堿性膜電解水制氫技術(shù)現(xiàn)狀與展望

王培燦，萬磊，徐子昂，許琴，王保國

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

能源作為人類社會進步的重要推動力，具有舉足輕重的地位。長期以來人們一直使用傳統(tǒng)化石能源作為能源主體，隨之也帶來了一些嚴(yán)峻問題。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源作為不可再生資源，無法滿足人類社會的可持續(xù)發(fā)展；另一方面，由于過度使用化石燃料排放溫室氣體對全球生態(tài)環(huán)境造成惡劣影響。所以，發(fā)展清潔高效的可再生能源技術(shù)，實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為世界各國的共識。能源轉(zhuǎn)型是實現(xiàn)經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，提升可再生能源比例，大力推動風(fēng)電、光伏發(fā)展，是實現(xiàn)能源綠色轉(zhuǎn)型和低碳發(fā)展的重要舉措。但風(fēng)電、光伏存在不連續(xù)和不穩(wěn)定的問題，不能夠直接并入電網(wǎng)使用。為了將分散的低密度能源利用起來，發(fā)展大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)具有戰(zhàn)略價值。

氫氣作為新一代可持續(xù)利用的清潔能源載體，其優(yōu)勢在于：(1)氫和電能之間通過電解水技術(shù)可實現(xiàn)高效相互轉(zhuǎn)換；(2)質(zhì)量能量密度高；(3)有望在電網(wǎng)規(guī)模進行能源管理應(yīng)用。國務(wù)院于2020年12月發(fā)布的《新時代的中國能源發(fā)展》白皮書，將發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)鏈納入國家戰(zhàn)略。將“棄風(fēng)”“棄光”轉(zhuǎn)化為氫能儲存和利用，成為切實可行的技術(shù)路線，有利于推動國家能源轉(zhuǎn)型。因此，發(fā)展溫室氣體“零排放”的電解水制氫技術(shù)，支撐可再生能源良性發(fā)展，成為電網(wǎng)級別大規(guī)模能源轉(zhuǎn)化的必然選擇。

1 電解水制氫技術(shù)

堿性溶液電解水(alkaline water electrolysis，AWE)和質(zhì)子/陰離子交換膜電解水(proton/anion exchange membrane water electrolysis)是目前電解水的主要方式（表1）。目前發(fā)展最成熟的電解水制氫工藝是堿性溶液電解水技術(shù)，其具有操作簡便的優(yōu)勢，已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化運用[1]。然而，AWE長期存在著由于電極與隔膜間隔較遠(yuǎn)，導(dǎo)致整個電解槽體積巨大，因此電解性能低(2.0 V電壓下電流密度僅有約300mA·cm-2)，無法滿足工業(yè)需求的問題。另外，堿性水溶液電解響應(yīng)速度慢，使其與間斷性可再生能源耦合困難；高濃度的堿性溶液為電解液對裝備要求嚴(yán)苛，顯著地增大了制氫設(shè)備成本[2]。為此，在后續(xù)發(fā)展中，一種新型電解槽結(jié)構(gòu)——質(zhì)子交換膜電解水裝置(PEMWE)被提出并被深入研究。

表1 電解水制氫主要技術(shù)特性比較Table1 Main characters of hydrogen production technologies by water electrolysis

圖1為PEMWE的結(jié)構(gòu)示意圖，其中最為關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)為膜電極[3]。膜電極包括氣體擴散層(GDL)、催化層和質(zhì)子交換膜三部分，氣體擴散層和催化層分別在膜兩側(cè)形成“三明治”結(jié)構(gòu)。目前，PEMWE使用全氟磺酸膜(perfluorinated sulfonic acid membrane)作為陽離子交換膜(proton exchange membrane，PEM)，該PEM具有極高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。PEMWE通入純水，以PEM為電解質(zhì)，可以在高電流密度下運作，并且能夠迅速作出動態(tài)響應(yīng)。質(zhì)子交換膜電解水與傳統(tǒng)堿性溶液電解水相比具有啟停速度快，能量利用效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠、可實現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)勢。但是，PEMWE電解過程中產(chǎn)生的強酸性環(huán)境對電極及電極催化劑提出了較高的要求。堿性環(huán)境中使用的普通催化劑(Fe-Ni等)在酸性條件下不能穩(wěn)定存在，PEMWE只能使用貴金屬催化劑(Pt作為陰極催化劑，IrO2作為陽極催化劑)，PEMWE的成本大幅上升，阻礙了質(zhì)子交換膜電解水的大規(guī)模應(yīng)用[4]。

圖1 PEMWE電解槽結(jié)構(gòu)和膜電極組成示意圖[3]Fig.1 Schematic of PEMWE electrolyzer and membrane electrode assembly[3]

陰離子交換膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)結(jié)合了AWE低成本的優(yōu)勢和PEMWE高效率和高便捷性的優(yōu)勢，是最新發(fā)展的電解水技術(shù)。陰離子交換膜電解可在堿性條件下使用非貴金屬為電極催化劑，可顯著地降低制氫成本。另外，陰離子交換膜電解水可使用純水或低濃度堿性水溶液為電解液，緩解了強堿性溶液對設(shè)備的腐蝕。同時，陰離子交換膜電解水不需要使用昂貴的全氟磺酸膜，可以進一步降低材料成本。但是，目前AEMWE仍處在發(fā)展階段，仍然存在很多亟待解決的問題[5]。例如，陰離子交換膜(anion exchange membrane,AEM)在強堿性條件下離子電導(dǎo)率與耐堿穩(wěn)定性、力學(xué)性能難以兼得。AEM作為AEMWE中重要組成部分，它的作用是將OH-從陰極傳導(dǎo)到陽極，同時阻隔氣體和電子在電極間直接傳遞。但AEMWE在工作過程中，膜表面形成的局部強堿性環(huán)境使得AEM在OH-的攻擊下發(fā)生降解，由此引發(fā)的膜穿孔會造成電池短路，使得AEMWE不能夠長時間運行，因此發(fā)展高離子電導(dǎo)率與強耐堿的陰離子交換膜是進一步發(fā)展陰離子交換膜電解水的關(guān)鍵技術(shù)難題。

綜合以上討論，AEMWE因其獨特的低成本、高效率優(yōu)勢被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電解水制氫技術(shù)，但也存在一些關(guān)鍵技術(shù)難題比如強耐堿性膜材料等需要進一步探索解決。為了滿足AEMWE技術(shù)的發(fā)展，亟需發(fā)展高效催化劑、聚合物膜、膜電極等關(guān)鍵材料。本文將綜述電解水用催化電極、膜材料、膜電極的研究進展,并進一步闡明電解水制氫技術(shù)的發(fā)展方向，即推動AEMWE技術(shù)發(fā)展,提出其在各個關(guān)鍵核心部件未來研究的技術(shù)途徑。

2 自支撐催化電極

電解水過程涉及兩個半反應(yīng)：析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)[6-8]。由于析氫過程和析氧過程是反應(yīng)動力學(xué)惰性的，為此將導(dǎo)致高析氫和析氧過電位，顯著增加電解水能耗。目前，鉑系貴金屬被認(rèn)為是最佳的析氫催化電極，IrO2等貴金屬氧化物被認(rèn)為具有高析氧活性，但是這類貴金屬催化劑地球含量低、價格昂貴的特點大大限制了它們的商業(yè)化的使用。為此，研究開發(fā)高性能、低成本、高穩(wěn)定的催化劑對推動電解水技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

一般來說，析氫和析氧兩個過程發(fā)生在電解液-氣體-催化劑的三相界面處。如在析氧過程中，電子從基底表面?zhèn)鬟f到催化活性位點，同時氫氧根從溶液體相中吸附到催化活性位點處，接著發(fā)生一系列表面反應(yīng)，包括電荷轉(zhuǎn)移、分子重構(gòu)、斷鍵、成鍵等，而后吸附的氧分子從催化表面脫附。為此，通過優(yōu)化調(diào)節(jié)傳質(zhì)過程、電荷轉(zhuǎn)移過程、表面反應(yīng)將能夠設(shè)計得到高性能的催化劑。

近十年來，一種新型的催化電極受到了廣泛的研究——自支撐催化電極。顧名思義，即將催化活性物質(zhì)直接原位生長在導(dǎo)電基底上。如圖2所示，相比于傳統(tǒng)的粉末狀催化電極，自支撐催化電極具有以下優(yōu)勢：①能夠有效避免黏結(jié)劑的使用，從而有效地加強傳質(zhì)過程，顯著減小電解液-電極間的電阻，同時能夠暴露更多的活性位點[9-10]；②實現(xiàn)催化劑和導(dǎo)電基底的緊密結(jié)合，從而保證在長時間穩(wěn)定工作；③易于調(diào)控原位生長的催化劑的形貌，從而有效地修飾電極的親疏水性。為此，研究制備自支撐催化電極更能夠滿足商業(yè)化需求。

圖2 兩種不同的催化電極結(jié)構(gòu)：(a)粉末狀催化電極;(b)自支撐催化電極[9]Fig.2 Two types of electrocatalyst structure:(a)Catalyst in power form;(b)Self-supported catalyst[9]

為了發(fā)展自支撐析氫和析氧催化電極，不同的制備方法被不斷開發(fā)和應(yīng)用，不同的催化活性物質(zhì)也被廣泛研究制備。常見的自支撐催化劑制備方法有水熱法/溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)溶液法以及通過上述方法組合制備。如表2所示，具體總結(jié)了不同催化劑制備方法的優(yōu)缺點以及適用場合。通常地，水熱法/溶劑熱法被認(rèn)為是一種高效制備無機材料如金屬氧化物、氫氧化物、羥基氧化物的方法，但需要在密壓容器中反應(yīng)。電化學(xué)沉積法是一種簡單、高效且可操控性強的制備手段，通過調(diào)控沉積時間、電流密度或電壓大小即可對催化劑負(fù)載量、形貌等進行調(diào)控?；瘜W(xué)氣相沉積法通常與水熱法或電化學(xué)沉積法相結(jié)合，通過在對應(yīng)溫度下發(fā)生磷化/硫化反應(yīng)，得到具有催化活性的磷/硫化物。而化學(xué)溶液法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、制備成本低的特點，在大規(guī)模制備用于工業(yè)化生產(chǎn)十分有優(yōu)勢。為此，本節(jié)主要圍繞不同的制備方法制備①自支撐析氫催化電極；②自支撐析氧催化電極；③自支撐雙功能催化電極。

表2 自支撐催化電極制備方法比較Table2 Comparisons of preparation methods of self-supported catalysts

2.1 自支撐析氫催化電極

近些年來，大量的研究工作集中在研究不同的高活性的析氫催化電極，如過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬碳化物、合金等。同樣的，不同的基底也被廣泛研究作為自支撐催化電極的基底，常見的主要有泡沫金屬、碳布、碳紙、金屬片等。

水熱法是一種常見的制備自支撐析氫催化電極的方法。在水熱過程中，基底表面的缺陷和含氧官能團可以作為成核活性位點，并限域表面活性物質(zhì)的生長，從而使得活性物質(zhì)在基底表面均勻生長。Miao等[11]通過一步水熱法在碳布表面制備得到三維互連的Ni-Mo-S納米片(Ni-Mo-S/C)，他們以碳布作為基底，將其放入鉬酸鈉、L-半胱氨酸的混合溶液中，而后在200℃下反應(yīng)即可以得到Ni-Mo-S納米片。研究表明制備得到的Ni-Mo-S/C納米片表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化性能，僅僅需要200mV的過電位就能達到電流密度10mA·cm-2，同時，制備得到的催化電極同樣擁有高穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的Pt電極。相似地，泡沫鎳負(fù)載Ni2P納米棒[12]、泡沫鈷負(fù)載Co3Se4[13]、碳布負(fù)載二硫化鉬[14]同樣通過一步水熱法制備，并表現(xiàn)出優(yōu)越的催化析氫性能。

電沉積方法是另一種通用的制備自支撐催化電極的方法。電沉積過程是在電場作用下，將目標(biāo)物質(zhì)均勻地沉積在基底上。電沉積方法具有反應(yīng)時間短、易于調(diào)控等優(yōu)勢，可以通過改變電沉積時間、電流密度或電壓大小來調(diào)控催化劑負(fù)載量甚至改變催化劑的形貌，為此被廣泛地使用。常見的物質(zhì)，如過渡金屬磷化物、過渡金屬硫化物、氫氧化物等，都可以通過電沉積的方法制備得到。Guo等[15]以硫酸鈷、次磷酸鈉作為金屬源和磷源，并加入檸檬酸鈉當(dāng)作絡(luò)合劑，將碳紙作為工作電極，而后在恒定的電壓下電沉積300～1800s，即可以在碳紙上沉積Co-P(Co-P/CP)。研究表明，當(dāng)電沉積時間為600s時，碳布不能完全被Cu-Co-P微米球包覆，當(dāng)增加電沉積的時間，可以發(fā)現(xiàn)Co-P在碳紙上的覆蓋率明顯提升；當(dāng)電沉積時間達到900s時，可以發(fā)現(xiàn)碳纖維表面均勻覆蓋一層Co-P微米球；當(dāng)進一步增加電沉積時間，可以發(fā)現(xiàn)在均勻的Co-P微米球?qū)由蠒M一步生長Co-P微米球。研究表面Co-P的催化析氫性能會隨著電沉積的時間增加而增加，主要歸因于隨著電沉積時間的增加，催化電極的電化學(xué)雙電層也增加。此外，泡沫銅負(fù)載的Ni-Mo電極[16]、泡沫鎳負(fù)載的Co/CoP催化電極[17]也被制備作為高性能、高穩(wěn)定的催化析氫電極。

此外，化學(xué)氣相沉積法也被廣泛運用于制備自支撐催化電極。在高溫下，金屬基底或者基底負(fù)載金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物在特定的氣體氛圍中轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的化合物，如在PH3氛圍中形成金屬磷化物，在硫氛圍中形成金屬硫化物，在硒氛圍中形成金屬硒化物，在氨氣氛圍中形成金屬氮化物等。例如，泡沫鎳負(fù)載磷化鎳納米線的催化電極可以通過使用次磷酸鈉作為磷源，泡沫鎳作為金屬源，然后在氬氣氛圍中300°C下反應(yīng)2h得到[18]。在加熱過程中，次磷酸鈉受熱分解為PH3，而后進一步與泡沫鎳反應(yīng)形成磷化鎳。

另外，通過組合不同的制備方法也可以得到高性能的自支撐催化電極。如電沉積方法結(jié)合化學(xué)氣相沉積法。如圖3所示，Sun等[19]首先通過電化學(xué)沉積法在泡沫鎳表面電沉積鈷前體，而后在450℃將其轉(zhuǎn)化為硫化鈷，接著浸泡在金屬鎳溶液中，最后在450℃下磷化得到磷化鎳修飾磷硫化鈷的催化電極(CoS|Ni|P/Ni)。電沉積方法結(jié)合水熱法。本課題組研究報道了一種蘑菇狀結(jié)構(gòu)的催化電極[20]。首先通過電沉積方法將氫氧化鈷負(fù)載在碳布上，而后通過一步水熱法將二硫化鉬負(fù)載在鈷前體上，同時氫氧化鈷也轉(zhuǎn)化為二硫化鈷，即得到二硫化鈷/二硫化鉬復(fù)合電極，研究表明制備兩組分間的作用顯著地提升了電極的催化活性。電沉積法結(jié)合化學(xué)溶液法。本課題組[21]研究報道的具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu＠CoP催化電極，通過該組合方法制備，在堿性和酸性條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

圖3 制備CoS|Ni|P/Ni的示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of preparation of CoS|Ni|P/Ni[19]

為了制備得到高性能的催化電極，除了以上討論的水熱法、電沉積方法、化學(xué)氣相沉積法以及化學(xué)溶液法，目前還有許多其他制備方法被研究開發(fā)，如等真空抽濾法、等離子處理等。但是，這些都存在著制備工藝復(fù)雜、成本昂貴、過程煩瑣精細(xì)、不易放大等問題。為了制備滿足商業(yè)化可用的催化電極，以下三個方面需要進一步仔細(xì)考慮：①為了滿足商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展能在常壓常溫下制備高性能催化電極的低能耗、簡單安全的制備方法是最需要考慮的；②為了降低制備成本、提高制備效率，研究發(fā)展反應(yīng)時間短、反應(yīng)步驟少、制備步驟簡單的制備方法同樣值得關(guān)注；③催化電極的制備過程中，基底對催化電極的整體性能的貢獻有待后續(xù)研究進一步明確，進而為制備高性能催化電極提供指導(dǎo)意見。

2.2 自支撐析氧催化電極

相比于析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)涉及一個四電子的反應(yīng)途徑，因而表現(xiàn)出了更強的動力學(xué)惰性。從而研究高效的析氧催化電極將可以顯著地降低電解水的整體能耗。在酸性體系中，二氧化銥等貴金屬催化劑被認(rèn)為是具有高析氧活性的催化劑。但是，在堿性體系中，過渡金屬衍生物表現(xiàn)更高的催化析氧活性，例如過渡金屬氫氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬羥基氧化物。因此，近些年來在自支撐析氧催化電極中，這些過渡金屬基催化電極得到了廣泛研究。同樣的，類似于析氫催化電極的制備方法，上述制備方法同樣適用于析氧催化電極。

化學(xué)溶液法是制備析氧催化電極的常見方法，通過將催化電極浸泡在指定的反應(yīng)溶液中反應(yīng)進而生成所需的催化活性物質(zhì)。本課題組[22]報道了一種酸刻蝕方法制備得到高性能層狀雙金屬氫氧化物(LOH)析氧催化電極，即NiFe LDH＠NiFe的析氧催化電極。通過將泡沫鎳鐵浸泡在硫酸溶液中一段時間，而后干燥即得到NiFe LDH＠NiFe。研究表明，這種制備方式能夠?qū)崿F(xiàn)催化基底和催化活性物質(zhì)在原子層次上的緊密結(jié)合。制備得到的催化電極因此具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力和催化穩(wěn)定性，能夠滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。相似的，Liu等[23]通過將泡沫鐵浸泡在氯化鎳和氯化鈉的混合溶液中制備得到了高性能的NiFe(OH)x催化電極。Shao等[24]通過將泡沫鐵浸泡在雙氧水和硝酸鈷的混合溶液中即可以制備得到Co-Fe羥基氧化物納米片電極。由此可見化學(xué)溶液法是一種工藝簡單、制備成本低、反應(yīng)時間短的制備催化電極的方法。

化學(xué)氣相沉積法也被廣泛用于制備析氧催化電極。Yuan等[25]報道的NiSe2/NiFe2Se4＠NiFe高效析氧催化電極，通過一步化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使用泡沫鎳鐵作為基底并同時作為鎳鐵源，使用硒粉作用硒源，在真空氛圍下反應(yīng)制得。析氧催化電極還可通過電化學(xué)沉積方法制備。Lu等[26]使用泡沫鎳作為工作電極,使用硝酸鎳、硝酸鐵作為電解液,而后在恒壓下進行電沉積,將非晶態(tài)的NiFe LDH沉積到泡沫鎳表面。水熱法同樣適用于制備自支撐析氧電極,Zhang等[27]采用同源生長法,通過水熱法將Ni(OH)2原位生長在了泡沫鎳上,該制備方法可以實現(xiàn)催化劑和基底間的快速電子轉(zhuǎn)移,并確保制備催化電極的高穩(wěn)定性。

類似地，通過結(jié)合不同制備方法也是一種制備高性能析氧催化電極的途徑。例如，通過化學(xué)溶液法與電化學(xué)摻雜法組合，本課題組[28]制備了一種鐵摻雜氫氧化鎳(Fe-Ni-OH)催化電極，首先將活化的泡沫鎳浸泡在過硫酸銨溶液中，從而在泡沫鎳表面原位形成氫氧化鎳，而后將得到的中間體作為工作電極在硫酸亞鐵銨溶液中電化學(xué)氧化，將可以實現(xiàn)鐵摻雜在氫氧化鎳中，從而使得制備得到的催化電極的催化性能得以顯著提升。研究表明制備得到的催化電極在具有高活性的同時具有高穩(wěn)定性。除了不同制備方法互相組合，還可以對同一制備方法多步耦合。本課題組[29]提出了一種多級結(jié)構(gòu)的析氧催化電極，可以通過兩步電化學(xué)沉積法實現(xiàn)。首先在大電流密度下將層級多孔鎳沉積在鎳網(wǎng)表面，進而在多孔鎳表面沉積NiFe LDH，即得到多級結(jié)構(gòu)的NiFe/Ni/Ni，該電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。由此可知，通過組合制備方式可以實現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)催化電極的制備，是制備高性能催化電極的有效方法之一。

最后,對于析氧催化電極,由于其要在強氧化性環(huán)境下進行長時間的工作,為此對于自支撐催化電極來說,首先要確保其催化基底具有高耐堿性和強抗氧化性。但是,傳統(tǒng)的自支撐催化基底,如碳布、銅基底、鐵基底等在較高溫下的抗氧化性較差,為此不能作為很好的自支撐催化基底。另外,催化基底對于析氧活性和穩(wěn)定性的影響也需要進一步探討。例如,Cano等[30]報道當(dāng)泡沫鎳作為析氧/氧還原反應(yīng)的基底時,在長時間工作后,泡沫鎳會部分溶解而后在催化劑表面形成羥基氧化鎳/氫氧化鎳薄膜,該薄膜會使得電極的傳質(zhì)能力下降。

2.3 自支撐雙功能催化電極

通常來說,非貴金屬催化劑如硫化物、磷化物、氮化物等具有高析氫催化性能。但是,非貴金屬催化劑如過渡金屬氫氧化物、過渡金屬氧化物、羥基氧化物等則具有高析氧催化性能。而陽極和陰極使用不同的催化電極,這將會導(dǎo)致增加投資成本,同時不可避免地帶來催化活性物質(zhì)的交叉效應(yīng)，使得電極催化活性顯著地下降。為此,大量的研究工作集中在發(fā)展高性能的雙功能催化電極,即耦合了具有高催化析氫活性催化物質(zhì)與具有高催化析氧活性的催化劑。

為了實現(xiàn)不同催化活性物質(zhì)的耦合,不同的制備方法被研究報道。例如,Ni3S2表現(xiàn)出了高析氧催化活性,MoS2表現(xiàn)出了高析氫催化活性,通過對這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計,將可以實現(xiàn)高性能的雙功能催化電極的制備。如圖4所示,Yang等[31]通過兩步水熱法實現(xiàn)了MoS2-Ni3S2納米棒催化電極的制備。首先通過一步水熱法將鉬酸鎳納米棒原位生長在泡沫鎳表面,而后對中間體又通過一步水熱法,實現(xiàn)了MoS2修飾Ni3S2納米棒的制備,研究表明制備得到的MoS2-Ni3S2不僅存在大量異質(zhì)結(jié)同時使得電子可以沿著Ni3S2快速傳遞,從而顯著提升了HER和OER性能。另外,Zhang等[32]報道一種通過一步溶劑熱法制備MoS2/Ni3S2催化電極的制備方法。通過將泡沫鎳放置在硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液在200℃反應(yīng)12h制備得到,研究表明MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)可以促進含氧和含氫中間體的化學(xué)吸附,從而顯著提升析氫和析氧的反應(yīng)速率。為此,制備得到的MoS2/Ni3S2催化電極具有高雙功能催化性能。另外,Cao等[33]也報道了通過一步水熱法制備MoS2/Ni3S2納米陣列的制備方法,通過將泡沫鎳浸泡在硫脲和鉬酸鈉的水溶液中在180℃反應(yīng)得到,制備得到的催化電極同樣表現(xiàn)出了高析氫、析氧催化活性。

圖4 MoS2-Ni3S2納米棒制備示意圖[31]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of MoS2-Ni3S2nanorod[31]

另外,也可以通過簡單的步驟組合催化活性物質(zhì)來制備雙功能催化電極。例如NiCoP具有高析氫活性,NiFe LDH具有高析氧活性,Zhang等[34]首先通過水熱法和化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面原位生長NiCoP納米線,而后又通過一步水熱法將NiFe LDH納米片原位生長在NiCoP納米線上(NiFe LDH＠NiCoP/NF),實現(xiàn)了高性能雙功能催化電極的制備。研究表明兩組分之間的協(xié)同作用能夠顯著地提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化析氫、析氧性能,將制備得到的NiFe LDH＠NiCoP/NF催化電極作為析氫和析氧催化電極,僅僅需要1.57 V的電壓就能達到10mA·cm-2。相似地,Yang等[35]在泡沫鎳表面上成功合成一種核殼結(jié)構(gòu)Mo-Ni2P＠NiFe LDH催化電極，該特殊結(jié)構(gòu)使得催化電極的傳質(zhì)能力和電子轉(zhuǎn)移能力都顯著增強,從而具有高析氫、析氧催化性能。另外,Mai等[36]首先結(jié)合水熱法和化學(xué)氣相沉積法制備得到CoxMoP中間體,而后又通過一步電沉積法將NiFe LDH原位沉積到CoxMoP表面,得到CoxMoP/NiFe-LDH催化電極,研究表明兩組分之間的強電子作用和大量暴露的活性位點是CoxMoP/NiFe-LDH電極具有高催化活性的主要原因。由此可見，使用組合制備方法制備催化電極具有工藝簡單、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點。但是,通常來講,兩組分之間的耦合在某些情況下由于其傳質(zhì)和暴露的活性面積受到了限制,反而會抑制單組分的活性，在設(shè)計雙功能催化電極時，需要全面考慮。

研究自支撐催化電極從電極的穩(wěn)定性、催化活性、工藝制備等各個指標(biāo)來說都具有重要的意義。未來進一步研究開發(fā)具有制備方法簡單、常壓下制備、反應(yīng)時間短等特點的制備方法將能加速自支撐催化電極的商業(yè)化,推動電解水技術(shù)的發(fā)展。

3 耐堿腐蝕的離子膜

3.1 離子膜技術(shù)要求

電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲能過程對膜材料提出新要求，特別是材料耐電化學(xué)腐蝕、孔徑分布和高度穩(wěn)定性方面，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過作為“分離介質(zhì)”的膜材料性能。通常來看，用于電能轉(zhuǎn)化與儲能的膜材料性能方面，需要滿足以下幾方面要求。

(1)離子傳導(dǎo)性。在電化學(xué)裝置運行過程，需要通過溶液中的離子定向遷移，才能形成電池內(nèi)電流，要求電池隔膜具備良好的傳導(dǎo)離子特性。通常使用膜面電阻來表征，膜面電阻的值越小，表明其傳導(dǎo)離子的能力越強。

(2)高選擇性。電化學(xué)裝置中的隔膜起著分隔氧化劑與還原劑的作用，為了避免氧化劑和還原劑接觸發(fā)生反應(yīng)，降低能量效率，要求膜材料必須有效阻隔電化學(xué)活性物質(zhì)透過。膜的選擇性直接影響裝置的庫侖效率。例如，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的隔膜，需要阻止氫氣滲透并導(dǎo)通氫離子；全釩液流電池(VFB)中的隔膜，需要阻止不同價態(tài)釩離子滲透，使氫離子快速通過。

(3)高穩(wěn)定性。電池過程包含氧化反應(yīng)半電池和還原反應(yīng)半電池。在氧化反應(yīng)半電池中存在強烈的奪取電子趨勢，離子傳導(dǎo)膜長期工作在強氧化性環(huán)境中，要耐受新生態(tài)氧等物質(zhì)的腐蝕，對膜材料的穩(wěn)定性提出十分苛刻的要求。

除此以外，膜材料制備過程是否容易工程放大，制膜原料易得性，制膜工藝穩(wěn)定性、制膜過程連續(xù)性，這些因素與膜產(chǎn)品質(zhì)量可靠性、成本合理性密切相關(guān)，直接決定是否能夠滿足新興能源市場的迫切需求。

3.2 電解水用陰離子交換膜

盡管PEMWE過程在一定條件下具有獨特的優(yōu)勢，但由于其特定的酸性環(huán)境，陰陽兩側(cè)的析氫和析氧催化劑選擇十分受限，主要由Pt系貴金屬催化劑組成。為解決貴金屬資源在大規(guī)模制氫應(yīng)用中受限的問題，以及降低材料成本，陰離子交換膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)在2012年應(yīng)運而生。通過將傳遞H+的質(zhì)子交換膜更換為傳遞OH-的陰離子交換膜(或稱堿性膜)，析氫和析氧反應(yīng)都得以在堿性環(huán)境中發(fā)生，因此諸如Ni、Fe等非金屬催化劑都能夠穩(wěn)定地應(yīng)用于催化過程，這也使得AEMWE具有廣泛的應(yīng)用前景[37]。

在AEMWE過程中，陰離子交換膜承擔(dān)著重要作用。OH-作為一種生成物、反應(yīng)物和載流體，借助陰離子交換膜能夠從陰極側(cè)傳遞至陽極側(cè)。同時陰離子交換膜也起到阻隔氣體和分隔兩極的作用。但與發(fā)展較為成熟的質(zhì)子交換膜不同，商業(yè)化陰離子交換膜大多受限于其較差的耐堿穩(wěn)定性及較低的OH-傳導(dǎo)率[38]。由于該材料在制氫領(lǐng)域的應(yīng)用前景和現(xiàn)存的問題，近年來受到廣泛關(guān)注。

一般來說，陰離子交換膜分子結(jié)構(gòu)上主要由高分子骨架和陽離子基團構(gòu)成。高分子骨架作支撐材料提供力學(xué)性能，而陽離子基團則與水共同作用幫助OH-在電場作用下進行定向遷移。發(fā)展較早的一系列陰離子交換膜其主要思路是通過對現(xiàn)有的工程塑料進行接枝改性，包括聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮等。然而此類聚合物主鏈均存在醚鍵，在高溫、強堿性的環(huán)境下，醚鍵受到OH-進攻容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子量的降低及膜的破裂[39-40]。近期針對電解水陰離子交換膜的研究中，發(fā)展了大量從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)的角度進行設(shè)計的無醚鍵主鏈，極大程度地改善了這一類問題?；诔岽呋磻?yīng)，Cha等[41]制備了主鏈無醚鍵的高性能陰離子交換膜，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，該材料能夠在熱堿中實現(xiàn)超過1000h的電導(dǎo)率維持，且在1.9 V的電解電壓下實現(xiàn)3.5 A·cm-2的制氫電流。Soni等[42]也通過鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)得到了高分子量的全芳香主鏈陰離子交換膜，實現(xiàn)了在純水/堿液中超100h的穩(wěn)定電解，且純水電解電流達到500mA·cm-2。

陽離子基團方面，較早的研究中主要以三甲基季銨鹽為功能基團，但研究表明，諸如此類的季銨鹽在高溫堿性的環(huán)境下，容易被OH-親核進攻而發(fā)生取代或β消除反應(yīng)，進而使陰離子交換膜降解而失去傳遞OH-的能力。針對這一點，近年來的研究工作也對穩(wěn)定陽離子基團的結(jié)構(gòu)作出了大量理論設(shè)計和驗證，并開發(fā)出包括芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、季鏻鹽、金屬中心陽離子等多種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能基團。Fan等[43]針對咪唑這一芳香型季銨鹽的耐堿性進行探究，通過理論預(yù)測和實驗篩選了耐堿半衰期超過10000h的咪唑鹽結(jié)構(gòu)，并基于Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)制備了能夠在6mol·L-1堿液中穩(wěn)定電解水的陰離子交換膜。

為了從陰離子交換膜材料中有限的陽離子基團密度上提升膜整體的OH-傳導(dǎo)能力，需要將膜內(nèi)的離子基團進行更加有效的定向排列，以形成一定的離子通道。通過引入和調(diào)節(jié)多種分子間的作用力，能夠促進功能基團自發(fā)組裝和排列，并構(gòu)成聚合物內(nèi)部的微相分離，從而獲得OH-傳導(dǎo)率更高的陰離子交換膜材料?；趦煞N工程塑料聚苯并咪唑和聚氯甲基苯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)，可以極為簡單地制備具有良好微相分離效果的陰離子交換膜。該類由兩種不同主鏈共同形成的離子通道表現(xiàn)出優(yōu)異的OH-傳導(dǎo)能力，在AEMWE的應(yīng)用中能夠在2.0 V電解電壓下實現(xiàn)700mA·cm-2的電流密度[44]。Li等[45]則通過實驗證明了保證一定程度IEC對AEMWE過程中形成離子通道，強化OH-傳遞的重要性。通過采用IEC高達2.6mmol·g-1的聚合物陰離子交換膜HTMADAPP配合高IEC的堿性聚合物binder，能夠?qū)崿F(xiàn)1.8 V下超過1600A·cm-2的純水電解電流。

3.3 溶劑化的離子膜電解水

雖然前文所述的PEMWE過程電解水能夠?qū)崿F(xiàn)較高的產(chǎn)氫速率，而AEMWE過程也能夠在保證一定的電解效率的同時，避免貴金屬催化劑的使用。然而，上述兩個膜法電解水過程都無法避免對離子交換膜材料的應(yīng)用。離子交換膜材料是電解水組件中占據(jù)大量成本的一種關(guān)鍵材料，也是影響電堆持久運行的弱點材料，其中質(zhì)子交換膜如Nafion膜成本高，陰離子交換膜穩(wěn)定性差，難以制備，在引起廣泛研究者關(guān)注的同時，也制約著膜法電解水技術(shù)的發(fā)展[46]。

為解決上述問題，一些研究者采用非離子交換膜代替離子交換膜作為電解水的膜材料，并且取得了令人滿意的成果。由于類似的方法所選用的膜材料親水性好，能夠與溶劑分子結(jié)合，因此將該類膜材料統(tǒng)稱為溶劑化膜。例如，Shi等[47]使用反滲透膜進行海水電解制氫。由于反滲透膜的售價是離子交換膜的十分之一，因此該過程的經(jīng)濟性被極大程度地提高了。此外，反滲透膜有較好的離子選擇性，能夠使H+和OH-快速通過的同時，截留較大的其他離子，實現(xiàn)高選擇性的制氫過程。類似地，聚苯并咪唑材料由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠與堿進行摻雜成為溶劑化膜，且該狀態(tài)下具有高離子傳導(dǎo)優(yōu)勢。研究證明，通過親水聚合物摻雜能夠進一步凸顯該優(yōu)勢，在1.9 V下能夠達到0.1 A·cm-2的電解電流[48]。

由于大多數(shù)聚合物膜材料在強酸性或堿性的電化學(xué)體系下都難以保證絕對的穩(wěn)定性，報道的電解水膜材料在實際使用過程中都不可避免地會隨時間存在不同程度的降解。然而，本課題組[49]開發(fā)的無機納米粒子復(fù)合型的溶劑化膜則能夠保持近乎無衰減的電解水過程。如圖5所示，該材料PTFE/LDH采用高穩(wěn)定的聚四氟乙烯作為基材，通過原位生長的方式將Ni/Fe層狀氫氧化物進行孔填充，作為溶劑化粒子。由于該類材料是在堿性環(huán)境中制備的，因此不存在降解途徑。實驗表明，PTFE/LDH能夠維持2000h電導(dǎo)率無變化，且在1.8 V下的電解電流達到1A·cm-2,其性能遠(yuǎn)超商業(yè)化的fumatech離子隔膜(FAA-3)。引人注意的是，該材料制備方法極其簡單，成本較低，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的電解水膜材料。

圖5 PTFE/LDH無機納米粒子復(fù)合填充膜制備及高穩(wěn)定電解水測試[49]Fig.5 PTFE/LDH membrane preparation and water electrolysis performance[49]

3.4 酸性/堿性雙性膜電解水

將電解水過程分為兩個部分，應(yīng)該由陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)兩個電化學(xué)半反應(yīng)構(gòu)成。從動力學(xué)角度考量，析氫反應(yīng)在酸性條件下過電位較低，而析氧反應(yīng)則在堿性環(huán)境中有利。然而，無論電解水過程是在酸性還是在堿性中進行，都無法同時在兩側(cè)均保持動力學(xué)的優(yōu)勢[50]。

基于以上科學(xué)問題，本課題組[51]提出使用一張膜，將酸性和堿性溶液隔開，使得兩側(cè)電極均處在優(yōu)勢的pH溶液中，實現(xiàn)過電位的降低，進而減小電解水的能耗。由于酸堿兩性的引入，電解水的平衡熱力學(xué)電位差值從1.23 V降低至0.401 V，而電解實驗也實現(xiàn)在1.23 V以下達到電解電流超過150mA·cm-2。最初，受限于能夠穩(wěn)定的將酸堿隔開的膜材料，該過程只能依靠Nafion陽離子膜完成，而實驗中也確實觀察到酸堿中和的現(xiàn)象。在該工作的基礎(chǔ)上，將膜材料改為聚苯并咪唑系列[52]，并借助該結(jié)構(gòu)能夠與酸堿溶劑化的獨特優(yōu)勢，降低酸堿中和發(fā)生的速率，提升了該過程的穩(wěn)定性。

Boettcher等[53]則通過雙極膜的電解實驗證明，雙性電解水過程要對單性電解水形成競爭，雙極膜中間層的水解離催化劑是關(guān)鍵因素。并且，該層催化劑還應(yīng)隨著位置不同提供不一樣的酸堿性環(huán)境?；谝陨险J(rèn)知，雙極膜電解水實現(xiàn)了800mA·cm-2的電解性能，且體現(xiàn)出較低電流下的優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，Mayerh?fer等[54]進一步驗證了，雙極膜中間層的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠在同樣的推動力下為電解水過程提供更高的電解速率。

4 結(jié)構(gòu)有序的膜電極

傳統(tǒng)的堿性水溶液電解基于液態(tài)堿性電解液和多孔膜。為了防止產(chǎn)生的氣體交叉滲透，堿性溶液電解的電極間隙一般在2mm以上。這對電解槽的安全高效運行至關(guān)重要。由于電解液和電極表面黏附氣泡的高歐姆內(nèi)阻，堿性溶液電解的電流密度較低(250mA·cm-2)，能量轉(zhuǎn)化效率通常只有60%。特別是氣泡的產(chǎn)生對電解性能有顯著的負(fù)面影響[55]。為了追求高性能的堿性電解槽，通過借鑒質(zhì)子交換膜電解槽的結(jié)構(gòu)，使用陰離子交換膜取代多孔隔膜，發(fā)展了零間隙堿性電解槽[56]。通過減少陰離子交換膜兩側(cè)的兩個多孔電極來設(shè)計零間隙型電解槽，從而使電極之間的電壓降最小。

膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA)作為零間隙型電解槽的核心部件，是電解水過程中進行電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)的場所，是決定電解性能和穩(wěn)定性的重要因素[57]。MEA是一種由多孔氣/液擴散 層(liquid-gas diffusion layer,LGDL)、催 化 劑 層(catalyst layer,CL)和膜組成的夾層結(jié)構(gòu)。以AEM電解為例，水通過電催化劑與電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并裂解成氫離子和氫氧根離子。然后，氫氧根離子通過AEM傳輸，在陽極側(cè)形成氧氣。同時，氧氣和水在陽極側(cè)被輸送出去。值得注意的是，堿性離聚物的利用提供了堿性環(huán)境，導(dǎo)致電解液是純水而不是堿性溶液。這降低了電解槽部件腐蝕的可能性。在電解過程中，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在“三相邊界”(three-phase boundaries,TPBs)上，即有電子導(dǎo)體、活性催化劑、氫氧化物離子載體和反應(yīng)物/產(chǎn)物路徑的位置[58]。例如，陽極的水分解位置需要①一個孔來輸送液態(tài)水和氣態(tài)氧氣，②一個電催化劑和電子導(dǎo)體來進行反應(yīng)，③一個電解質(zhì)來輸送氫氧根離子。

MEA的傳統(tǒng)制備工藝根據(jù)催化層的支撐體不同可分為：CCM(catalyst-coated membrane)法和CCS(catalyst-coated substrate)法 兩 種[37]。CCM法 以 干 燥的聚合物膜為支撐體，將催化層以多種方式結(jié)合于聚合物膜兩側(cè)形成MEA，該方法制備的MEA具有三層結(jié)構(gòu)，將以該工藝制備的MEA記為CCMMEA；CCS法以氣體擴散層為支撐體，首先將催化層以多種方式依附于氣體擴散層上制備多孔氣體分散電極，最后將多孔氣體分散電極與聚合物膜通過熱壓方式結(jié)合成MEA，該方法制備的MEA具有五層結(jié)構(gòu)，將以該工藝制備的MEA記為CCS-MEA。

從功能角度來看，膜電極實現(xiàn)了催化反應(yīng)與傳質(zhì)二者功能一體化，既能夠?qū)崿F(xiàn)隔離氧化劑、還原劑功能，又能夠在相對溫和條件下完成大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與儲能，以及制造特定化學(xué)品。為了進一步提升膜電極性能，通過開發(fā)表面圖案化技術(shù)，設(shè)計和優(yōu)化離子、電子的傳質(zhì)界面，有望進一步降低電能轉(zhuǎn)化與儲能過程的能量損耗。

4.1 CCS型膜電極

對于CCS型膜電極的制備過程，通常在LGDL(金屬泡沫或金屬網(wǎng)狀基底)上通過多種方法涂覆催化劑，形成氣體擴散電極，緊接著與膜熱壓形成膜電極結(jié)構(gòu)。該種膜電極制備方法具有工藝成熟、成本低廉和操作簡便等優(yōu)點[15,59]。在傳統(tǒng)的氣體擴散電極制備過程中，首先對導(dǎo)電基底進行預(yù)處理，然后將配制好的催化劑漿料與LGDL結(jié)合制備氣體擴散電極[60]。因此，傳統(tǒng)氣體擴散電極中的催化層是由粉末催化劑和黏結(jié)劑(Nafion或PTFE等)組成的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。該催化層結(jié)構(gòu)具有以下劣勢：①使用聚合黏合劑，不可避免地增加了傳質(zhì)阻力，并覆蓋了催化活性位點。②粉末催化劑與導(dǎo)電基底間的黏附力較低，導(dǎo)致粉末催化劑的負(fù)載量通常小于1mg·cm-2，提供的催化活性位點有限。③在長時間或大電流密度電解過程中，粉末催化劑容易從導(dǎo)電基底上脫落。而自支撐催化電極在大電流密度條件下具有優(yōu)異的催化活性并保持長期電解穩(wěn)定性[61]。因此，近幾年圍繞自支撐電極的設(shè)計與制備取得顯著進展。

Kim等[62]報道了一種簡易的策略制備PEM電解用Ir基氣體擴散電極。通過電化學(xué)和熱化學(xué)氧化法，成功在碳紙基底上原位制備出高本征活性的IrOx催化層，并且氣體擴散電極的Ir載量可低至53.9 μg·cm-2。利用Ir基氣體擴散電極作為PEM電解的陽極，電池電壓為1.6 V時的質(zhì)量比電流密度高達6.8 A·mg-1。

Lee等[63]通過一步原位刻蝕的方法成功在泡沫鎳基底上制備得到高性能的OER催化層。利用Fe3+對Ni基底進行刻蝕，在泡沫鎳表面形成堆積致密的Ni0.75Fe2.25 O4納米顆粒。在1mol·L-1KOH溶液中，該電極在10mA·cm-2電流密度下的OER過電勢僅為192mV，比商業(yè)化的IrO2貴金屬催化劑低73mV。當(dāng)與Pt/C HER催化劑結(jié)合時，在1mol·L-1KOH中，電池電壓為1.9 V時，AEM電解的電流密度高達2.0 A·cm-2。在500mA·cm-2電流密度下進行電解穩(wěn)定性測試，AEM電解的能量轉(zhuǎn)化效率始終維持75%以上。

除了使用電化學(xué)和化學(xué)溶液法等方法在導(dǎo)電基底上原位構(gòu)建催化層，溶劑熱、離子濺射和化學(xué)氣相沉積等方法同樣被廣泛用于自支撐電極的制備[64-66]。以氣體擴散層為催化層支撐體的制備方式中，在控制催化劑組成、結(jié)構(gòu)及載量等方面具有一定優(yōu)勢，但是存在催化層與聚合物膜的結(jié)合較差問題。

4.2 CCM型膜電極

為了提高CCS-MEA中催化層與聚合物膜的界面結(jié)合力，研究人員開發(fā)出了CCM型MEA[67]。該制備工藝特征是以聚合物膜為催化層的支撐體。在制備過程中，首先需要制備具有一定機械強度的聚合物膜，并進行預(yù)處理。同時配制催化劑漿料：納米催化劑、異丙醇、黏結(jié)劑等一定比例超聲混合均勻。然后通過不同的方式將催化劑漿料與聚合物膜結(jié)合，進而在聚合物膜表面形成催化層。待烘干后，最后與氣體擴散層組裝。在CCM制備工藝中，催化層的形成將顯著影響MEA的性能，因此催化劑漿料涂覆于聚合物膜表面的方式就顯得格外重要。

Feng等[68]利用貼紙轉(zhuǎn)印法成功制備了CCMMEA。如圖6所示，催化劑漿料首先被噴涂在薄且平坦的PTFE板(0.1mm)。Nafion膜被夾在兩個催化劑涂層的PTFE薄片間，通過在30kg·cm-2和135℃條件下熱壓3min，催化層被轉(zhuǎn)印到活性面積為2cm2的聚合物膜兩側(cè)。得到的CCM被放置于兩張?zhí)技垰怏w擴散層間形成CCM-MEA。將該CCMMEA用于PEM電解，在25℃條件下1.8 V電壓處的電流密度高達600mA·cm-2。

圖6 基于貼紙轉(zhuǎn)印法制備CCM-MEA的流程示意圖[68]Fig.6 Preparation of CCM-MEA based on transfer methods[68]

為了進一步提高催化層與聚合物膜間的界面強度，Wang等[69]通過在120℃下加熱非晶態(tài)Nafion膜和催化層，成功制備了一種共晶型CCM-MEA，并用于PEM電解。該共結(jié)晶處理有效地加強了聚合物膜與催化層之間的鍵合，并提高了催化層的疏水性。因此，與傳統(tǒng)CCM-MEA相比，采用共晶型CCM-MEA的PEM電解穩(wěn)定性顯著提高。

綜上所述，以聚合物膜為催化層支撐體的制備方式中，除了轉(zhuǎn)印和涂覆這兩大類將催化層與聚合物膜結(jié)合的方法，還包括電化學(xué)沉積等多種方法?？傊@些方法始終圍繞著如何增強催化層與聚合物膜的結(jié)合力、提高催化劑利用率、簡化操作工藝等方面進行改進。

4.3 結(jié)構(gòu)有序的膜電極

除了CCS-MEA和CCM-MEA兩種類型膜電極，另外一種是構(gòu)建具有合理設(shè)計的催化劑層的MEAs[70-71]。Zeng等[72]提出了一種理想的PEM燃料電池催化劑層結(jié)構(gòu)，其催化劑層厚度超薄，孔隙垂直排列，活性位點位于電子和離子導(dǎo)體的邊界;這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物、電子和質(zhì)子的傳輸。數(shù)學(xué)模型預(yù)測和實驗研究表明：有序結(jié)構(gòu)的MEA比傳統(tǒng)的MEA電池性能有很大提高。該類有序化MEA被普遍認(rèn)為是第三代MEA。同樣地，近年來諸多研究表明：在電解水系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的MEA相比，有序化MEA具有提高催化劑利用率、降低成本及增強氣液傳質(zhì)等優(yōu)勢[73-75]。

傳統(tǒng)的CCM-MEA在目前商業(yè)化的PEM電解中的平均Ir貴金屬負(fù)載量為2～3mg·cm-2，導(dǎo)致PEM電解制氫成本高昂，難以大規(guī)模應(yīng)用[76]。為降低貴金屬Ir的負(fù)載量并且保持高效的催化性能，Jiang等[77]設(shè)計并制備了一種缺陷Ir薄膜包覆的WOx納米棒的有序化電極(圖7)。在有序化的WOx支撐體上均勻分散的Ir催化劑有利于提高Ir質(zhì)量比活性，并提高WOx的導(dǎo)電性。因此，將低Ir負(fù)載量(0.1 4mg·cm-2)的有序化MEA用于PEM電解，在80℃條件下，2.0 V電壓處的電流密度高達2.2 A·cm-2，并且以500mA·cm-2電流密度穩(wěn)定電解1030h。

圖7 Ir＠WOx納米陣列有序化膜電極的制備與結(jié)構(gòu)示意圖[77]Fig.7 Preparation of Ir＠WOx nano array as aligned MEA[77]

為了增強AEM電解過程中的氣液傳質(zhì)過程，Chi等[78]報道了一種簡單的水熱合成方法，以泡沫鎳為基底，成功制備了基于無黏結(jié)劑、垂直排列的FeOOH/NiFe層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片的有序化MEA，并用于AEM電解。無黏結(jié)劑和垂直排列的納米結(jié)構(gòu)可以顯著提高電化學(xué)表面積，有助于在納米尺度上形成有效的化學(xué)/界面分布和快速的離子-電子轉(zhuǎn)移。另外，納米片之間的間隙緩解了氧氣析出過程中催化層的剝離，有利于建立更穩(wěn)定的TPBs。因此，將該有序化MEA用于AEM電解，在1.71 V電壓處實現(xiàn)200mA·cm-2的電流密度，對應(yīng)高達86%的能量轉(zhuǎn)化效率，顯著優(yōu)于商業(yè)化堿性電解水。

膜電極作為電解水過程的核心部件之一，提高其性能和壽命、降低其成本具有非常重要的意義，可以加速聚合物膜電解水大規(guī)模商業(yè)化進程。MEA的發(fā)展經(jīng)歷了從第一代CCS型到第二代CCM型，再到有序化MEA的發(fā)展階段。開發(fā)制備工藝更簡單、性能更好更穩(wěn)定、成本更低的有序化MEA，促進有序化MEA在聚合物電解水中的商業(yè)化應(yīng)用是未來MEA研究的主要方向。

5 結(jié) 語

由于風(fēng)能、太陽能等可再生能源技術(shù)發(fā)展，以及燃料電池為動力的交通能源需求，氫氣作為清潔高效的能源載體，引起國內(nèi)外高度關(guān)注。高效率電解水制氫技術(shù)，將成為未來新能源產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略制高點。通過比較現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)路線，從大規(guī)模、長壽命、低成本的綜合角度分析，認(rèn)為堿性膜電解水制氫具備獨特優(yōu)勢。一方面，與商業(yè)化的堿性水溶液電解水制氫相比，可以降低內(nèi)阻、提高電流密度和能量效率；另一方面，可采用非貴金屬制備催化劑，克服質(zhì)子交換膜電解水制氫受限于貴金屬催化劑，導(dǎo)致建設(shè)成本昂貴、資源受限問題。本文通過系統(tǒng)歸納自支撐催化電極、耐堿腐蝕離子膜、有序結(jié)構(gòu)膜電極等關(guān)鍵材料研究進展，指明堿性膜電解水制氫裝備與技術(shù)發(fā)展趨勢。在此基礎(chǔ)上，需要加強催化電極、離子膜等關(guān)鍵材料制備過程的機理研究，尤其是揭示電化學(xué)反應(yīng)器的一般性規(guī)律。從功能角度來看，膜電極實現(xiàn)了催化反應(yīng)與傳質(zhì)二者功能一體化，既能夠隔離產(chǎn)生的氫氣和氧氣，又能夠在相對溫和條件下完成大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與儲能，滿足低碳減排的產(chǎn)業(yè)需求。從催化劑制備策略到耐堿離子膜發(fā)展趨勢，以及有序化膜電極的優(yōu)勢應(yīng)用,解明電化學(xué)過程中的傳質(zhì)與反應(yīng)耦合原理，將有力推動先進的電解水制氫裝備與氫能產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步。