鉬尾礦地聚物膠凝材料的制備及其性能研究

李峰，崔孝煒，張富榕

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

我國鉬礦資源豐富，位居世界首位，但由于鉬礦石品位通常較低，經(jīng)選礦后絕大部分都以尾礦形式排出。鉬尾礦不僅占用土地，而且還污染礦區(qū)周邊環(huán)境。商洛地處秦嶺腹地，礦產(chǎn)資源豐富，尤其在洛南黃龍鋪鉬礦區(qū)鉬儲(chǔ)量達(dá)28.7萬噸，位居陜西省第二。但在鉬礦開采過程中也產(chǎn)生了大量尾礦。商洛鉬尾礦中除含有極少量的有價(jià)伴生元素外，主要由方解石和白云石等組成，其中主要成分為SiO2（含量接近80%），其他雜質(zhì)含量較低，主要為氧化鐵、氧化鋁、氧化鉀等金屬氧化物。金屬礦山尾礦既是廢棄物，又是一種資源，開展鉬尾礦資源綜合利用的研究，既有利于廢棄物的資源回收，又有利于區(qū)域環(huán)境保護(hù)[1-3]。

地聚物材料是硅鋁質(zhì)原料通過堿激發(fā)，實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)得到的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型綠色膠凝材料，其具有機(jī)械性好、耐久性強(qiáng)、耐酸堿腐蝕、耐火耐高溫等優(yōu)良性能，具有廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。目前對(duì)地聚物膠凝材料的制備研究多集中在粉煤灰、赤泥、砒砂巖、固硫灰等廢棄物利用方面[6-9]，并取得了一定的研究成果。但由于制備原料種類繁多，礦物組成復(fù)雜，制備的聚物膠凝材料性差異較大，還很少見應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，利用低活性鉬尾礦制備地聚物膠凝材料的研究更是鮮見報(bào)道。本文利用鉬尾礦制備地聚物膠凝材料，研究激發(fā)劑的模數(shù)、硅鋁摩爾比、液固比、養(yǎng)護(hù)方式等因素對(duì)鉬尾礦地聚物性能的影響，并分析了其水化過程機(jī)理，同時(shí)對(duì)制備出的地聚物材料進(jìn)行抗化學(xué)侵蝕性能測試研究，揭示其性能變化與微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。

1 材料與方法

1.1 材料

所用礦樣取自陜西省商洛市某礦區(qū)浮選尾礦，其化學(xué)組成見表1。從表1中可以看出，原料中二氧化硅含量較高，達(dá)到77.54%。圖1為鉬尾礦的XRD圖譜，從圖1中可以看出，主要衍射峰對(duì)應(yīng)晶態(tài)SiO2、方解石、白云石、伊利石和綠泥石。

表1 原料化學(xué)組成

圖1 鉬尾礦的XRD圖譜

試劑：氫氧化鈉（北聯(lián)精細(xì)化學(xué)開發(fā)有限公司）、鹽酸（四川西隴化工有限公司）、鋁酸鈉（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、水玻璃（SP 38，嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司）、硫酸（西安福晨化學(xué)試劑有限公司）、無水硫酸鈉（天津市天利化學(xué)試劑有限公司）、硫酸鎂（西隴化工股份有限公司），試劑均為分析純。

儀器：X'Pert Powder PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電公司），EVO MA 15/LS 15型掃描電子顯微鏡（德國卡爾·蔡司公司），TX5300型西派克視頻顯微鏡（深圳市西派克光學(xué)儀器有限公司），WDW-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 堿激發(fā)劑配制

將Na OH固體和水玻璃按一定比例混合，靜置 24 h（室溫），其模數(shù)表示為 R=n(SiO2)：n(Na2O)。

1.2.2 鉬尾礦的活化

經(jīng)前期研究[10]，活化條件釆用濕法加堿煅燒的方式，鉬尾礦顆?？刂圃?4 μm以下，質(zhì)量比（NaOH/鉬尾礦）為 1：5，煅燒溫度為 450 ℃，煅燒時(shí)間為60 min。

1.2.3 地聚物試樣的制備

將活化后的鉬尾礦和鋁酸鈉按一定比例混合，加入適量堿激發(fā)劑混合5 min，然后以20MPa的成型壓力壓制成Φ 30 mm×5 mm的試樣，養(yǎng)護(hù)一定齡期，即得試樣。

1.2.4 抗化學(xué)侵蝕性能的測試

抗化學(xué)侵蝕性能包括質(zhì)量損失率和相對(duì)抗壓抗蝕系數(shù)[11]。取優(yōu)選地聚物試樣（7 d）4個(gè)，分別稱重（精確到0.01 g）后，放入盛有侵蝕液（蒸餾水、5% H2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液）的聚四氟乙烯燒杯中浸泡，并用塑料薄膜密封燒杯口。每隔1 d，通過滴加5%的H2SO4控制溶液的pH值為7～8。試樣浸泡14 d后取出，清洗烘干，再次稱重（精確到0.01 g），測試抗壓強(qiáng)度。

質(zhì)量損失率公式為：

式(1)中，k為質(zhì)量損失率，%；M1為試樣初始質(zhì)量，g；M2為試樣浸泡 14d 后質(zhì)量，g。

相對(duì)抗壓抗蝕系數(shù)計(jì)算公式為：

式(2)中，K為相對(duì)抗壓抗蝕系數(shù)；R1為試樣在蒸餾水中浸泡14 d后的抗壓強(qiáng)度，MPa；R2為試樣在溶液中浸泡14 d后的抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.2.5 地聚物膠凝材料制備的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

抗壓強(qiáng)度（p）是地聚物膠凝材料最主要的性能，也是首要衡量指標(biāo)。影響地聚物膠凝材料抗壓強(qiáng)度的因素很多，通過一定地探索試驗(yàn)和分析認(rèn)為主要有激發(fā)劑的模數(shù)（n(SiO2)：n(Na2O)）、硅鋁摩爾比（n(SiO2)：n(Al2O3)）、液固比（L/S）養(yǎng)護(hù)條件等。激發(fā)劑的模數(shù)能影響反應(yīng)初始時(shí)SiO4四面體基團(tuán)的數(shù)量及聚合程度，而硅鋁摩爾比則影響地聚物的結(jié)構(gòu)及性能，液固比則直接影響SiO4四面體的含量。養(yǎng)護(hù)能有效促進(jìn)試樣中活性（Si+Al）溶出，有利于地聚合反應(yīng)發(fā)生，提高抗壓強(qiáng)度。采用正交試驗(yàn)確定制備鉬尾礦地聚物膠凝材料工藝的最佳條件，正交試驗(yàn)因素和水平選取原則見表2。

表2 鉬尾礦地聚物膠凝材料制備的正交試驗(yàn)因素與水平

2 結(jié)果與分析

2.1 鉬尾礦地聚物膠凝材料的制備

制備鉬尾礦地聚物膠凝材料工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 鉬尾礦地聚物膠凝材料制備的正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 鉬尾礦地聚物膠凝材料制備的正交試驗(yàn)的極差分析

由表3和表4可知，以試樣3 d齡期的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，各因素的影響程度依次為n(SiO2)：n(Al2O3)＞L/S＞n(SiO2)：n(Na2O)＞養(yǎng)護(hù)條件，較優(yōu)工藝為A2B3C3D3。以試樣7，28 d齡期的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，各因素的影響程度依次為L/S＞n(SiO2)：n(Al2O3)＞n(SiO2)：n(Na2O)＞養(yǎng)護(hù)條件，較優(yōu)工藝均為 A1B3C3D3。因此，可以得出 n(SiO2)：n(Al2O3)對(duì)試樣早期的抗壓強(qiáng)度影響較大。分析原因：在地質(zhì)聚合反應(yīng)發(fā)生的初期，主要生成了富Al凝膠相，即4個(gè)[AlO4]5-包圍1個(gè)[SiO4]4-，原料顆粒表面解聚后產(chǎn)生大量[AlO4]5-，而此時(shí)體系中[SiO4]4-量較少，不易形成高強(qiáng)度的縮聚體膠凝物質(zhì)[12-13]，當(dāng)n(SiO2)：n(Al2O3)增大時(shí)，[SiO4]4-含量增高，這有利于多聚體的形成，因此n(SiO2)：n(Al2O3)表現(xiàn)為影響地聚物試樣早期抗壓強(qiáng)度的最主要因素。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期增加時(shí)，L/S對(duì)試樣強(qiáng)度的影響顯著增強(qiáng)。分析原因：在地質(zhì)聚合過程中，充足的水量有利于固液混合和離子傳輸，在適宜的范圍內(nèi)也有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行。其次，L/S的增大（水玻璃用量增大），[SiO4]4-的含量增加，其與[AlO4]5-反應(yīng)的概率也增大，這使得聚合反應(yīng)發(fā)生更充分，膠凝沉淀相易于生成，結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度增大[14]，因此，L/S是影響其最終抗壓強(qiáng)度的主要因素，其次分別是 n(SiO2)：n(Al2O3)、n(SiO2)：n(Na2O)、養(yǎng)護(hù)條件。從表3中還可以看出，地聚物試樣在其它條件相同時(shí)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，抗壓強(qiáng)度增長幅度不大，這表明在早期試樣強(qiáng)度發(fā)展就已經(jīng)基本完成，符合地聚物“早強(qiáng)高強(qiáng)”的特點(diǎn)。可見，早期n(SiO2)：n(Al2O3)對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度影響較大，其次是L/S，再次是n(SiO2)：n(Na2O)，最后是養(yǎng)護(hù)條件，而L/S是影響其最終抗壓強(qiáng)度的主要因素，其次是n(SiO2)：n(Al2O3)、n(SiO2)：n(Na2O)、養(yǎng)護(hù)條件，抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大而增加?？梢?，選擇n(SiO2)：n(Na2O)為1.6、n(SiO2)：n(Al2O3)為 2.8、L/S為0.30、養(yǎng)護(hù)條件為室溫露天封袋養(yǎng)護(hù)，制備出地聚物3 d抗壓強(qiáng)度為 44.5 MPa、7 d抗壓強(qiáng)度為 49.2 MPa、28 d抗壓強(qiáng)度為54.6 MPa。

2.2 鉬尾礦地聚物膠凝材料的水化機(jī)理

2.2.1 鉬尾礦地聚物膠凝材料水化過程FTIR分析

圖2為樣品的FTIR圖。由圖2可知，3種齡期試樣的FTIR譜圖十分相近，說明在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)其主要地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)就已經(jīng)形成，這與正交試驗(yàn)結(jié)果一致。由圖2中還可以看出，Si-O-T（T=Si或A1）的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（1023 cm-1附近）、Si-O的彎曲振動(dòng)峰（463 cm-1附近）和Al-O的彎曲振動(dòng)峰（521 cm-1附近），這些特征峰表明試樣內(nèi)部存在-Si-O-Al-O-鍵互相連接結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是地聚物的典型結(jié)構(gòu)，即在聚合過程中通過O原子將[SiO4]4-和[AlO4]5-連接起來形成多聚體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。比較3種齡期的FTIR曲線，可以發(fā)現(xiàn)Si-O-Al的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰（1079 cm-1附近）發(fā)生偏移（1023 cm-1附近），這說明增加養(yǎng)護(hù)齡期（28 d）后，試樣中發(fā)生了更加充分的地質(zhì)聚合反應(yīng)，又有新的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物生成。此外，曲線中1455 cm-1和3457 cm-1附近的吸收帶屬于結(jié)合水中O-H的彎曲振動(dòng)和O-H的伸縮振動(dòng)，說明地聚物內(nèi)部含有少量結(jié)合水。

圖2 試樣水化過程FTIR圖譜

2.2.2 鉬尾礦地聚物膠凝材料水化過程XRD分析

圖3為在最優(yōu)制備條件下鉬尾礦地聚物養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間后的XRD圖。從圖3中可以看出，有彌散峰存在，說明樣品中含有無定形非晶態(tài)礦物，與原料鉬尾礦相比較，2θ為 20°～40°，出現(xiàn)非晶態(tài)凝膠物質(zhì)彌散峰，這表明有新的非晶態(tài)物質(zhì)鋁硅酸鹽凝膠生成。從圖3中還可以看出，不同期齡樣品的物質(zhì)組成基本相同，由石英、莫來石、伊利石、半結(jié)晶CSH(I)和α-C2S H等物質(zhì)組成，這表明在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，主要礦物就已經(jīng)形成，因此樣品早期（3 d和7 d）抗壓強(qiáng)度也較大。當(dāng)齡期延長到28 d時(shí)，圖譜中的礦物質(zhì)衍射峰均有所降低，這表明養(yǎng)護(hù)齡期增加時(shí)，尾礦受到了堿的進(jìn)一步侵蝕，石英溶解更加充分，溶出更多的Al、Si成分參與地質(zhì)聚合反應(yīng)，生成了更多凝膠相[13]，還由于尾礦中有少量含C a礦物存在，因此也有少量半結(jié)晶CSH(I)和α-C2S H生成，以上因素都能導(dǎo)致樣品抗壓強(qiáng)度增高。

圖3 試樣水化過程XRD圖譜

2.2.3 鉬尾礦地聚物膠凝材料水化過程SEM分析

圖4為在最優(yōu)制備條件下鉬尾礦地聚物養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間后的SEM照片。由圖4可知，樣品內(nèi)部的細(xì)小顆粒被凝膠物質(zhì)粘結(jié)，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。從2000倍SEM照片可知，養(yǎng)護(hù)齡期增加，試樣地質(zhì)聚合反應(yīng)更加充分，大顆粒尾礦加快分解，生成了無機(jī)高分子膠凝物質(zhì)，原料顆粒膠結(jié)在一起，使試樣越來越致密。從10000倍SEM照片可以看出，存在許多細(xì)小的結(jié)晶態(tài)顆粒，這與試樣XRD圖譜中多種晶態(tài)衍射峰相一致，這些顆粒與膠凝物質(zhì)膠結(jié)在一起，形成致密的結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能增強(qiáng)。分析原因：地質(zhì)聚合反應(yīng)深入進(jìn)行，試樣內(nèi)部的Si-O-T（T=Si或A1）等共價(jià)鍵斷裂，處于介穩(wěn)狀態(tài)的[SiO4]4-和[AlO4]5-結(jié)構(gòu)解聚，而后再縮聚形成非晶態(tài)多聚體和水化硅酸鈣凝膠[16]，這使得試樣整體結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度更高。

圖4 試樣水化過程SEM照片

3 地聚物材料抗化學(xué)侵蝕性

圖 5為地聚物試樣及其在 H2SO4、NaSO4、MgSO4侵蝕介質(zhì)浸泡14 d后試樣表面的形貌圖。3種浸泡液中的地聚物試樣表面均出現(xiàn)不同程度的白色物質(zhì)，且在H2SO4表面最為嚴(yán)重。在MgSO4浸泡液中，地聚物試樣最為完整。在Na2SO4浸泡液中試樣表面有輕微損壞，有少量物質(zhì)脫離。在H2SO4浸泡液中試樣損失較為嚴(yán)重。

圖5 地聚物試樣及其在不同侵蝕介質(zhì)中浸泡后的表面形貌圖

圖6和圖7為試樣的抗化學(xué)侵蝕性結(jié)果。由圖6可見，地聚物試樣質(zhì)量損失率：k(H2SO4)＞k(Na2SO4)＞k(MgSO4)，即浸泡在 H2SO4溶液中試樣質(zhì)量損失最大。由圖7可知，地聚物試樣相對(duì)抗壓抗蝕系數(shù)：K(H2SO4)＜K(Na2SO4)＜K(MgSO4)＜1，說明地聚物試樣的抗壓強(qiáng)度：p(H2SO4)＜p(Na2SO4)＜p(H2SO4)，即H2SO4對(duì)試樣強(qiáng)度性能的破壞程度最大。由此可得，地聚物試樣的質(zhì)量損失率和相對(duì)抗壓抗蝕系數(shù)具有相關(guān)性，即質(zhì)量損失越大，則抗壓強(qiáng)度降低越多。

圖6 試樣在不同侵蝕介質(zhì)中的質(zhì)量損失率

圖7 試樣在不同侵蝕介質(zhì)中的相對(duì)抗蝕系數(shù)

圖8為在蒸餾水和H2SO4溶液中浸泡后地聚物試樣的FTIR圖。由圖8可知，試樣受硫酸侵蝕后，Si-O-T（T=Si/Al）在 1000 cm-1在附近對(duì)應(yīng)的吸收帶發(fā)生偏移，且略有“寬化”。分析原因：試樣從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中溶出的Na、Al以及Si-O-T的解聚和再聚合造成的。圖9為地聚物試樣H2SO4中浸泡的SEM圖。由圖9可知，地聚物試樣在經(jīng)過硫酸溶液侵蝕后，表面有雪花狀的類沸石物質(zhì)生成[17]，內(nèi)部出現(xiàn)較大孔洞，造成抗壓強(qiáng)度降低。

圖8 地聚物試樣在蒸餾水和H2SO4溶液中浸泡的FTIR

圖9 地聚物試樣H2SO4中浸泡SEM圖

4 結(jié)論

1）鉬尾礦地聚物膠凝材料的最佳制備條件為：堿激發(fā)劑模數(shù)為1.6，硅鋁摩爾比為2.8，液固比為0.30，室溫露天封袋養(yǎng)護(hù)，制備出地聚物3 d抗壓強(qiáng)度為44.5 MPa、7 d抗壓強(qiáng)度為49.2 MPa、28 d抗壓強(qiáng)度為54.6 MPa。

2）地聚物材料的水化機(jī)理為：在堿性條件下，鋁硅原料中的活性Si、Al溶出，參與了脫水縮聚反應(yīng)，隨著齡期增加，水化程度加深，材料更加致密，力學(xué)性能提高。

3）地聚物試樣在H2SO4溶液浸蝕過程中從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶出了Na、Al并且發(fā)生了Si-O-T的解聚和重新聚和過程，其內(nèi)部出現(xiàn)較大孔洞，造成抗壓強(qiáng)度降低。