cd的淋洗效果。由圖7可見，隨著HBP-NH2/SDS淋洗劑濃度增加，HBP-NH2/SDS淋洗劑對Pb和Cd的淋洗效果呈現(xiàn)出先明顯增加后基本變化不大的規(guī)律。這源于HBP-NH2中大量存在的-NH2可通過配位吸附作用易與尾礦中Pb和Cd反應(yīng)，形成易溶于水的絡(luò)合物脫離尾礦。SDS的存在也減小了尾礦與Pb和Cd之間的作用力，造成Pb和Cd更易從尾礦表面解吸出來而發(fā)生脫落。相比于單一淋洗劑的淋洗效果而言，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑對Pb和Cd具有更加優(yōu)異的去除率，這說明HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑的施用具有良好的協(xié)同增溶效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)尾礦中Pb和Cd的最大淋洗效果。但是，在實際工程應(yīng)用中，淋洗劑濃度的選擇與成本直接相關(guān)，所以本研究選擇淋洗劑質(zhì)量濃度為1.0%作為最佳淋洗濃度。

由圖7還可以看出，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑質(zhì)量濃度為1.0%時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑對Pb和Cd的淋洗效率為Cd＞Pb，這主要是因為本研究所選定的區(qū)域為鉛鋅礦區(qū)尾礦，尾礦中Pb的含量本身就比Cd的含量高得多，而且，根據(jù)文獻(xiàn)[22]發(fā)現(xiàn)，尾礦中的Pb多以性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物形式存在，難以從尾礦中游離出來。

圖7 不同濃度的HBP-NH2/SDS對尾礦中Pb和Cd的去除效果

2.2.3 HBP-NH2/SDS淋洗劑對重金屬形態(tài)的影響

通過BCR法對HBP-NH2/SDS淋洗劑施用前后重金屬的賦存形態(tài)[23]進(jìn)行測定分析，結(jié)果見表3所示。由表3可見，未淋洗的尾礦中Pb和Cd的賦存形態(tài)主要為可氧化態(tài)和可還原態(tài)，這些賦存形態(tài)的Pb和Cd在土樣中的遷移能力都較強(qiáng)，易于淋洗去除。采用H2O進(jìn)行淋洗后，尾礦中以弱酸提取態(tài)的Pb和Cd的含量呈現(xiàn)下降，而以其它形態(tài)存在的Pb和Cd含量基本變化不大，去除效果較差。當(dāng)施用HBP-NH2/SDS淋洗劑進(jìn)行淋洗后，尾礦中以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的Pb和Cd含量呈現(xiàn)大幅度下降，表明HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑對尾礦中Cd和Pb可以實現(xiàn)高效的去除率。

表3 HBP-NH2/SDS對Pb和Cd的賦存形態(tài)的影響

2.2.4 HBP-NH2/SDS淋洗劑對尾礦基本理化性質(zhì)的影響

表4是經(jīng)HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑施用前后對尾礦基本理化性質(zhì)的影響。由表4可見，施用HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑后，尾礦的pH變化較小，而經(jīng)HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑淋洗后的尾礦的有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)出增加的變化規(guī)律，這可能是由于HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑與重金屬形成的有機(jī)結(jié)合體殘留在尾礦中，從而造成尾礦中有機(jī)質(zhì)增加。從粒徑組成分析看，經(jīng)HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑淋洗后的尾礦，其團(tuán)聚體呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢，這說明HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑施用后可明顯提高尾礦表層顆粒在風(fēng)蝕與水蝕作用的穩(wěn)定性。這表明HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑可以作為生態(tài)友好型淋洗劑施用于礦區(qū)尾礦的重金屬去除與生態(tài)修復(fù)。

表4 HBP-NH2/SDS對尾礦理化性質(zhì)的影響

2.2.5 HBP-NH2/SDS淋洗劑對尾礦中微生物的影響

為了進(jìn)一步評價HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑的生態(tài)效應(yīng)，對施用1.0%HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑30 d后的尾礦中微生物的生長情況進(jìn)行了探究，結(jié)果如表5所示。從表5可見，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑的施用基本不影響尾礦中細(xì)菌、真菌和放線菌的數(shù)量變化，這說明HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑不僅可以實現(xiàn)尾礦中Pb和Cd的有效去除，其對尾礦中微生物還具有良好的生態(tài)效應(yīng)。

表5 HBP-NH2/SDS對尾礦中微生物的影響

3 結(jié)論

基于靜態(tài)吸附法、振蕩淋洗法及對尾礦理化性質(zhì)綜合分析。本研究發(fā)現(xiàn)，SDS與尾礦的Langmuir常數(shù)KL＜1，表明尾礦與SDS之間易發(fā)生吸附。而且從Langmuir吸附與Freundlich吸附的相關(guān)系數(shù)R2來看，尾礦與SDS的吸附更符合單分子層吸附。在HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑質(zhì)量濃度為1.0%，當(dāng)HBP-NH2/SDS的復(fù)配比為6：4時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液對Pb的去除率可達(dá)77.4%。當(dāng)HBP-NH2/SDS的復(fù)配比為5：5時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗液對Cd的淋洗效果高達(dá)92.7%，且在使用濃度相同時，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑對Pb、Cd的淋洗效率為Cd＞Pb。經(jīng)HBP-NH2/SDS淋洗后，尾礦的基本理化性質(zhì)及對微生物生長的變化相對較小。可見，HBP-NH2/SDS復(fù)合淋洗劑可以作為尾礦庫區(qū)尾礦Pb和Cd的環(huán)境友好型淋洗劑。