基于鉬尾礦的二氧化硅氣凝膠的制備

李建濤，王之宇，房嬌嬌

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

我國(guó)鉬礦資源豐富，鉬儲(chǔ)量位居世界第一位，陜西儲(chǔ)量居全國(guó)第二位，其中地處商洛洛南的黃龍鋪鉬礦區(qū)為陜西第二大鉬礦開(kāi)采區(qū)，隨著其不斷開(kāi)采，產(chǎn)生了大量的尾礦。尾礦的堆積主要有三個(gè)方面的危害：一是會(huì)占用大面積土地，破壞生態(tài)環(huán)境。二是極易形成尾礦庫(kù)潰壩、泥石流、沙塵暴等災(zāi)害。三是長(zhǎng)期受到雨水淋溶及微生物的氧化作用，會(huì)產(chǎn)生礦山酸性廢水，富含酸性物質(zhì)和重金屬離子的酸性廢水會(huì)污染水體和土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而嚴(yán)重危及人民的身體健康。另外，尾礦庫(kù)的維護(hù)費(fèi)用高昂，礦山企業(yè)不堪重負(fù)。故而，鉬尾礦亟待尋求高效綜合利用的出路，以變廢為寶，消除其閑置堆放對(duì)自然環(huán)境和人民生命財(cái)產(chǎn)安全造成的巨大隱患[1-2]。對(duì)黃龍鋪鉬礦區(qū)某尾礦庫(kù)的鉬尾礦進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)其主要礦物成分為石英，含量高達(dá)82.57%，可對(duì)其中的石英成分進(jìn)行純堿高溫熔融制備硅酸鈉，進(jìn)而溶于水制備水玻璃。水玻璃工業(yè)用途極其廣泛，市場(chǎng)廣闊，而且可以利用所制水玻璃為原料制備二氧化硅氣凝膠，實(shí)現(xiàn)鉬尾礦的高附加值利用。氣凝膠是目前世界上密度最小的固體物質(zhì)，其由納米級(jí)孔洞和三維納米骨架構(gòu)成，高孔隙率，可高達(dá)99.8%；高比表面積，可高達(dá)1000 m2/g以上；低密度，可低至0.003 g/cm3。氣凝膠具有耐溫、隔熱、吸聲等多種優(yōu)異特性，在熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和聲學(xué)等方面表現(xiàn)出獨(dú)特性能[3-5]。在諸多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。

二氧化硅氣凝膠的重要應(yīng)用之一就是作為超級(jí)絕熱材料。室溫下，二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.013～0.016 W/(m·K)，即使在800℃的高溫下其導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.043 W/(m·K)，是目前隔熱性能最好的固體材料。其具體應(yīng)用涵蓋了工業(yè)、民用、國(guó)防等保溫隔熱領(lǐng)域[6]。但是由于二氧化硅氣凝膠通常是以正硅酸丁酯等有機(jī)物為原料，超臨界干燥進(jìn)行制備，原料成本高，工藝條件苛刻，致使二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)成本極其昂貴，大大限制了它的應(yīng)用。從而尋求廉價(jià)的原料和溫和的生產(chǎn)工藝條件是二氧化硅氣凝膠能夠被廣泛應(yīng)用，發(fā)揮其優(yōu)良性能的前提和關(guān)鍵。

本研究以高石英型鉬尾礦為原料，研究其堿提工藝，制得水玻璃。在此基礎(chǔ)上研究水玻璃經(jīng)溶膠-凝膠法，常壓梯度干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，旨在降低二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)成本，減小其利用過(guò)程中的瓶頸，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。同時(shí)，使閑置浪費(fèi)，污染環(huán)境的鉬尾礦得以高附加值利用，可謂一舉兩得，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鉬尾礦采自某縣礦區(qū)鉬尾礦庫(kù)，其礦物組成中，石英占82.57%。對(duì)其進(jìn)行球磨，粒徑小于325目。其它試劑：純堿、NaoH、無(wú)水乙醇均為分析純（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），鹽酸、氨水均為分析純（天津博迪化工有限公司），正己烷為分析純（利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司）。

石墨舟 90×60mm（淄博歐正碳素有限公司），電子分析天平T-214（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），pH計(jì)PHS-3C（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司），數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋HH.S11-1S（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠），電熱鼓風(fēng)干燥箱DGX-9073B-1（上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），馬弗爐KSYD-18（龍口市電爐制造廠），傅立葉紅外光譜儀Nicolet-380（美國(guó)Thermo Fetflectron公司），X射線衍射儀X'Pert Powder（荷蘭帕納科公司）。

1.2 方法

圖1是堿提鉬尾礦中二氧化硅及制備氣凝膠的流程圖。將鉬尾礦進(jìn)行水洗、干燥、球磨，過(guò)325目篩，平鋪于石墨舟底部，置于馬弗爐，氮?dú)鈿夥罩徐褵?。取出破碎、球磨、過(guò)325篩，產(chǎn)物與水按一定比例加入燒瓶，80℃恒溫水浴攪拌溶解6 h，抽濾得水玻璃，按GB/T 4209-2008的方法對(duì)水玻璃進(jìn)行性能檢測(cè)，并將模數(shù)調(diào)節(jié)為1.8。用5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH，300 r/min攪拌，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，50℃凝膠化反應(yīng)6 h，用已制得的水玻璃浸泡，室溫老化5 d，得到水凝膠，濾掉水分。然后用無(wú)水乙醇浸泡3 h，重復(fù)浸泡三次，得到醇凝膠。再用正己烷浸泡5 h，重復(fù)浸泡三次，得到烷凝膠。溶劑替換后的凝膠先常溫放置櫥窗中24 h，然后于烘箱中50℃干燥5 h，再升溫至70，100，120℃梯度分別干燥3 h，得二氧化硅氣凝膠[2,7-9]。

圖1 堿提鉬尾礦中二氧化硅及制備氣凝膠的流程圖

1.3 單因素試驗(yàn)

1.3.1 堿提原料配比

將經(jīng)過(guò)前期處理的鉬尾礦粉與無(wú)水碳酸鈉按照 1.5，1.8，2.1，2.4，2.7，3.0 的質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱(chēng)為原料比）進(jìn)行研磨混合，分別平鋪于石墨舟底部，然后置于馬弗爐中在1000℃的條件下，氮?dú)鈿夥罩徐褵?20 min，每個(gè)硅堿比做3個(gè)平行。待其冷卻，分別取出磨細(xì)（＜325目），產(chǎn)物再與蒸餾水1：5的質(zhì)量比加入帶有冷凝管的燒瓶中，在80℃恒溫水浴中攪拌溶解6 h后過(guò)濾，濾渣烘干，稱(chēng)其質(zhì)量。對(duì)濾液進(jìn)行性能檢測(cè)，具體按照GB/T 4209-2008進(jìn)行，根據(jù)(1)式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高者確定為較優(yōu)原料比。

式(1)中，η為鉬尾礦粉中石英的堿提轉(zhuǎn)化率；m0為鉬尾礦粉的質(zhì)量，g；m為溶解后殘?jiān)馁|(zhì)量，g。

1.3.2 煅燒溫度

將經(jīng)過(guò)前期處理的鉬尾礦粉與無(wú)水碳酸鈉按照1.3.1中確定的原料比研磨混合，平鋪于石墨舟底部，然后置于馬弗爐中，分別在700，800，900，1000，1100，1200 ℃的溫度下，氮?dú)鈿夥罩徐褵?20 min，每個(gè)煅燒溫度下做3個(gè)平行試樣；待其冷卻，取出磨細(xì)（＜325目），產(chǎn)物再與蒸餾水1：5的質(zhì)量比加入帶有冷凝管的燒瓶中，在80℃恒溫水浴中攪拌溶解6 h后過(guò)濾，濾渣烘干，稱(chēng)量其質(zhì)量。根據(jù)(1)式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高者確定為較優(yōu)煅燒溫度。

1.3.3 煅燒時(shí)間

將經(jīng)過(guò)前期處理的鉬尾礦粉與無(wú)水碳酸鈉按照1.3.1中確定的原料比進(jìn)行研磨混合，分別平鋪于石墨舟底部，然后置于馬弗爐中，在1.3.2中確定的溫度下，氮?dú)鈿夥罩蟹謩e煅燒30，60，90，120，150，180 min，每個(gè)煅燒時(shí)間做3個(gè)平行試樣，待其冷卻，取出研磨，過(guò)325目篩，產(chǎn)物再與蒸餾水1：5的質(zhì)量比加入帶有冷凝管的燒瓶中，在80℃恒溫水浴中攪拌溶解6 h后過(guò)濾，濾渣烘干，稱(chēng)量其質(zhì)量。根據(jù)(1)式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高者確定為較優(yōu)煅燒時(shí)間。

1.3.4 溶解時(shí)間

將經(jīng)過(guò)前期處理的鉬尾礦粉與無(wú)水碳酸鈉按照1.3.1中確定的原料比進(jìn)行研磨混合，分別平鋪于石墨舟底部，然后置于馬弗爐中，在1.3.2和1.3.3中確定的溫度和時(shí)間下，氮?dú)鈿夥罩蟹謩e煅燒，待其冷卻，取出研磨，過(guò)325目篩，產(chǎn)物再與蒸餾水1：5的質(zhì)量比加入帶有冷凝管的燒瓶中，在80℃恒溫水浴中分別攪拌溶解 3，4，5，6，7，8 h 后過(guò)濾，每個(gè)煅燒時(shí)間做 3 個(gè)平行試樣，濾渣烘干，稱(chēng)量其質(zhì)量。根據(jù)(1)式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高者確定為較優(yōu)溶解時(shí)間。

1.3.5 凝膠反應(yīng)pH值

將最佳原料比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間及溶解時(shí)間下制得硅酸鈉溶液，調(diào)節(jié)至適當(dāng)濃度。分裝于容器內(nèi)，滴加0.2mol/L鹽酸，用pH計(jì)檢測(cè)溶液的pH值，分別調(diào)節(jié)pH為2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，使上下偏差不超過(guò) 0.1，靜置，觀察試驗(yàn)現(xiàn)象和產(chǎn)物形貌，確定凝膠化反應(yīng)的最佳pH值。

1.4 正交試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)確定了堿提工藝較優(yōu)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，對(duì)原料配比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間和溶解時(shí)間這四個(gè)影響水玻璃轉(zhuǎn)化率的主要因素進(jìn)行正交優(yōu)化。采用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，空白列為隨機(jī)誤差如表1。

表1 堿提工藝的五因素四水平正交設(shè)計(jì)

1.5 樣品測(cè)試及表征

所制水玻璃的性能檢測(cè)：包括鐵含量、氧化鈉和二氧化硅的百分含量，模數(shù)的測(cè)定，具體按照GB/T 4209-2008進(jìn)行。

二氧化硅氣凝膠的密度檢測(cè)：將試驗(yàn)制得的氣凝膠，任取一小塊，用分析天平稱(chēng)其質(zhì)量為m0，在量筒中注入蒸餾水，量出體積為V1，再把小塊氣凝膠用細(xì)針按壓于水中，即可得出體積為V2，由式(2)計(jì)算出密度ρ；再平行測(cè)定兩個(gè)小塊氣凝膠，計(jì)算其密度，取3個(gè)結(jié)果的平均值得出二氧化硅氣凝膠的密度。

FTIR測(cè)試：采用Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fetfcectron公司），KBr壓片法測(cè)其紅外吸收性能，掃描范圍400～4000 cm-1。

XRD測(cè)試：利用荷蘭帕納科X'pert Powder型X衍射儀對(duì)所制得的氣凝膠進(jìn)行X衍射測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料比的確定

圖2為原料比對(duì)堿提鉬尾礦中石英轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可知，隨著原料比的增大，開(kāi)始時(shí)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)換率變化不大，在原料比達(dá)到2.4后迅速降低，在硅堿為2.4時(shí)，鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率為67.72%。當(dāng)原料比為2.7時(shí)，轉(zhuǎn)化率降至50.38%。當(dāng)原料比為3.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率降至32.16%。為了得到較高的轉(zhuǎn)化率，又減少無(wú)水碳酸鈉的用量，試驗(yàn)確定較優(yōu)原料比為2.4。

圖2 原料比對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 煅燒溫度的確定

圖3為煅燒溫度對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可知，隨著煅燒溫度升高，鉬尾礦的堿提轉(zhuǎn)化率也隨之增大。700～1100℃鉬尾礦的堿提轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，1100～1200℃其轉(zhuǎn)化率增加不大?；诠?jié)能的考慮，最終選擇1100℃為較優(yōu)煅燒溫度。同時(shí)，反應(yīng)的殘?jiān)谘h(huán)可行的情況下，可以選擇回爐與堿重新熔融，借此來(lái)提高鉬尾礦的轉(zhuǎn)化率。

2.3 煅燒時(shí)間的確定

圖4為煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。30～90 min鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率增加較快，90～180 min其轉(zhuǎn)化率增加不大，基于節(jié)能與環(huán)保的考慮，確定90 min為較優(yōu)的煅燒時(shí)間。

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 溶解時(shí)間的確定

圖5是溶解時(shí)間對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響圖。

圖5 溶解時(shí)間對(duì)鉬尾礦堿提轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，石英尾砂的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溶解時(shí)間為5 h時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.33%，再延長(zhǎng)溶解時(shí)間，其轉(zhuǎn)化率變化甚微，為了縮短工藝過(guò)程耗時(shí)，故確定堿溶解時(shí)間為5 h。

2.5 鉬尾礦堿提工藝的正交試驗(yàn)優(yōu)化

表2是鉬尾礦堿提工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果。

表2 鉬尾礦堿提工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果

表3是鉬尾礦堿提工藝的正交試驗(yàn)極差分析。由表3可知，各工藝參數(shù)的主次順序?yàn)椋涸吓浔龋ˋ）＞煅燒溫度（B）＞煅燒時(shí)間（C）＞隨機(jī)誤差（E）＞溶解時(shí)間（D），其中溶解時(shí)間（D）的極差小于空白列，可見(jiàn)在所選溶解時(shí)間水平范圍內(nèi)，其對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較小。各因素的最佳值分別出現(xiàn)在A2B4C4D2，綜合試驗(yàn)結(jié)果及考慮能耗問(wèn)題，采用A2B3C3D2，即各工藝參數(shù)分別為：原料配比2.4，煅燒溫度1120℃，煅燒時(shí)間95 min，溶解時(shí)間300 min。按此優(yōu)化工藝及1.2試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到轉(zhuǎn)化率為75.37%，可見(jiàn)此工藝為較優(yōu)堿提工藝條件。

表3 正交試驗(yàn)極差分析

2.6 凝膠化反應(yīng)pH值的確定

表4是不同pH值下，凝膠過(guò)程的試驗(yàn)現(xiàn)象及所制得氣凝膠的宏觀形貌。由表4可知，硅酸鈉溶液的pH=6～10，氣凝膠基本穩(wěn)定存在，在較強(qiáng)酸性環(huán)境和較強(qiáng)堿性環(huán)境中氣凝膠不能穩(wěn)定存在，即會(huì)發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)。為了得到結(jié)構(gòu)較完整的塊狀氣凝膠，最終選取pH=4進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備二氧化硅氣凝膠。

表4 pH值對(duì)凝膠化反應(yīng)的影響

2.7 FTIR譜圖分析

圖6為所得二氧化硅氣凝膠的紅外譜圖。由圖6可知，在3447 cm-1附近出現(xiàn)-OH伸縮特征峰，在955 cm-1附近出現(xiàn)Si-OH的吸收峰，由此說(shuō)明所得的二氧化硅氣凝膠表面含有-OH。1119 cm-1附近的吸收峰為Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在811 cm-1附近為Si-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在467 cm-1附近為Si-O-Si平面彎曲振動(dòng)。因此制備的二氧化硅氣凝膠是以Si-O-Si為基本骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。

圖6 二氧化硅氣凝膠紅外光譜圖

2.8 XRD譜圖分析

圖7是制備的二氧化硅氣凝膠的XRD圖譜。由圖7可知，僅在22～25℃有一較尖銳的單彌散峰，由此可斷定所得的二氧化硅氣凝膠為非晶態(tài)材料[11]。

圖7 二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖

3 結(jié)論

本研究通過(guò)單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)確定了堿提鉬尾礦中石英的最佳工藝：原料配比為2.4，煅燒溫度為1120℃，煅燒時(shí)間為95 min，溶解時(shí)間為5 h，在此條件下轉(zhuǎn)化率為75.37%。根據(jù)國(guó)標(biāo)對(duì)優(yōu)化工藝下所制水玻璃進(jìn)行檢測(cè)，所制水玻璃符合“液-3合格品”的指標(biāo)要求：密度（20℃）為1.452 g/mL，氧化鈉為15.63%，二氧化硅為28.17%，模數(shù)為2.82。溶膠-凝膠反應(yīng)的最佳pH值為4，在此條件下制備得到塊狀，表面白色細(xì)膩的氣凝膠。FT-IR譜圖、XRD譜圖表明所制備的氣凝膠產(chǎn)品是以二氧化硅為基本骨架的單組分非晶態(tài)的氣凝膠材料，密度為0.18 g/cm。