鐵尾礦微粉膠凝材料的制備及其水化產(chǎn)物研究

劉璇，李輝新

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

鐵尾礦是鐵礦開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的低附加值部分，是阻礙和制約礦山開(kāi)發(fā)的大宗工業(yè)固廢[1-2]，其資源化利用是礦山環(huán)境恢復(fù)和綠色發(fā)展的重要部分[3]，而矽卡巖型鐵尾礦是其中具有低Si、高Ca/Mg特點(diǎn)的一種。其筑壩堆存對(duì)礦區(qū)附近的生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民的生命財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生了極其嚴(yán)重的威脅[4-6]，其理化性質(zhì)決定了可用于建筑材料制備領(lǐng)域[7]。膠凝材料是一種新型的綠色、環(huán)境友好型建筑材料，以工業(yè)固體廢棄物為原料與堿激發(fā)劑反應(yīng)制成，具有工藝簡(jiǎn)單、低能耗、低成本、低碳排放以及無(wú)需燒成等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)[8-9]。崔孝煒等[10]利用機(jī)械粉磨后的鐵尾礦為摻和料制備出了28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)28.55 MPa的混凝土，并發(fā)現(xiàn)膠凝體系強(qiáng)度增加是由多固廢協(xié)同水化反應(yīng)促進(jìn)的原因。劉璇等[6]以粉煤灰、鐵尾礦為主要原料制備了28 d抗壓強(qiáng)度為18.33 MPa的地質(zhì)聚合物。黃晶晶等[11]研究發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)鐵尾礦微粉可進(jìn)行二次水化反應(yīng)但量有限，蒸壓養(yǎng)護(hù)可改變水化膠凝的形態(tài)并提高晶體結(jié)晶度。狄燕清等[12]用鐵尾礦成功制備了28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別高達(dá)17.02 MPa和84.56 MPa且具有良好力學(xué)穩(wěn)定性的高性能混凝土。仝宵等[13]研究發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦砂取代率為30%時(shí)，混凝土的水化程度最大，鐵尾礦砂對(duì)硬化體系的堆積填充作用使得混凝土密實(shí)度最佳。綜上所述，鐵尾礦微粉可以以膠凝材料制備原料的形式加以利用。鑒于此，本文以矽卡巖型鐵尾礦微粉、釩渣、水泥熟料和脫硫石膏為主要原料制備膠凝材料，開(kāi)展尾礦摻量對(duì)膠凝材料力學(xué)性能的影響，并用XRD、FT-IR和SEM研究其水化產(chǎn)物，為當(dāng)?shù)卦擃?lèi)尾礦資源化利用工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

所用鐵尾礦為商洛市丹鳳縣某公司尾礦庫(kù)的現(xiàn)存鐵尾礦，釩渣為商洛市山陽(yáng)縣某公司產(chǎn)生的釩渣，水泥熟料和脫硫石膏為商洛市某水泥廠生產(chǎn)和使用的熟料和石膏，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1，鐵尾礦和釩渣的XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。由表1可知，鐵尾礦的化學(xué)組成以SiO2、CaO、Fe2O3、MgO 和 Al2O3等為主，其中 SiO2僅含38.00%。釩渣的化學(xué)組成以 SiO2、Al2O3、Na2O和Fe2O3等為主，其中SiO2的含量高達(dá)75.33%。圖1、圖2中的衍射峰峰形狹窄、尖銳、對(duì)稱(chēng)且峰值較高。由圖1可知，鐵尾礦的礦物成分以角閃石、透輝石及少量磁鐵礦為主。由圖2可知，釩渣的礦物成分以石英、石膏和少量鈉長(zhǎng)石為主，各礦物相的化學(xué)組成與表1所列的化學(xué)成分一致。

表1 所用原料的化學(xué)組成

圖1 鐵尾礦的XRD圖譜

圖2 釩渣的XRD圖譜

減水劑為北京某公司生產(chǎn)的PC型聚羧酸減水劑，砂為廈門(mén)某公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 儀器

荷蘭帕納科X'Pert Power PRO型XRD，日本電子JSM-6510A型SEM，美國(guó)熱電Nicolet-380型FT-IR，滄州路儀SM-500型水泥試驗(yàn)?zāi)?，浙江義宇YAW-300C型水泥抗折抗壓一體機(jī)。

1.3 方法

將鐵尾礦于105℃烘干后放入水泥試驗(yàn)球磨機(jī)中球磨60 min，球磨前后鐵尾礦的粒度分布如圖3所示。由圖3可知，球磨前鐵尾礦的粒度分布呈現(xiàn)非正態(tài)分布的雙峰，其粒度分布主要集中在 2～80 μm 和 150～500 μm，而球磨后鐵尾礦的粒度分布快速左移，100 μm以下的顆粒的體積分?jǐn)?shù)明顯增大。按表2所示的配比和釩渣、水泥熟料和脫硫石膏混合均勻后作為膠凝材料。摻入0.4%的PC減水劑，以標(biāo)準(zhǔn)砂為細(xì)骨料，按膠砂比 1∶3、水膠比 0.27，參照 GB/T 17671-1999 制備膠砂試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后脫模并在各規(guī)定齡期測(cè)定其力學(xué)性能，考察鐵尾礦微粉摻量對(duì)膠凝材料力學(xué)性能的影響。最后，按性能最優(yōu)的配比以0.4水灰比制備凈漿試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后脫模并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后用XRD、FT-IR和SEM表征并分析其水化產(chǎn)物。

圖3 鐵尾礦的粒度分布

表2 膠凝材料配比

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵尾礦摻量對(duì)膠砂試塊力學(xué)性能的影響

各配比膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和原料中主要化學(xué)成分和硅鈣比分別如圖4、圖5和表3所示。

由圖4和圖5可知，隨鐵尾礦微粉摻量的升高，膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均先增高后降低，摻量為40%時(shí)其抗壓強(qiáng)度（38.2MPa）和抗折強(qiáng)度（13.4MPa）均達(dá)到峰值。結(jié)合表3分析，其原因可能是由于尾礦和釩渣化學(xué)成分的硅鈣比（Si：Ca/Mg）相差較大，尾礦摻量較低時(shí)，試塊中釩渣含量較高，石英相較多不利于水化反應(yīng)形成具有一定強(qiáng)度的礦物相。當(dāng)尾礦摻量為40%時(shí)，原料的硅鈣比較為適宜，其力學(xué)性能最佳。原料的硅鈣比在微粉摻量超過(guò)40%時(shí)，其力學(xué)性能偏低，較多的Ca/Mg組分水化過(guò)程放熱較高可能引起膨脹進(jìn)而導(dǎo)致試塊出現(xiàn)微裂紋、微孔等微觀缺陷，使得試塊強(qiáng)度降低[14]。因此，鐵尾礦微粉在膠凝材料中的最佳摻量為40%。

圖4 不同鐵尾礦摻量膠砂試塊抗壓強(qiáng)度的變化圖

圖5 不同鐵尾礦摻量膠砂試塊抗折強(qiáng)度的變化

表3 各配比膠砂試塊原料中主要化學(xué)成分和硅鈣比

2.2 水化產(chǎn)物研究

用G4配比制備凈漿試塊并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，分別用XRD、FT-IR和SEM對(duì)其物相組分、結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，其結(jié)果分別如圖6、圖7和圖8所示。

圖6 G4試塊28 d的XRD圖譜

圖7 G4試塊28 d的FT-IR圖譜

圖8 G4試塊28 d的SEM圖像

由圖6可知，G4試塊28 d的主要物相成分為堇青石、鈣礬石、角閃石、硅酸鈣和未反應(yīng)的石英及部分無(wú)定形相，對(duì)比圖1說(shuō)明試塊在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的水化反應(yīng)比較劇烈，生成了具有一定強(qiáng)度的堇青石、鈣礬石和部分結(jié)晶的硅酸鈣，但鐵尾礦中的角閃石和釩渣中的石英可能因活性過(guò)低而殘留于試塊內(nèi)部。由圖7可知，峰值995.138 cm-1對(duì)應(yīng)Si-O鍵的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，779.139 cm-1對(duì)應(yīng)Si-O-Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。464.783 cm-1對(duì)應(yīng)O-Si-O和Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)[15-16]。而 467.783～995.138 cm-1中的峰值對(duì)應(yīng) Al-O-Al鍵、O-Si-O 鍵、Si-O-Si鍵、Si-O-Al鍵、Si-OH鍵及Al-OH鍵的振動(dòng)疊加。由圖8可知，凈漿試塊由棒狀和絲狀的水化產(chǎn)物和無(wú)定型的凝膠組成且結(jié)合緊密，結(jié)合物相組分及紅外光譜分析認(rèn)為試塊經(jīng)28 d的水化反應(yīng)在微觀層面上形成了[SiO4]四面體和[AlO4]四面體聚合組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并將反應(yīng)生成的礦物相緊密包裹。

3 結(jié)論

1）將矽卡巖型鐵尾礦球磨后（粒度分布主要為5～100 μm）和釩渣、水泥熟料和脫硫石膏混合均勻，之后以標(biāo)準(zhǔn)砂為細(xì)骨料，摻入0.4%的PC減水劑，按膠砂比1∶3、水膠比0.27制備膠凝材料并研究鐵尾礦微粉摻量對(duì)膠凝材料力學(xué)性能的影響。本研究發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦微粉的最佳摻量為40%，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度分別為 38.2 MPa和 13.4 MPa；

2）按鐵尾礦微粉：釩渣：水泥熟料：脫硫石膏的比例為8：4：7：1和0.4的水灰比制備凈漿試塊，研究水化產(chǎn)物。本研究發(fā)現(xiàn)，膠凝材料的水化產(chǎn)物為堇青石、鈣礬石、角閃石、硅酸鈣及部分無(wú)定形相，微觀層面上形成了[SiO4]四面體和[AlO4]四面體聚合組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并將反應(yīng)生成的礦物相緊密包裹。