可生物降解聚酯的制備及性能研究進(jìn)展

鄒文奇，陳通，葉海木，張淑景，徐軍，郭寶華

（1清華大學(xué)化學(xué)工程系高分子研究所，北京 100084；2中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

引 言

全生物降解高分子材料是一類可以被自然界的多種微生物、真菌或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和生物質(zhì)而回歸環(huán)境的環(huán)保材料，是從根本上解決一次性塑料制品難以回收帶來的“白色污染”問題的關(guān)鍵措施[1-2]。近年來，在政策及市場(chǎng)的雙重驅(qū)動(dòng)下，伴隨著合成生物學(xué)等技術(shù)的進(jìn)步，生物降解高分子材料及其原料的合成技術(shù)得到提升，成本不斷下降，材料性能不斷提高，對(duì)傳統(tǒng)石化材料的競(jìng)爭(zhēng)力顯著增強(qiáng)；而諸如德國(guó)BASF[3]、美 國(guó)Nature Works[4]、荷 蘭Total Corbion[5]、日本三菱[6]、意大利Novamont[7]以及國(guó)內(nèi)的金發(fā)科技[8-9]與新疆藍(lán)山屯河等公司[10]均早已開始對(duì)生物降解高分子制品進(jìn)行產(chǎn)業(yè)布局，在生物降解材料應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了長(zhǎng)期研究投入，使得生物降解高分子材料得到了前所未有的發(fā)展。

在全生物降解高分子中，聚二元酸二元醇酯是一類分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、具有良好的綜合力學(xué)性能和優(yōu)異的熱塑性加工性能、生物降解速率可調(diào)控的生物降解高分子，因而備受廣大研究者的關(guān)注[2]。但是，這類高分子還存在分子量低、熔體強(qiáng)度低、結(jié)晶速率慢、薄膜抗撕裂強(qiáng)度低和使用過程中穩(wěn)定性差等不足，制約了其產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。

針對(duì)于上述問題，本研究組采用無規(guī)共聚、多嵌段共聚、支化、共聚功能化單體等方法，進(jìn)行生物降解高分子材料聚二元酸二元醇酯的分子設(shè)計(jì)（圖1），并進(jìn)一步研究分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件對(duì)材料性能的影響。通過無規(guī)共聚，可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)控材料的熱性能、力學(xué)性能和生物降解速率。通過引入長(zhǎng)支化提高熔體強(qiáng)度，適于吹膜；通過引入微相分離結(jié)構(gòu)，提高了薄膜的抗撕裂性能；提出了基于異質(zhì)同晶原理設(shè)計(jì)成核劑的新思路，制備的大分子型成核劑的成核效果好于文獻(xiàn)中報(bào)道的其他成核劑，為聚合物成核劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。總之，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酯材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，最終促使材料能夠滿足不同應(yīng)用的需求[11-12]。此外，本課題組開發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑，突破了全生物降解塑料聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和工業(yè)化聚合工藝，成果授權(quán)使用和轉(zhuǎn)讓給安慶和興化工有限公司與新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司，支撐建立了國(guó)內(nèi)第一條6萬噸PBAT生產(chǎn)線并連續(xù)運(yùn)行至今，生產(chǎn)的樹脂已經(jīng)廣泛用于一次性餐具、超市購(gòu)物袋和地膜等可生物降解制品的制造。

圖1 可生物降解聚酯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及改性方式Fig.1 Structural design and modification methods of biodegradable polyester

本文綜述了課題組從全生物降解聚二元酸二元醇酯材料的分子設(shè)計(jì)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控到工業(yè)化應(yīng)用這幾個(gè)方面的主要研究成果，希望能進(jìn)一步推動(dòng)可生物降解高分子的學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 聚二元酸二元醇酯的分子設(shè)計(jì)

共聚改性是調(diào)控聚合物理化性能的重要手段之一[13-14]，根據(jù)所選聚合工藝的不同，共聚改性又可分為無規(guī)共聚、嵌段共聚等[15-17]。本課題組采用了多種單體及聚合工藝對(duì)PBS進(jìn)行改性，并對(duì)PBS基共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了較為深入的研究。通過無規(guī)共聚、嵌段共聚和引入長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以調(diào)控聚酯的熱性能、流變性能以及制品的力學(xué)性能和生物降解速率，以滿足不同用途的降解速率要求。

共聚脂肪族單體、引入親水的聚乙二醇嵌段可以提高生物降解速率，共聚芳香族單體則可以降低生物降解速率[18]。為了提高熔體強(qiáng)度，滿足薄膜產(chǎn)品吹塑的加工要求，設(shè)計(jì)并制備了長(zhǎng)支化PBS。長(zhǎng)支化顯著提高了樹脂熔體的零切黏度和剪切速率敏感性，使得薄膜制品兩個(gè)方向的力學(xué)性能更加均衡。

1.1 聚二元酸二元醇酯的無規(guī)共聚及性能研究

無規(guī)共聚可有效降低分子鏈的規(guī)整度，從而降低結(jié)晶度，進(jìn)而調(diào)節(jié)材料的熱性能、力學(xué)性能以及生物降解速率等。以不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體參與丁二酸和丁二醇的共聚，從而對(duì)PBS的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，共聚單體包括了脂肪族的甲基丁二酸[19]、己二酸[20]、丙二醇[21-22]、1,2-辛二醇[23]、己二醇[24]；芳香族的對(duì)苯二甲酸、苯基丁二酸[25]以及不飽和聚酯如富馬酸[26-27]等。

圖2顯示了聚丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇酯（PBSES）[28]、聚丁二酸丁二醇-丁二酸丙二醇酯（PBSPS）[29]、聚丁二酸丁二醇-己二酸丁二醇酯（PBSA）[30]、聚丁二酸丁二醇-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）[31]、聚丁二酸丁二醇-甲基丁二酸丁二醇酯（PBSM）[32]、聚丁二酸丁二醇-二甲基丁二酸丁二醇酯（PBS-2M）[32]、聚丁二酸丁二醇-苯基丁二酸丁二醇酯（PBSBS）[25]以及聚丁二酸丁二醇-丁二酸1,2-辛二醇酯（PBS-OD）[23]的熔點(diǎn)和結(jié)晶度隨共聚組分的變化情況，其中PBSA與PBSES的結(jié)晶度數(shù)據(jù)由廣角X射線衍射法（WAXD）得出，其余樣品則由DSC法測(cè)定。當(dāng)共聚單體的含量小于40%（mol）時(shí)，無規(guī)共聚使可結(jié)晶性鏈段的序列長(zhǎng)度變短，不能結(jié)晶的共聚單元被排除在晶格以外，使無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度隨共聚單元含量的增加而逐漸下降。對(duì)于大多數(shù)用途，為了保證材料的熔點(diǎn)仍高于100℃，通常共聚單元的摩爾分?jǐn)?shù)不超過15%。力學(xué)性能方面，少量無規(guī)共聚會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和模量下降，而斷裂伸長(zhǎng)率提高。

圖2 不同共聚單體的共聚含量對(duì)共聚物熔點(diǎn)（a）和結(jié)晶度（b）的影響Fig.2 The influence of the copolymer content of different co-monomers on the melting point(a)and crystallinity(b)of the copolymer

PBS及其共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及環(huán)境因素均會(huì)對(duì)其生物降解特性產(chǎn)生影響。PBS在與脂肪族單體共聚時(shí)，生物降解速率增加；而在與芳香族單體共聚時(shí)，生物降解速率下降。圖3（a）顯示了脂肪族無規(guī)共聚物聚（丁二酸丁二酯-co-己二酸丁二酯）（PBSA）在活性淤泥中的降解曲線。在PBSA中，隨己二酸含量的增加，聚合物結(jié)晶度逐漸下降。與晶區(qū)相比，非晶區(qū)結(jié)構(gòu)更為松散，更易被生物酶進(jìn)攻。共聚芳香族單體的PBS的降解速率與脂肪族的PBS共聚物有所不同。圖3（b）給出了PBST在活性淤泥中的生物降解曲線。由圖可知，當(dāng)對(duì)苯二甲酸共聚單體占比達(dá)到10%時(shí)，材料在6周后的降解速率在一定程度上得到了抑制，但其共聚對(duì)聚合物結(jié)晶的抑制作用反而導(dǎo)致了材料在實(shí)驗(yàn)初期降解速率的增加；而當(dāng)其占比達(dá)到15%后，材料在全周期內(nèi)的降解速率顯著下降。

圖3 PBSA（a）與PBST（b）在活性淤泥中降解過程時(shí)的質(zhì)量損失[18]Fig.3 The mass loss of PBSA(a)and PBST(b)during the degradation process in activated sludge[18]

1.2 通過支化結(jié)構(gòu)改善加工性能

薄膜類制品的加工通常要求聚合物有較高的熔體強(qiáng)度，但線性結(jié)構(gòu)的PBS熔體強(qiáng)度較低，而在PBS分子鏈中適量引入支化結(jié)構(gòu)，通過支鏈間的纏結(jié)作用可以有效地提升聚合物的熔體強(qiáng)度[33]。本課題組分別以1,2-辛二醇和1,2,4-丁三醇作為短支化及長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)單元，分別合成了PBS的支化共聚物，并對(duì)該系列支化PBS的流變性能和力學(xué)性能進(jìn)行了探究[34]。

長(zhǎng)鏈支化PBS的合成過程如圖4所示，首先，以丁二酸、1,4-丁二醇及1,2,4-丁三醇作為長(zhǎng)鏈支化劑通過酯化反應(yīng)制備長(zhǎng)鏈支化PBS齊聚物。其次長(zhǎng)鏈支化PBS齊聚物通過熔融縮聚反應(yīng)得到長(zhǎng)鏈支化PBS。

圖4 短支化（a）與長(zhǎng)支化（b）PBS共聚物的合成過程[34]Fig.4 Schematic diagram of the synthesis process of short branch(a)and long branch(b)PBS copolymer[34]

如圖5、圖6所示，純PBS及短支化PBS共聚物均表現(xiàn)出剪切變稀行為，復(fù)數(shù)黏度隨頻率的提高而減小；同時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量呈現(xiàn)出隨頻率上升而增加的趨勢(shì)。從長(zhǎng)支化PBSBT的流變性能可知，少量（少于1%）長(zhǎng)支化的加入可以顯著提高聚合物在低頻區(qū)的零切黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量，而且長(zhǎng)支化PBS的剪切變稀行為比線性PBS更為顯著。這主要是因?yàn)殚L(zhǎng)支化的聚合物中支鏈長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，分子鏈間更不易解纏結(jié)。此外，相比于短支化，長(zhǎng)支化的聚合物具有更高的熔體強(qiáng)度，更易實(shí)現(xiàn)吹膜及發(fā)泡等加工工藝。

圖5 短支化PBSOS(a)和長(zhǎng)支化PBSBT(b)聚合物的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化[34]Fig.5 The effect of frequency on the complex viscosity of short-branched PBSOS(a)and long-branched PBSBT(b)polymers[34]

圖6 短支化PBSOS(a)和長(zhǎng)支化PBSBT(b)聚合物的儲(chǔ)能模量隨頻率的變化[34]Fig.6 The effect of frequency on the storage modulus of short branched PBSOS(a)and long branched PBSBT(b)polymers[34]

短支化單體的引入降低了PBS的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)1,2-辛二醇的含量超過15%（mol）時(shí)，隨短支化單元數(shù)量的增加，拉伸強(qiáng)度的下降幅度趨緩；同時(shí)，隨共聚單體含量的提高，材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)。當(dāng)共聚單體1,2-辛二醇含量為15%（mol）時(shí)，短支化PBS共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)345%，與純PBS相比提高了近1.1 倍。長(zhǎng)支化的PBSBT相比于短支化者呈現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)丁三醇（BT）的含量為1%（mol）時(shí)，PBSBT比線性PBS的拉伸強(qiáng)度提高了31%，但其斷裂伸長(zhǎng)率隨著BT用量的增加而呈下降趨勢(shì)。

1.3 無規(guī)共聚多嵌段共聚酯的功能化設(shè)計(jì)及性能研究

除了小分子外，齊聚物或者寡聚物二元醇也可以作為共聚單元和小分子二元酸、二元醇進(jìn)行無規(guī)共聚，得到類似多嵌段的無規(guī)共聚物[35～38]。

為了提高材料的抗撕裂強(qiáng)度，通過無規(guī)共聚在PBS主鏈中引入聚四氫呋喃軟段PTMG，通過熔融縮聚法合成了一系列不同含量的PBSTMG[39]。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，隨著PTMG含量增加，共聚物PBSTMG的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度均逐漸降低，這是因?yàn)橐氲腜TMG存在于非晶區(qū)。PTMG鏈段的引入提升了共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率和抗撕裂強(qiáng)度，其結(jié)果如表1所示。此外，10%（mol）PTMG鏈段的引入即可使共聚物產(chǎn)生微相分離，PBS的沖擊強(qiáng)度提升4.5 倍，表明了PTMG微區(qū)以及增加的PBS無定形區(qū)能夠起到增韌和終止裂紋生長(zhǎng)的作用。相比于PBS，共聚物薄膜的酶催化降解速率也得到了顯著提升，其原因可能是共聚導(dǎo)致結(jié)晶度下降以及材料親水性提高導(dǎo)致的[40-42]。

表1 PBSTMG薄膜的抗拉伸性能Table1 Tensile properties of PBSTMG films

聚丙二醇（PPG）作為軟段與PBS共聚所得的嵌段共聚物聚(丁二酸丁二酯-共-丁二酸聚丙二酯)（PBSPG）其性能同樣得到了研究[43]。相比于PBSTMG，在相同共聚嵌段引入量下PBSPG表現(xiàn)出了較高的玻璃化溫度以及更低的結(jié)晶溫度、熔融點(diǎn)和結(jié)晶度。

在無規(guī)共聚酯P(BS-BMS)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入了長(zhǎng)鏈二元醇PEG1000單元參與共聚，制備了不同PEG含量的可降解兩親性聚甲基丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物（PBMS-PEG），并通過透析法制備了系列PBMS-PEG-阿維菌素載藥膠束[44]，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，該類載藥膠束可將阿維菌素水分散性提高4個(gè)數(shù)量級(jí)，藥物包封率維持在86%以上，且放置300d后體系仍可維持均一穩(wěn)定。進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)通過快速膜乳化的方式制備了系列P(BS-BMS)基藥物（農(nóng)藥阿維菌素）緩釋微球，該微球具有75.6%以上的藥物包封率以及良好的穩(wěn)定性，且通過對(duì)共聚物結(jié)晶性的調(diào)控即可實(shí)現(xiàn)載藥體系的藥物釋放速率調(diào)節(jié)，以適應(yīng)快速釋藥或持續(xù)釋藥等不同要求。

圖7 P(BS-BMS)基藥物緩釋微球SEM照片[44]Fig.7 SEM of P(BS-BMS)-based drug sustained-release microspheres[44]

PBS在光照條件下容易發(fā)生光老化降解，PBS的光老化過程嚴(yán)重影響材料在實(shí)際使用中的可靠性和生命周期[45-47]。傳統(tǒng)的光穩(wěn)定化方法是在聚合物加工過程中添加光屏蔽劑或光穩(wěn)定劑，但是這種穩(wěn)定化的方法存在著分散效果差、穩(wěn)定劑容易遷移析出等缺點(diǎn)。為了提高聚合物的光穩(wěn)定性，通過共聚在PBS分子鏈上引入含有光穩(wěn)定基團(tuán)的單元，2-羥基-4-(2,3-環(huán)氧丙氧基）二苯甲酮基團(tuán)（HEPBP）[48]。經(jīng)500h紫外加速老化處理后，1%HEPBP的引入即可使PBS分子量的下降程度從95%降低至51%；此外，HEPBP結(jié)構(gòu)在有效降低PBS的光降解速率的同時(shí)，表現(xiàn)出了良好的耐溶劑抗遷移性，為PBS于紫外線條件下的長(zhǎng)時(shí)間使用提供了有力支持。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵兼具共價(jià)鍵高強(qiáng)度和超分子作用可逆的優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控的有力手段[49-51]。特別是當(dāng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵作用于分子鏈間時(shí)，其充當(dāng)了可逆化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的角色，從而對(duì)材料的理化性能產(chǎn)生影響。本課題組[52]以2,5-呋喃二甲醇（FA）作為Diels-Alder反應(yīng)活性單元，并通過無規(guī)共聚將其引入PBS主鏈中制備了一系列聚（丁二酸-2,5-呋喃二甲醇酯-共-丁二酸丁二醇酯）共聚物（PFBS），如圖8（a）所示。隨PFBS中FA單元占比提升，PBS鏈段規(guī)整性遭到破壞，材料結(jié)晶能力下降，直至FA單元占比達(dá)到40%后材料基本無明顯的結(jié)晶行為；而當(dāng)FA占比超過60%后，材料開始表現(xiàn)出PFS的結(jié)晶特性，熔點(diǎn)升高。調(diào)整聚合工藝，將不同配比的PBS/PFS分子鏈通過異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑相互連接，可實(shí)現(xiàn)PBS-PFS多嵌段共聚物的制備，相比于無規(guī)共聚物，PBS-PFS嵌段共聚物其熔點(diǎn)由結(jié)晶嵌段的長(zhǎng)度決定，與共聚物的組成無關(guān)。結(jié)晶的樣品，其熔點(diǎn)基本保持不變，最高為109.4 ℃，最低為105.2 ℃。熔點(diǎn)出現(xiàn)少量下降，一方面是分子鏈中HDI的引入，降低了分子鏈的規(guī)整性；另一方面是由于被排出晶格的PFS含量增加。這兩個(gè)因素同時(shí)導(dǎo)致了PBS晶體缺陷的增多，從而導(dǎo)致了共聚物熔點(diǎn)的下降。

圖8 PFS-PBS多嵌段共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)（a）和PFS嵌段與BMI之間Diels-Alder反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)過程（b）[53]Fig.8 The chemical structure of PFS-PBS multi-block copolyester(a)and the thermally reversible crosslinking process of Diels-Alder reaction between PFS block and BMI(b)[53]

在此基礎(chǔ)上，將雙馬來酰亞胺（BMI）作為雙官能度DA反應(yīng)活性位點(diǎn)引入PFS-PBS嵌段共聚物體系中，并對(duì)該體系的結(jié)晶及理化性能進(jìn)行了探究[53]。如圖8（b）所示，PFS-PBS/BMI體系中，PFS嵌段形成的DA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了PBS嵌段分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低了PBS嵌段的結(jié)晶能力，導(dǎo)致整個(gè)體系結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)的下降。在加熱高溫條件下，DA鍵打開，結(jié)晶熔融，體系處于熔體狀態(tài)。當(dāng)溫度下降，PFS段中的呋喃環(huán)與體系中BMI重新發(fā)生DA反應(yīng)，形成可逆共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，PBS段自身形成結(jié)晶區(qū)域。DA反應(yīng)與結(jié)晶之間存在互相競(jìng)爭(zhēng)的作用機(jī)制。結(jié)晶對(duì)DA反應(yīng)的抑制作用與FS重復(fù)單元的序列長(zhǎng)度有關(guān)。DA鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以極大地提高材料的拉伸強(qiáng)度，最高可達(dá)72MPa。隨著交聯(lián)密度的增加，材料的拉伸行為發(fā)生由韌性向脆性的轉(zhuǎn)變。因此，僅通過調(diào)節(jié)PFS-PBS/BMI中共聚物的組成和BMI的含量，就可以在很廣的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)控，此外材料表現(xiàn)出優(yōu)異的二次加工性能。

聚馬來酸丁二醇酯（PBM）在聚酯中作為可逆交聯(lián)活性位點(diǎn)同樣得到了研究。實(shí)驗(yàn)首先以對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，有效合成了高分子量PBM并對(duì)該合成過程機(jī)制進(jìn)行探究[54]。如圖9所示，在PBM聚合過程中，當(dāng)馬來酸（MA）過量時(shí)，生成的PBM鏈端的MA單元會(huì)在真空條件下以馬來酸酐的形式脫出以形成新的端羥基，而后該鏈端會(huì)繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)使分子量得以持續(xù)上升；而當(dāng)BDO過量時(shí)，鏈端的BDO單元?jiǎng)t會(huì)以四氫呋喃的形式脫出而形成端羧基，從而繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)促使鏈增長(zhǎng)。該聚合機(jī)制在135℃下即可順利運(yùn)轉(zhuǎn)，且通過該法制備的PBM其數(shù)均分子量可達(dá)9.2 ×105，是之前文獻(xiàn)報(bào)道的該聚合最高分子量的11倍。

圖9 MA過量時(shí)(a)與BDO過量時(shí)(b)PBM的合成機(jī)制示意圖[54]Fig.9 Schematic diagram of the synthesis mechanism of PBM when MA is excessive(a)and BDO is excessive(b)[54]

進(jìn)一步，利用雙鍵與硫醇之間的點(diǎn)擊反應(yīng)將2-吡嗪乙硫醇接入PBM分子鏈中，隨即加入不同種類/價(jià)態(tài)的金屬鹽即可通過金屬-配體（M-L）相互作用形成可逆鍵（圖10），從而制備出新型可逆交聯(lián)PBM基彈性體材料[55]。實(shí)驗(yàn)表明，金屬離子的價(jià)態(tài)、種類以及陰離子都會(huì)對(duì)M-L作用強(qiáng)弱產(chǎn)生影響，從而影響PBM彈性體的力學(xué)性能。在多種金屬鹽中，F(xiàn)e（BF4）2對(duì)PBM表現(xiàn)出了最佳的增強(qiáng)效果，適量Fe（BF4）2的引入可使PBM的拉伸強(qiáng)度達(dá)到4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1630%，分別是共價(jià)交聯(lián)PBM彈性體的2倍和22倍，同時(shí)在100℃下可展現(xiàn)出良好的可再加工特性。

圖10 金屬-配體（M-L）相互作用形成可逆交聯(lián)鍵的機(jī)制示意圖[55]Fig.10 Schematic diagram of the mechanism of metal-ligand(M-L)interaction to form reversible crosslinks[55]

除本課題組外，國(guó)內(nèi)外諸多研究者也對(duì)聚二元酸二元醇酯開展了較多改性工作。諸如Li等[56]通過六亞甲基二異氰酸酯（HDI）對(duì)富馬酸丁二醇酯進(jìn)行擴(kuò)鏈，成功合成了一系列具有高分子量的脂肪族和不飽和聚富馬酸丁二醇酯（PBF）。核磁共振結(jié)果表明，在整個(gè)熔融聚合過程中，沒有發(fā)生碳碳雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)。該法所制備的PBF熔點(diǎn)可達(dá)133℃，力學(xué)性能相近于PBS，并在脂肪酶的催化作用下表現(xiàn)出了較快的降解速率。在此基礎(chǔ)上，該課題組通過富馬酸丁二醇酯與PBS進(jìn)行共聚，制備了主鏈中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的聚（富馬酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBSF），并利用磺酸基團(tuán)與雙鍵之間的反應(yīng)在PBSF主鏈中引入親水性磺酸鹽合成了一系列磺化聚丁二酸丁二醇酯（SPBS）[57]。實(shí)驗(yàn)表明，SPBS膠束的生物相容性隨著磺酸基含量的增加而增加，為這些共聚酯作為癌癥治療的藥物緩釋載體創(chuàng)造了應(yīng)用條件。

此外，Qi等[58]通過異山梨醇（IS）參與PBS的聚合制備了系列聚（丁二酸丁二醇-丁二酸異山梨醇）酯無規(guī)共聚物（PBS-IS），并對(duì)該系列材料的親水性、酸促及酶促降解特性進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，隨共聚酯中IS單元占比的上升，PBS-IS的玻璃化溫度隨之線性上升而結(jié)晶度下降，同時(shí)，IS結(jié)構(gòu)的存在可有效促進(jìn)共聚酯的水解和酶降解，這是由于異山梨醇-丁二酸結(jié)構(gòu)單元的水解速率快于丁二酸-丁二醇結(jié)構(gòu)單元所致。

Hu等[59]為改善PBS的沖擊韌性，通過調(diào)節(jié)2,3-丁二醇（2,3-BDO）的含量，合成了一系列從塑料到彈性體狀態(tài)的聚（2,3-丁二醇/1,4-丁二醇-丁二酸）酯（PBBS），這些PBBS的數(shù)均分子量范圍為27000～49000。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2,3-BDO的加入可以抑制PBBS的晶化，當(dāng)2,3-BDO的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，PBBS可表現(xiàn)出完全非晶態(tài)；將PBS與含70%2,3-BDO的PBBS進(jìn)行共混，復(fù)合材料可展現(xiàn)出極強(qiáng)的韌性。與純PBS相比，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率可從350%提高到525%，缺口沖擊強(qiáng)度從4.7 kJ/m2提高到41.7 kJ/m2。

Tachibana等[60]通過生物基原料制備的氧雜雙環(huán)二羧酸酐（OBCA）作為共聚單體與丁二酸、丁二醇共聚，合成了系列聚（丁二酸/氧雜雙環(huán)二酸-丁二醇）酯共聚物（PBS-BO），并探究了單體配比對(duì)于共聚物結(jié)晶性能與生物降解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BO結(jié)構(gòu)單元占比超過10%后共聚物即呈現(xiàn)為非晶態(tài)，玻璃化溫度逐漸上升，熱分解溫度則總體呈下降趨勢(shì)。此外，BOD生物降解實(shí)驗(yàn)表明在PBS中引入BO單元可提高生物降解性，50% BO單元的PBS-BO展現(xiàn)出了較好的生物降解速率。

2 聚二元酸二元醇酯的高效催化劑和聚合工藝研究

本課題組開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效復(fù)配催化劑，采取熔融縮聚的方法直接合成了高分子量的PBS。聚合工藝分為低溫酯化、預(yù)縮聚和終縮聚：先常壓酯化脫水，隨后低真空進(jìn)一步酯化脫水，最后高溫高真空縮聚。高分子量脂肪族聚酯的合成需要充分的氮?dú)獗Ｗo(hù)、高效催化劑、高的真空度、高的反應(yīng)溫度和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。使用高效的稀土、鈦-硅復(fù)配催化劑，可以不經(jīng)擴(kuò)鏈，直接獲得重均分子量大于20萬的PBS，克服了傳統(tǒng)的鈦酸酯類催化劑易水解、聚合產(chǎn)物穩(wěn)定性差、顏色易發(fā)黃的缺點(diǎn)。采取先低溫酯化、后中溫低真空酯化的工藝，既可以減少副產(chǎn)物如四氫呋喃等的生成，又保證了酯化率，最終獲得高分子量、穩(wěn)定性好的PBS樹脂。

為了進(jìn)一步提高薄膜的抗撕裂性能和濕熱穩(wěn)定性，降低降解速率，通過引入對(duì)苯二甲酸和己二酸、丁二醇共聚，合成了脂肪-芳香族無規(guī)共聚酯聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）。但這一反應(yīng)的最大缺點(diǎn)在于酯化過程中己二酸和對(duì)苯二甲酸酯化速率的快慢差別較大，導(dǎo)致酯化效率低，合成產(chǎn)物發(fā)紅，這嚴(yán)重影響了PBAT聚酯的外觀和使用性能。通過稀土、鈦-硅復(fù)配催化劑和添加穩(wěn)定劑等解決了上述問題，滿足了產(chǎn)品色相的要求。采用中溫-高溫兩步酯化、高溫高真空縮聚的聚合工藝，制得了色澤好、熔體強(qiáng)度高、抗撕裂性能優(yōu)異的PBAT樹脂。

表2為PBAT和PBS薄膜拉伸性能測(cè)試結(jié)果，從表中可以看出，PBAT薄膜的橫向和縱向抗拉伸強(qiáng)度都比PBS薄膜的抗拉伸強(qiáng)度高，這也表明在薄膜應(yīng)用上PBAT是完全滿足使用要求的。同時(shí)其橫向和縱向斷裂伸長(zhǎng)率都比PBS要高很多倍。這說明PBAT共聚物大大改善了PBS韌性差、抗沖擊強(qiáng)度低等性能。

表2 PBAT和PBS薄膜的抗拉伸性能Table2 Tensile properties of PBAT and PBS films

3 聚二元酸二元醇酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)調(diào)控與結(jié)晶機(jī)理研究

高分子材料的性能與其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有著密不可分的聯(lián)系，而結(jié)晶態(tài)是聚合物凝聚態(tài)的重要形態(tài)之一[61-64]。如前文所述，第三單體在參與共聚后，通過對(duì)共聚物結(jié)晶性能的影響，在很大程度上決定了材料的力學(xué)以及生物降解等性能[65-66]。因此，如何調(diào)控材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行深入研究，進(jìn)而建立起材料的結(jié)構(gòu)與物理性能之間的橋梁，一直以來是高分子物理領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研究方向[67-68]。

本課題組以生物可降解脂肪族聚酯的結(jié)晶為研究對(duì)象，分別從成核、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及異質(zhì)同晶等幾個(gè)方面出發(fā)對(duì)生物降解聚酯材料結(jié)晶相關(guān)科學(xué)問題進(jìn)行研究，并希望能夠?qū)Σ牧暇奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)針對(duì)實(shí)際應(yīng)用時(shí)的選擇及調(diào)控起到指導(dǎo)作用。

3.1 PBS臨界核尺寸的測(cè)定

結(jié)晶速率在很大程度上決定于成核速率[69-70]，而成核速率又和臨界核尺寸密切相關(guān)。測(cè)定臨界核尺寸是了解結(jié)晶成核微觀機(jī)理的關(guān)鍵所在，同時(shí)也可用來檢驗(yàn)不同的結(jié)晶理論或模型。但是，臨界核尺寸的測(cè)定非常具有挑戰(zhàn)性，存在實(shí)驗(yàn)測(cè)定困難和理論計(jì)算參數(shù)難以測(cè)定等問題。

近期提出了一種基于結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)測(cè)定高分子結(jié)晶次級(jí)臨界核尺寸的方法（圖11）[71]。聚合物球晶的徑向生長(zhǎng)速率主要決定于晶體生長(zhǎng)前沿上次級(jí)臨界核的生成速率。對(duì)于無規(guī)共聚物，球晶徑向生長(zhǎng)速率G和結(jié)晶單元濃度pA滿足以下關(guān)系式：

圖11 高分子折疊鏈晶體次級(jí)核臨界尺寸測(cè)定的理論依據(jù)[23]Fig.11 Theoretical basis for the determination of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal[23]

根據(jù)式(2)，lnG-lnpA的擬合斜率m便是次級(jí)臨界核中結(jié)晶單元的數(shù)目。

選取化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、熔體相容的結(jié)晶聚合物和非晶聚合物，制備聚合物共混物。對(duì)于結(jié)晶/非晶共混物，球晶徑向生長(zhǎng)速率G隨結(jié)晶聚合物濃度?A的依賴關(guān)系如下：

根據(jù)式(4)即可以獲得次級(jí)臨界核中聚合物分子鏈的數(shù)目n。如果n=1，發(fā)生分子內(nèi)成核；如果n＞1，則存在分子間成核。

對(duì)PBS的結(jié)果表明，在所研究的溫度范圍內(nèi)（70～95℃），PBS結(jié)晶時(shí)次級(jí)臨界核包含15～27個(gè)丁二酸丁二酯單元，對(duì)應(yīng)5～8根鏈柱（圖12），并且這些鏈柱來自一條或兩條聚合物分子鏈。這一結(jié)果不能用經(jīng)典的Lauritzen-Hoffman理論[72-73]（該理論中次級(jí)臨界核為一根鏈柱）來解釋。同樣采用這種方法獲得了左旋聚乳酸（PLLA）的次級(jí)臨界核尺寸[74]。

圖12 PBS折疊鏈片晶次級(jí)臨界核尺寸的測(cè)定結(jié)果：（a）不同結(jié)晶單元濃度無規(guī)共聚物的球晶徑向生長(zhǎng)速率；（b）球晶徑向生長(zhǎng)速率隨結(jié)晶單元濃度變化的雙對(duì)數(shù)關(guān)系；（c）不同等溫結(jié)晶溫度下一個(gè)次級(jí)臨界核包含的丁二酸丁二酯單元個(gè)數(shù)；(d)不同等溫結(jié)晶溫度下一個(gè)臨界核包含的鏈柱數(shù)目[71]Fig.12 Measurement results of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal.(a)The radial growth rate of spherulites of random copolymers with different crystalline unit concentrations;(b)The logarithmic relationship of the radial growth rate of spherulites with the concentration of crystalline units;(c)The number of butylene succinate units contained in a subcritical nucleus at different isothermal crystallization temperatures;(d)The number of chains contained in a critical nucleus at different isothermal crystallization temperatures[71]

上述方法基于結(jié)晶成核是隨機(jī)過程的基本假設(shè)，不依賴于結(jié)晶成核過程的具體路徑和折疊構(gòu)象，可適用于多種柔性聚合物。

3.2 異質(zhì)同晶

通過無規(guī)共聚調(diào)節(jié)分子鏈結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)高分子材料性能的顯著改變[75]，然而不同重復(fù)單元間的結(jié)構(gòu)差異使得體系結(jié)晶能力快速下降[76]。如果不同共聚單元可以同時(shí)排入一個(gè)晶格中，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)同晶，則可以解決這一矛盾。Allegra等[77]提出了實(shí)現(xiàn)異質(zhì)同晶需滿足的兩個(gè)條件：（1）不同結(jié)構(gòu)單元間需要具有相近的形狀和占有體積；（2）不同單元間需要能彼此相容。因此，基于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）晶區(qū)中丁二酸結(jié)構(gòu)單元采取反式構(gòu)象的特征[78]，選擇了與丁二酸結(jié)構(gòu)相近且具有固定反式構(gòu)型的富馬酸作為共聚單體。隨著富馬酸共聚含量的增加，無規(guī)共聚晶型保持不變而僅發(fā)生晶胞參數(shù)的微小變化，體系的熔點(diǎn)線性增加而熔融焓基本保持不變，即聚(丁二酸丁二醇酯-共-富馬酸-丁二醇酯)（PBSF）是一個(gè)全組成范圍內(nèi)的嚴(yán)格異質(zhì)同晶體系（圖13）[26]。富馬酸中的C====C雙鍵與C====O雙鍵組成的共軛結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子鏈節(jié)間氫鍵作用，有利于兩種單元間在晶區(qū)的相容。

圖13 PBSF體系熔點(diǎn)隨分子鏈中富馬酸丁二醇酯含量的線性變化規(guī)律（插入圖為PBSF異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)變化示意圖）[31]Fig.13 The influence of the molar content of butylene fumarate in the molecular chain on the melting point of PBSF system[31]

PBS由于結(jié)晶速率慢，導(dǎo)致其成型時(shí)間長(zhǎng)，制品在存放過程中發(fā)生物理老化。因此，篩選合適的成核劑以提高PBS的結(jié)晶速率具有重要意義。通常的篩選成核劑方法是通過海選法，從許多可能的小分子成核劑中，通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選，如同大海撈針，效率很低。基于構(gòu)象/構(gòu)型匹配和異質(zhì)同晶原理，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)合成了高分子型成核劑聚富馬酸丁二酯。聚富馬酸丁二醇酯（PBF）對(duì)PBS及其共聚物表現(xiàn)出了優(yōu)異的成核性能，可同時(shí)促進(jìn)初級(jí)成核和晶體生長(zhǎng)過程中的二次成核速率[27]，可媲美PBS自晶核的效率[79]。例如，PBF添加可使得PBS的結(jié)晶速率提高約15倍，球晶尺寸急劇減?。▓D14）。聚富馬酸丁二酯這種高分子型成核劑，和其他無機(jī)成核劑相比，具有在聚合物中易分散、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，而且其成核效果優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其他成核劑。普通的小分子型成核劑通常只能增加球晶數(shù)目，不能提高球晶徑向生長(zhǎng)速率；而這種高分子型成核劑不僅可以增加球晶的數(shù)目，還可以提高球晶的徑向生長(zhǎng)速率，從兩方面來提高聚合物的結(jié)晶速率。

圖14 在PBS中添加2%PBF前后體系在100°C等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線（a）及球晶生長(zhǎng)形貌[（b）、（c）][27]Fig.14 Before and after adding2%PBF to PBS,the isothermal crystallization kinetic curve(a)and spherulitic growth morphology[(b),(c)]of the system at100°C[27]

通過富馬酸與丁二酸單元結(jié)構(gòu)的相似性，實(shí)現(xiàn)了嚴(yán)格的異質(zhì)同晶體系。與此同時(shí)，分子鏈上的二元醇結(jié)構(gòu)單元也會(huì)影響到富馬酸單元與丁二酸單元在晶區(qū)中的匹配程度，這為進(jìn)行多樣化的聚酯共晶行為提供了新的調(diào)控角度。當(dāng)將PBSF中的丁二醇結(jié)構(gòu)替換為己二醇結(jié)構(gòu)，聚(丁二酸己二醇-共-富馬酸己二醇)只在部分組成范圍（＞14%（mol）富馬酸己二醇酯）出現(xiàn)嚴(yán)格的異質(zhì)同晶現(xiàn)象[80-81]；進(jìn)一步增加二元醇碳鏈長(zhǎng)度，聚(丁二酸癸二醇酯-共-富馬酸癸二醇酯)體系不再出現(xiàn)嚴(yán)格的異質(zhì)同晶現(xiàn)象，而是形成了已知文獻(xiàn)報(bào)道最寬偽共晶區(qū)域的同二晶現(xiàn)象[82]。此外，通過往PBSF中引入第三共聚單元己二酸，也可以將無規(guī)共聚酯從異質(zhì)同晶過渡轉(zhuǎn)變?yōu)橥w系和同質(zhì)多晶體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控（圖15）[83]。

圖15 聚(丁二酸丁二醇酯-共-富馬酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)的晶體結(jié)構(gòu)相圖[83]Fig.15 Crystal structure and phase diagram of poly(butylene succinate-co-butylene fumarate-co-butylene adipate)[83]

4 聚二元酸二元醇酯的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用研究

本課題組自1999年開始進(jìn)行聚二元酸二元醇酯生物降解塑料的合成、結(jié)晶和降解性能研究。先后獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部研究基金的支持，開發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑以及聚合工藝。通過直接縮聚合成出了重均分子量達(dá)到20萬的PBS樹脂。

基于充分的基礎(chǔ)研究和系統(tǒng)的工藝試驗(yàn)，本課題組將本研究成果與企業(yè)合作，進(jìn)行了PBS的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。2007年在安徽安慶和興化工有限公司建成了3000噸/年的PBS生產(chǎn)裝置，2010年在安徽安慶和興化工有限公司建成年產(chǎn)10000噸PBS的連續(xù)法生產(chǎn)線（圖16）。2012年在新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司建成年產(chǎn)5000噸薄膜級(jí)PBS和PBAT的間歇法生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)熔指為4～8g/10min（190℃，2.16 kg)的PBS和PBAT，其端羧基含量小于20mol/t。生產(chǎn)出的PBS和PBAT樹脂的吹膜性能好，加工窗口寬，可在150～200℃范圍進(jìn)行擠出吹膜。PBS樹脂已大量提供給制品廠家，用于和淀粉、聚乳酸等進(jìn)行共混，和淀粉、聚乳酸表現(xiàn)出較好的工藝相容性，已用于超市購(gòu)物袋和地膜等用途，正在新疆進(jìn)行農(nóng)田可降解地膜的應(yīng)用示范（圖17）。在1500畝（1畝=666.6 7m2）番茄田進(jìn)行示范應(yīng)用，使用完全生物降解地膜，相比較普通地膜，作物增產(chǎn)可達(dá)7%～20%，增產(chǎn)效果可弱化其成本高的缺點(diǎn)。與昌吉國(guó)家農(nóng)業(yè)園區(qū)華興農(nóng)場(chǎng)合作，鋪設(shè)甜菜示范田350畝。甜菜頭個(gè)大飽滿，產(chǎn)量不受影響。生物降解地膜在甜菜成熟期降解90%以上，對(duì)甜菜頭生長(zhǎng)無阻礙，無須揭膜，且適合機(jī)械化收割；而普通地膜為了提高單產(chǎn)、減少青頭、增加糖分，5月中旬需要人工揭膜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。在廣東和山東地區(qū)連續(xù)多年運(yùn)用生物可降解地膜的結(jié)果表明：相比于不可降解的聚乙烯地膜，生物降解地膜在土豆上平均增產(chǎn)10%～20%，經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益顯著。

圖16 PBS生產(chǎn)線及其產(chǎn)品和應(yīng)用Fig.16 PBS production line and its products

圖17 生物可降解地膜的保墑情況（a）、番茄田的示范（b）以及60d后玉米田農(nóng)膜的降解情況（c）Fig.17 Moisture preservation(a),demonstration in tomato field(b)and degradation in corn field after60days(c)of biodegradable mulch film

5 結(jié) 語(yǔ)

傳統(tǒng)高分子制品在帶給人們便利的同時(shí)，其廢棄物的累積也對(duì)自然環(huán)境構(gòu)成了重大威脅，生物降解材料產(chǎn)業(yè)也因此得到了良好的發(fā)展機(jī)遇，有望解決廢棄一次性不可降解塑料制品帶來的“白色污染”問題。在政策及市場(chǎng)的雙重驅(qū)動(dòng)下，生物可降解聚酯及其原料的合成技術(shù)得到提升，材料性能不斷提高，對(duì)傳統(tǒng)高分子制品的競(jìng)爭(zhēng)力也顯著增強(qiáng)。但是，目前生物降解聚酯依然存在著諸如材料成本高、耐熱性較差等問題，研究人員還要進(jìn)一步突破相關(guān)科學(xué)技術(shù)瓶頸：(1)開發(fā)新型環(huán)保高效催化劑，優(yōu)化聚酯合成工藝，提升分子量以及生產(chǎn)效率，降低材料成本；(2)進(jìn)一步進(jìn)行材料的分子和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提升材料儲(chǔ)存穩(wěn)定性；(3)建立生物降解聚酯的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，實(shí)現(xiàn)生物降解速率可控，以滿足該類材料在不同環(huán)境下應(yīng)用的性能要求，使生物降解材料具有更加廣闊的應(yīng)用前景。