聚離子液體二氧化碳分離膜材料的研究進(jìn)展

陳藝飛，王佳銘，阮雪華，賀高紅

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧 盤錦 124221）

引 言

CO2工業(yè)排放導(dǎo)致其大氣濃度持續(xù)增加，溫室效應(yīng)日漸加劇，進(jìn)而造成冰川融化、極端天氣等諸多全球性自然環(huán)境問題[1]。根據(jù)聯(lián)合國IPCC委員會(huì)的研究報(bào)告，全球CO2排放量已經(jīng)在2010年超過370億噸，具體增長趨勢(shì)如圖1所示[2]。國際能源署在2015年發(fā)布的能源技術(shù)展望報(bào)告中指出，為了將大氣溫升幅度限制在2℃以內(nèi)，全球必須在2050年前實(shí)現(xiàn)每年減排60億噸CO2的目標(biāo)[3]。在聯(lián)合國倡議舉辦的Climate Ambition Summit2020峰會(huì)上，中國領(lǐng)導(dǎo)人也鄭重宣布：到2030年，中國單位GDP的CO2排放將比2005年下降65%以上，任務(wù)非常艱巨[4]。

圖1 全球二氧化碳排放量統(tǒng)計(jì)[2]Fig.1 Statistic tendency about global emissions of carbon dioxide[2]

從長遠(yuǎn)來看，減少化石燃料使用是徹底解決CO2大規(guī)模排放的終極途徑。然而，化石燃料在很長一段時(shí)間內(nèi)仍將是驅(qū)動(dòng)人類社會(huì)發(fā)展的主要能源[5]。在這種情況下，碳捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是中短期內(nèi)最有效的CO2減排途徑之一[6]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，碳捕集的能耗是CCUS最主要的運(yùn)行成本，現(xiàn)有規(guī)模化碳捕集過程的運(yùn)行成本普遍在250～300CNY/t CO2[7-8]。由于碳捕集是一個(gè)規(guī)模龐大而經(jīng)濟(jì)效益非常低的分離過程，進(jìn)一步研發(fā)高效率、低成本的分離過程成為碳捕集發(fā)展的主要方向。氣體膜分離技術(shù)是一種條件溫和、操作簡(jiǎn)單的無相變分離技術(shù)，隨著高滲透性、高選擇性膜材料的不斷涌現(xiàn)，逐漸成為全球碳捕集技術(shù)的新焦點(diǎn)和主要發(fā)展方向[9]。與物理吸收、化學(xué)吸收、水合物分離法相比，膜法碳捕集過程有望實(shí)現(xiàn)更高的分離效率以及更低的分離成本[10-12]。

膜分離過程的核心是膜，而膜性能的上限則取決于膜材料。早在20世紀(jì)60年代，纖維素衍生物制備的氣體分離膜就用于CO2分離[13]。此后，聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯和硅橡膠等多種聚合物材料嘗試用于制備CO2分離膜，但都受制于選擇性和/或滲透速率不足等原因，難以在碳捕集過程中真正發(fā)揮實(shí)際作用。在20世紀(jì)末期，離子液體作為一種新興氣體分離膜材料進(jìn)入研究者的視野。離子液體中含有大量高度親和CO2的功能基團(tuán)，可以顯著提升溶解度系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)更高的CO2滲透系數(shù)和溶解選擇性。得益于更高的CO2滲透系數(shù)和滲透選擇性，以離子液體為材料制備氣體分離膜，在CO2/N2(燃煤煙道氣體系)和CO2/CH4(天然氣體系)分離過程中具有廣闊的應(yīng)用前景[14-15]，本文主要針對(duì)這兩個(gè)體系進(jìn)行綜述和總結(jié)。盡管如此，離子液體的成膜性比較差，廣泛研究的離子液體支撐液膜和共混膜都存在穩(wěn)定性差、使用壽命短等局限性[16-17]。在這種情況下，聚離子液體(PIL)應(yīng)運(yùn)而生，高度親和CO2的帶電荷功能基團(tuán)被“固定”在聚合物鏈上，不揮發(fā)、不流失，因此兼具離子液體較高的滲透選擇性和聚合物較好的成膜加工性能。Gin等[18]將聚離子液體列入下一代膜材料，認(rèn)為聚離子液體膜在CO2分離領(lǐng)域極有可能突破選擇性和滲透性之間的Robeson上限。本文以滲透機(jī)制為主線，重點(diǎn)介紹面向碳捕集的陽離子型聚離子液體膜材料(主鏈型和支鏈型)的設(shè)計(jì)合成，包括陽離子和陰離子基團(tuán)的選擇，合成途徑的選擇，以及聚離子液體膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化。討論聚離子液體作為CO2分離膜材料的優(yōu)勢(shì)和面臨的挑戰(zhàn)。

1 聚離子液體的種類和傳遞機(jī)制

1.1 聚離子液體的種類

聚離子液體(PIL)是聚電解質(zhì)材料的一個(gè)子類，在其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含提供結(jié)構(gòu)作用的聚合物主鏈和提供特殊功能的離子液體部分[19]。2006年，Camper等[20]總結(jié)了離子液體的溶解度數(shù)據(jù)，使用溶解-擴(kuò)散模型對(duì)固定化后的離子液體進(jìn)行滲透分離性能預(yù)測(cè)，并指出如果溶解度系數(shù)不變，這些固定化的離子液體將表現(xiàn)出優(yōu)秀的CO2分離性能，實(shí)現(xiàn)固定化的最佳方式是將含離子液體的活性單體聚合制備PIL。2007年，Bara等[21]通過苯乙烯和丙烯酸(含離子液體)共聚獲得了一種PIL材料，并制備成均質(zhì)膜，測(cè)定了CO2分離性能。此后，將PIL膜應(yīng)用于CO2分離的研究便開始不斷涌現(xiàn)。

按照合成途徑，如圖2左側(cè)所示，PIL材料可分為兩大類：(1)含不飽和雙鍵的離子液體單體，通過自由基聚合形成的化合物[23-26]；(2)經(jīng)由商業(yè)化聚合物(尤其是芳香族聚合物為主鏈)化學(xué)改性所得的在重復(fù)單元中含有離子液體特征結(jié)構(gòu)的化合物[27-31]。按照聚合物鏈段含有的離子基團(tuán)種類，如圖2右側(cè)所示，PIL材料又可以分為三大類：陽離子型、陰離子型以及兩性PIL[32-34]。除此之外，根據(jù)聚合物鏈段中陽離子的具體位置，陽離子型PIL材料還可以細(xì)分為兩種：支鏈陽離子型和主鏈陽離子型PIL。如圖3所示，PSf-g-[MIm][Cl]是典型的支鏈陽離子型PIL材料，[TMPBI-BuI][BF4]是典型的主鏈陽離子型PIL材料，PIM-1-ILs是典型的陰離子型PIL材料，PAPDMAEMA-co-PSBMA是典型的兩性PIL材料?？傊?，膜法CO2分離過程中使用最頻繁的是陽離子型PIL材料，只有少數(shù)研究采用陰離子型PIL材料，而兩性PIL材料尚無相關(guān)研究?；谝陨显颍疚膶⑨槍?duì)應(yīng)用最多的陽離子型PIL進(jìn)行討論。

圖2 按照制備路線和主鏈離子基團(tuán)種類對(duì)聚離子液體分類[22]Fig.2 Poly(ionic liquids)classifications according to their synthesis routes and charged group categories[22]

圖3 聚離子液體的典型結(jié)構(gòu)及其示例[33,35-37]Fig.3 Classic molecular structures of poly(ionic liquids)and their classical examples[33,35-37]

1.2 聚離子液體中的氣體滲透?jìng)鬟f機(jī)制

在大多數(shù)PIL材料中，氣體傳遞仍符合經(jīng)典的溶解-擴(kuò)散機(jī)制。1866年，Graham在Fick擴(kuò)散定律的基礎(chǔ)上針對(duì)氣體滲透提出了溶解-擴(kuò)散機(jī)制的雛形。1946年，van Amerongen[38]采用亨利定律對(duì)氣體壓力和氣體在膜材料中的溶解量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提出了量化描述溶解-擴(kuò)散機(jī)制的方程，如式(1)所示。由方程可以看出，氣體在膜材料中的滲透通量由其溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)共同決定。

式中，N為氣體滲透通量，m3·m-2·s-1；D為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；S為氣體在膜材料中的溶解度系數(shù)，m3·m-3·Pa-1；pF為原料側(cè)分壓，Pa；pP為滲透?jìng)?cè)分壓，Pa；l為膜的有效厚度，m。根據(jù)氣體滲透的溶解-擴(kuò)散機(jī)制，膜材料的本征滲透性能被定義為滲透系數(shù)(permeability)，通常等于氣體擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)的乘積，在膜分離領(lǐng)域內(nèi)通用的滲透系數(shù)單位為Barrer，1Barrer=7.5 ×10-18m3·m-1·s-1·Pa-1；膜的滲透性能被定義為滲透速率(permeance)，通常等于滲透系數(shù)與膜的致密層有效厚度的比值，在膜分離領(lǐng)域內(nèi)通用的滲透速率單位為GPU，1GPU=7.5 ×10-12m3·m-2·s-1·Pa-1。

溶解度系數(shù)主要取決于膜材料對(duì)氣體的親和性，相互作用越強(qiáng)，溶解度系數(shù)越高。CO2具有酸性氣體的特殊性，PIL膜材料中的離子基團(tuán)，尤其是陽離子基團(tuán)，CO2親和作用強(qiáng)，溶解度系數(shù)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚合物膜材料，具有更高的CO2滲透系數(shù)和選擇性。陽離子型PIL膜材料中的陰離子，與碳酸根(CO2與水結(jié)合后離解形成)存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合陽離子基團(tuán)的關(guān)系，因此其酸性對(duì)CO2溶解度系數(shù)影響較大。當(dāng)陰離子酸性較強(qiáng)時(shí)，陽離子基團(tuán)的親和作用一定程度上被抵消；當(dāng)陰離子酸性較弱時(shí)，陽離子基團(tuán)的結(jié)合力較強(qiáng)，可導(dǎo)致CO2在膜的低壓滲透?jìng)?cè)難以釋放，此時(shí)溶解度系數(shù)與滲透能力的關(guān)聯(lián)存在非線性偏差?？傊庩栯x子之間的匹配和酸堿性平衡對(duì)PIL膜材料的CO2分離性能非常重要。

擴(kuò)散系數(shù)主要受膜材料內(nèi)部擴(kuò)散通道(橡膠態(tài)一般認(rèn)為是分子鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空隙；玻璃態(tài)一般認(rèn)為是自由體積空穴)的影響，通道的尺寸越大、數(shù)量越多，擴(kuò)散系數(shù)越高。對(duì)于PIL膜材料，分子擴(kuò)散通道的尺寸和數(shù)量，不僅會(huì)受到主鏈剛性、主鏈扭曲程度以及側(cè)基空間位阻等分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，還會(huì)受到離子尺寸、離子間相互作用、吸水以及溶脹程度的影響。除了擴(kuò)散通道的影響，陽離子基團(tuán)對(duì)碳酸根的束縛能力也會(huì)影響CO2的移動(dòng)性，過強(qiáng)的親和作用，將會(huì)降低擴(kuò)散系數(shù)和滲透能力。

除了溶解-擴(kuò)散過程，CO2在PIL膜材料中的滲透?jìng)髻|(zhì)還有可能遵從促進(jìn)傳遞機(jī)制。比如，陽離子型PIL采用氨基酸作為陰離子基團(tuán)[39-40]，或者在主鏈中引入胺類基團(tuán)[41]，在水環(huán)境中氨基可以與CO2形成弱酸弱堿鹽，分別作為移動(dòng)載體或者固定載體來實(shí)現(xiàn)CO2的高選擇性快速輸運(yùn)。移動(dòng)載體和固定載體促進(jìn)傳遞膜的滲透?jìng)髻|(zhì)過程如圖4所示。

圖4 聚離子液體中CO2滲透的促進(jìn)傳遞示意圖Fig.4 Schematic diagram about facilitated transport mechanism for CO2in PIL materials

2 聚離子液體膜材料的研究進(jìn)展

根據(jù)聚離子液體的氣體滲透?jìng)鬟f機(jī)制，陽離子型PIL材料具有更好的CO2滲透性和選擇性，以此制備CO2分離膜的研究最為常見?；谝陨显?，本文將圍繞陽離子型PIL膜材料開展討論。

2.1 陽離子基團(tuán)的設(shè)計(jì)和選擇

陽離子型PIL材料，根據(jù)荷電基團(tuán)在鏈段中的位置，可細(xì)分為主鏈陽離子型和支鏈陽離子型。不僅如此，這兩類陽離子型PIL材料的CO2滲透分離性能表現(xiàn)出完全不一樣的趨勢(shì)，以下將分別介紹兩類陽離子型PIL材料的設(shè)計(jì)合成。

Bara等[42]以對(duì)氯甲基苯乙烯和雙咪唑丁烷為原料合成了兩端為乙烯基團(tuán)的可聚合咪唑類IL單體(GRTIL monomer)，然后在光敏引發(fā)劑的作用下，聚合獲得高度交聯(lián)的主鏈陽離子型PIL材料[42]。滲透測(cè)試表明這種材料的CO2滲透系數(shù)為4.4 Barrer，CO2/CH4選擇性為27。從材料結(jié)構(gòu)來看，鑲嵌在主鏈(尤其是高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò))中的陽離子基團(tuán)，可移動(dòng)性差，不能形成連續(xù)的CO2滲透?jìng)鬟f通道，極大地降低了CO2擴(kuò)散系數(shù)，因此這種PIL材料的CO2滲透性能較差。針對(duì)這一關(guān)鍵問題，他們進(jìn)一步以1,5-二溴戊烷和雙咪唑戊烷為原料，設(shè)計(jì)合成了具有線性鏈段結(jié)構(gòu)的主鏈陽離子型PIL材料(RTIL[C6mim][Tf2N])，CO2滲透性能有所提升，滲透系數(shù)達(dá)到5.3 Barrer，仍顯不足[43]。Mittenthal等[44]通過咪唑基團(tuán)與聚酰亞胺鏈段的縮聚反應(yīng)，制備出主鏈陽離子型PIL膜材料，CO2滲透系數(shù)更低，只有0.871 Barrer，但CO2/N2選擇性達(dá)到了32，有所提高。Kharul等[36]以聚苯并咪唑?yàn)樵虾铣闪酥麈滉栯x子型PIL材料，CO2滲透系數(shù)為17.9 Barrer，但是CO2/CH4選擇性只有14，急劇下降。此外，他們還采用芘基和蒽基對(duì)這種主鏈陽離子型PIL材料進(jìn)行功能化，增加自由體積，將CO2滲透系數(shù)提高至36.2 Barrer以上[45]。Shaplov等[46]對(duì)聚 酰亞 胺進(jìn) 行功能化，將酰胺基團(tuán)通過烷基化轉(zhuǎn)變?yōu)楸讲⑦溥蜿栯x子基團(tuán)，制備出一種主鏈陽離子型PIL材料，在35℃測(cè)得CO2滲透系數(shù)為38.9 Barrer，但是對(duì)應(yīng)的CO2/N2選擇性只有5.0，難以實(shí)現(xiàn)高效分離。針對(duì)這一問題，他們?cè)赑IL材料中摻雜[1-Me-3-Etim][TFSI]離子液體，在35℃測(cè)得CO2滲透系數(shù)超過100Barrer，對(duì)應(yīng)的CO2/N2選擇性提升至34.2 。Jourdain等[47]合成了含有三唑基團(tuán)的聚氨酯，這也是一種主鏈陽離子型PIL材料，其CO2滲透系數(shù)僅為2.31 Barrer，遠(yuǎn)低于大家對(duì)聚離子液體膜材料的期望?？傊?，主鏈陽離子型PIL材料，盡管從荷電離子基團(tuán)的角度來看，仍然是離子液體材料，但從CO2滲透?jìng)髻|(zhì)的角度來看，由于陽離子基團(tuán)的移動(dòng)性較差，已失去離子液體所展現(xiàn)出來的優(yōu)異的CO2滲透分離性能。

與主鏈陽離子型PIL材料相比，支鏈陽離子型PIL材料用于CO2分離具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：聚合物主鏈對(duì)陽離子基團(tuán)的約束程度低，具有更好的移動(dòng)性，可以更好地加快CO2的滲透?jìng)髻|(zhì)，因此應(yīng)用研究更加廣泛。到目前為止，多種主鏈結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功用于支鏈陽離子型PIL的合成，包括聚苯乙烯[21,48]、聚丙烯酸酯[21,49]、聚乙烯[50-53]、聚苯醚[54]、聚乙炔[55]、聚酰亞胺[56]、聚砜[57]以及醋酸纖維素[58]等常見聚合物膜材料。其中，CO2滲透系數(shù)最高可達(dá)1113Barrer，對(duì)應(yīng)的CO2/CH4選擇性為45，與主鏈陽離子型PIL材料具有完全不一樣的分離性能[57]。

根據(jù)PIL膜材料的氣體滲透?jìng)鬟f機(jī)制，陽離子基團(tuán)與CO2之間的親和作用，是決定選擇性和滲透能力的關(guān)鍵。Tomé等[59]以聚二烯丙基二甲基氯化銨為主鏈結(jié)構(gòu)，合成了一系列具有不同陽離子基團(tuán)的PIL材料，包括吡啶、咪唑、吡咯、銨類、膽堿等功能基團(tuán)，并統(tǒng)一采用[Tf2N-]基團(tuán)與之實(shí)現(xiàn)電荷平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高陽離子的極性有利于提高親和作用，從而強(qiáng)化CO2的溶解度系數(shù)。PIL材料中陽離子基團(tuán)影響CO2溶解度系數(shù)的順序?yàn)椋杭句@＞膽堿＞吡咯＞咪唑＞吡啶。與溶解度系數(shù)變化趨勢(shì)相反，提高陽離子基團(tuán)的極性和結(jié)合力，會(huì)降低CO2在基團(tuán)之間的跳躍和遷移，進(jìn)而抑制其擴(kuò)散系數(shù)。PIL材料中陽離子基團(tuán)影響CO2擴(kuò)散系數(shù)的順序?yàn)椋哼拎ぃ具溥颍具量炯句@＞膽堿。在材料合成的基礎(chǔ)上，他們?cè)谏鲜鯬IL材料中分別摻入10%(質(zhì)量)的同源離子液體(具有相同的陽離子基團(tuán))，制備出一系列PIL-IL共混膜，進(jìn)而測(cè)試了CO2、CH4、N2在膜中的滲透系數(shù)。氣體滲透測(cè)試結(jié)果如圖5所示，陽離子基團(tuán)影響CO2滲透系數(shù)的順序?yàn)椋哼拎ぃ具溥颉葸量炯句@＞膽堿。選擇性αCO2/CH4與滲透系數(shù)呈現(xiàn)幾乎相反的趨勢(shì)：膽堿＞季銨＞吡咯＞咪唑≈吡啶。

圖5 陽離子基團(tuán)種類對(duì)支鏈型PIL膜材料CO2分離性能的影響Fig.5 Effects of cation categories on of CO2separation performance of PIL-IL materials

上述研究表明，提高陽離子的極性無法有效轉(zhuǎn)化為提高PIL材料的CO2滲透系數(shù)以及選擇性。在這種情況下，部分研究人員提出對(duì)陽離子基團(tuán)進(jìn)行修飾改性，進(jìn)而設(shè)計(jì)合成具有多個(gè)極性位點(diǎn)的支鏈陽離子型PIL材料，提高CO2分離性能。Bara等[60]在含咪唑基團(tuán)的支鏈陽離子型PIL材料中引入極性的氰基功能團(tuán)，CO2/CH4滲透選擇性由22提高至37；當(dāng)引入的極性基團(tuán)為醚氧功能團(tuán)時(shí)，選擇性為33，二者都具有明顯的提升效果。Hu等[61]在含VBTMA(vinylbenzyltrimethylammonium)和MATMA(2-(methylacryloyloxy)ethyl-trimethylammonium)離子基團(tuán)的兩種PIL材料中引入PEG鏈段，前者的CO2/CH4滲透選擇性達(dá)到22，CO2滲透系數(shù)達(dá)到17Barrer，后者的CO2/CH4滲透選擇性達(dá)到31，CO2滲透系數(shù)達(dá)到39Barrer，滲透性和選擇性都有明顯改善。Gye等[56]以聚酰亞胺為主鏈設(shè)計(jì)合成了一種支鏈陽離子型PIL材料，其功能團(tuán)為PEG接枝的咪唑基團(tuán)[56]。由于PEG和咪唑基團(tuán)都具有適宜的CO2結(jié)合強(qiáng)度，在提高溶解度系數(shù)的同時(shí)沒有大幅降低擴(kuò)散系數(shù)，這種PIL膜材料兼具高的滲透性和選擇性。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，陽離子基團(tuán)取代度為80%的膜材料，CO2滲透系數(shù)達(dá)到72Barrer，CO2/N2滲透選擇性為37.1，CO2/CH4滲透選擇性為42.0。針對(duì)強(qiáng)極性陽離子基團(tuán)CO2結(jié)合力過強(qiáng)的問題(聚砜接枝季銨基團(tuán)的PIL材料)，Qu等[62]在滲透分離過程中引入水分子，與季銨基團(tuán)水合形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，對(duì)電荷進(jìn)行分散，同時(shí)通過溶脹來提高CO2的擴(kuò)散能力，使膜材料的CO2滲透系數(shù)達(dá)到1109.4 Barrer，CO2/CH4選擇性達(dá)到29.70 ，分離性能得到顯著提升。在此基礎(chǔ)上，Qu等[57]使用POSS納米顆粒作為犧牲模板提高CO2傳遞通道的連續(xù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CO2滲透系數(shù)達(dá)到1113Barrer，CO2/CH4選擇性達(dá)到45。

在對(duì)支鏈陽離子型PIL膜材料的眾多研究中，許多研究者使用聚酰亞胺、聚砜等玻璃態(tài)聚合物作為主鏈結(jié)構(gòu)[56-57,62]。眾所周知，玻璃態(tài)膜材料的自由體積越大，氣體滲透系數(shù)越大。受此影響，眾多研究者在PIL材料的設(shè)計(jì)合成過程也注重通過陽離子基團(tuán)的設(shè)計(jì)來提高自由體積。早在2007年，Bara等[21]就通過烷基修飾來增加咪唑基團(tuán)的尺寸，從而降低聚合物鏈的堆積密度，提高PIL材料的自由體積，進(jìn)而提高氣體滲透系數(shù)。2016年，Cowan等[63]設(shè)計(jì)合成了三種季鏻陽離子基團(tuán)(分別含有三個(gè)丁基、三個(gè)己基和三個(gè)辛基)的PIL材料，對(duì)比了陽離子基團(tuán)尺寸對(duì)滲透系數(shù)的影響[63]。丁基季鏻PIL膜材料的CO2滲透系數(shù)為51Barrer，CO2/N2選擇性為18.9 ；己基季鏻PIL膜材料的CO2滲透系數(shù)為120Barrer，CO2/N2選擇性為14.1 ；辛基季鏻PIL膜材料的CO2滲透系數(shù)為186Barrer，CO2/N2選擇性為15.5。Jeffrey等[64]在PIL膜材料的咪唑基團(tuán)上通過烷基化接入異丙基、異丁基、環(huán)丙基甲基以及環(huán)戊基等具有不同尺寸的功能團(tuán)。Nguyen等[65]設(shè)計(jì)合成了一系列二元共聚的PIL膜材料，一種功能側(cè)基是含烷基尾鏈的咪唑基團(tuán)，另一種功能側(cè)基是通過酯化反應(yīng)接入的長烷基鏈，結(jié)構(gòu)如圖6所示。這種類型的PIL膜材料，CO2滲透系數(shù)最高可達(dá)9300Barrer，但CO2/N2選擇性低于10。在此基礎(chǔ)上，Wiesenauer等[66]引入短鏈PEG作為功能側(cè)基，發(fā)展出三元共聚的PIL膜材料，CO2滲透系數(shù)降低至2340Barrer，但CO2/N2選擇性達(dá)到13.7 ，略有提升?？傮w上，通過陽離子基團(tuán)尺寸的控制，PIL膜材料的氣體滲透系數(shù)顯著提升，但由于N2移動(dòng)性顯著提升，難以同時(shí)獲得高的CO2滲透選擇性。

圖6 長側(cè)鏈與咪唑鎓離子基團(tuán)協(xié)同的二元共聚PIL膜材料[65]Fig.6 Copolymerized PIL materials with synergic long sidechains and imidazole salts[65]

2.2 陰離子基團(tuán)的設(shè)計(jì)和選擇

在PIL膜材料中，陰離子與陽離子都不可或缺。尤其是在濕氣環(huán)境中，陰離子與碳酸根(CO2與水結(jié)合后離解形成)存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合陽離子基團(tuán)的關(guān)系，對(duì)CO2溶解度系數(shù)影響較大。李曉翠[35]通過氯甲基化、咪唑鎓化兩步合成以聚砜為主鏈的支鏈陽離子型PIL膜材料，然后通過離子交換獲得含有不同陰離子(氯離子、四氟硼酸根、醋酸根、碳酸根)的咪唑鎓PIL膜材料。研究結(jié)果表明，陰離子的酸堿性，通過影響陽離子基團(tuán)的CO2結(jié)合能力，對(duì)分離性能產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)陰離子為酸性適中的醋酸根時(shí)，咪唑鎓化PIL膜材料兼具高的滲透性和選擇性，CO2滲透系數(shù)達(dá)到69Barrer，同時(shí)CO2/N2選擇性達(dá)到119。當(dāng)陰離子為酸性更弱的碳酸根時(shí)，CO2滲透系數(shù)為31Barrer，選擇性為42。當(dāng)陰離子為酸性稍強(qiáng)的四氟硼酸根時(shí)，CO2滲透系數(shù)為60Barrer，選擇性為75。當(dāng)陰離子為強(qiáng)酸性氯離子時(shí)，CO2滲透系數(shù)為41Barrer，而選擇性約為75。

除了調(diào)控陽離子基團(tuán)的CO2結(jié)合力，陰離子基團(tuán)還可以改變PIL膜材料的自由體積，從而提高CO2擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。Kharul等[67]基于主鏈陽離子型PIL材料(以聚苯并咪唑?yàn)橹麈?，對(duì)比了陰離子尺寸(I-＜BF4-＜Tf2N-)對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明，陰離子體積的增大，有利于提高CO2在PIL材料中的滲透系數(shù)，但會(huì)導(dǎo)致CO2/N2選擇性明顯下降。深入分析可知，自由體積空穴尺寸的增大，導(dǎo)致聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)尺寸較大的氣體分子的阻礙作用降低，從而導(dǎo)致滲透選擇性下降。由聚苯并咪唑和Tf2N-組成的PIL膜材料，CO2滲透系數(shù)為17.9 Barrer，CO2/N2選擇性為23.0 。Sakaguchi等[55]基于支鏈陽離子型PIL膜材料，初步研究了陰離子尺寸(Br-＜TfAc-＜Tf2N-)對(duì)膜性能的影響。CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性隨陰離子尺寸的變化趨勢(shì)與Kharul等的研究結(jié)論一致。根據(jù)文獻(xiàn)中的測(cè)試結(jié)果，以咪唑鎓為陽離子基團(tuán)、Tf2Nˉ為陰離子的PIL膜材料，CO2滲透系數(shù)為53.0 Barrer，CO2/N2選擇性約為31。

為了充分利用陰離子在陽離子型PIL膜材料中的移動(dòng)性，含胺基的陰離子也成為了近年來研制高性能PIL膜材料的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。Kamio等[40]基于含咪唑功能團(tuán)的支鏈陽離子型PIL膜材料，將溴離子置換為氨基酸陰離子，利用氨基酸中的氨基實(shí)現(xiàn)促進(jìn)傳遞，大大提升了PIL材料的CO2滲透分離性能[40]。根據(jù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，在極低跨膜壓差條件下CO2滲透系數(shù)超過1300Barrer，對(duì)應(yīng)的CO2/N2選擇性達(dá)到2000。Han等[39]設(shè)計(jì)合成了一種支鏈含胺類和季銨陽離子基團(tuán)的PIL膜材料，并通過置換使膜材料中的陰離子為甘氨酸。這是一種兼具促進(jìn)傳遞固定載體(支鏈的胺類基團(tuán))和移動(dòng)載體(氨基酸)的PIL膜材料。根據(jù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，CO2滲透系數(shù)約為166Barrer，CO2/N2選擇性約為140。

綜上所述，陰離子與CO2水解產(chǎn)生的碳酸根存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合陽離子基團(tuán)的關(guān)系，其酸堿性對(duì)PIL膜材料的CO2分離性能影響較大。體積較大的陰離子，可提高PIL膜材料的自由體積，提升CO2的滲透系數(shù)，但是自由體積空穴尺寸過大后將導(dǎo)致選擇性急劇下降。此外，以陰離子為媒介在PIL材料中引入含胺基的移動(dòng)載體(如氨基酸)，通過促進(jìn)傳遞有望大幅提升膜的CO2滲透系數(shù)和滲透選擇性。

2.3 合成途徑的選擇

由1.1 節(jié)的分類情況可知，常用PIL膜材料合成手段主要分為兩類：以可聚合離子液體為源頭的單體聚合路徑和以商業(yè)化聚合物為主鏈的后改性路徑。在單體聚合路徑中，常用于聚合形成主鏈的基團(tuán)有苯乙烯、丙烯酸酯、乙炔、雙環(huán)戊二烯等。Bara等[21]為了制備含咪唑離子液體的PIL膜材料，通過取代反應(yīng)將咪唑基團(tuán)分別接枝在苯乙烯、聚丙烯酸酯兩種烯烴單體上，然后通過乳液聚合形成聚苯乙烯主鏈和聚丙烯酸主鏈。Sakaguchi等[55]合成了以聚乙炔為主鏈、咪唑?yàn)楣δ芑鶊F(tuán)的PIL膜材料。Nguyen等[65]以雙環(huán)戊二烯為聚合單元，通過烷基化反應(yīng)接枝咪唑基團(tuán)，然后開環(huán)聚合成為PIL膜材料。然而，單體聚合路徑存在明顯的不足之處。一方面，由于帶電荷的離子基團(tuán)對(duì)聚合過程的反應(yīng)速率和聚合物分子量等關(guān)鍵指標(biāo)存在嚴(yán)重影響，可供選用的能夠比較容易地進(jìn)行聚合的離子液體種類比較少。另一方面，大多數(shù)可聚合的離子液體都來自實(shí)驗(yàn)室自制，成本非常昂貴，其產(chǎn)量也難以滿足大規(guī)模制備氣體分離膜的需要。在這種情況下，以商業(yè)化聚合物膜材料(特別是芳香族聚合物)為主鏈或者骨架材料，通過接枝、離子化等功能化改性手段制備PIL膜材料迅速發(fā)展。Cong等[54]以聚苯醚為主鏈，通過接枝制備分別含咪唑鹽、吡啶鹽和季銨鹽的PIL膜材料。Kharul等[67-69]以聚苯并咪唑?yàn)楣羌懿牧希ㄟ^酸摻雜使主鏈上的咪唑發(fā)生離子化，制備出多種PIL膜材料。Shaplov等[46]以聚酰亞胺為骨架材料，通過烷基化和酸摻雜制備了兩種PIL材料。一種是對(duì)酰胺基團(tuán)改性，形成苯并咪唑陽離子基團(tuán)；另一種是在主鏈中嵌入奎寧環(huán)，然后改性形成季銨鹽。Qu等[57]以聚砜為主鏈，通過氯甲基化和季銨化制備了一種支鏈陽離子型PIL膜材料。最近，Nikolaera等[58]以醋酸纖維素為骨架，通過酯化反應(yīng)接枝末端含氯的烷基鏈，再以氯為活性位點(diǎn)進(jìn)行功能化，制備了六種PIL膜材料?？傊?，圍繞商業(yè)化聚合物的后改性合成PIL路線，具有三大優(yōu)勢(shì)：骨架材料來源充足、價(jià)格相對(duì)低廉；可以更好地預(yù)測(cè)PIL膜材料的力學(xué)(強(qiáng)度、韌性)性能；大大降低了合成難度，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

3 聚離子液體膜結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

從提出至今，PIL膜材料在CO2分離方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速。對(duì)于本征性能研究，PIL膜材料通常加工成厚度達(dá)數(shù)十微米的均質(zhì)膜。盡管一些PIL膜材料的CO2滲透系數(shù)已經(jīng)超過1000Barrer，這樣的均質(zhì)膜仍然無法滿足碳捕集過程的高滲透性要求。為此，PIL膜材料必須加工成厚度只有微米級(jí)甚至亞微米級(jí)的超薄無缺陷分離層，才能滿足工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵需求。

大多數(shù)PIL膜材料，受離子基團(tuán)的影響，或者不具備相轉(zhuǎn)化條件，或者自支撐能力不足，難以通過相轉(zhuǎn)化直接成膜。在這種情況下，通過溶液涂覆等工藝手段制備涂層復(fù)合膜是PIL材料生產(chǎn)高通量CO2分離膜的關(guān)鍵。2013年，Nguyen等[65]嘗試將PIL材料制備成超薄涂層復(fù)合膜，通過溶液浸潤鋪展(類似浸沒涂覆)法，將聚雙環(huán)戊二烯接枝咪唑的PIL材料鋪展在聚丙烯腈超濾膜的表面，形成涂層復(fù)合膜。根據(jù)PIL溶液配制的濃度以及黏度，PIL分離層的厚度最薄可以做到2.7 μm。這種復(fù)合膜的CO2/N2選擇性約為15，對(duì)應(yīng)的CO2滲透速率可達(dá)到148GPU。Nikolaeva等[58]以聚酰亞胺多孔膜為支撐體，制備了包含PIL選擇層(約10μm)和硅橡膠保護(hù)層(約5μm)的涂層復(fù)合膜，其斷面電鏡照片如圖7(a)所示。這種具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，CO2/N2選擇性約為39，對(duì)應(yīng)的CO2滲透速率可達(dá)到139GPU。Kamio等[40]以聚砜制備的非對(duì)稱中空纖維微孔膜為支撐體，通過過濾沉積法將PIL材料在非良溶劑中的凝膠顆粒截留在基膜表面，形成的分離層厚度約為0.94 μm，其斷面電鏡照片如圖7(b)所示。極低跨膜壓差條件下該膜的CO2滲透速率高達(dá)1400GPU，同時(shí)CO2/N2選擇性達(dá)到2000。Ho等[39]以聚醚砜超濾膜為支撐體，將PIL材料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的黏稠溶液，再通過刮涂的形式制備出厚度為160～170nm的無缺陷分離層，其斷面電鏡照片如圖7(c)所示。根據(jù)氣體滲透測(cè)試結(jié)果，這種PIL復(fù)合膜的CO2滲透系數(shù)達(dá)到975GPU，同時(shí)CO2/N2選擇性超過140。

圖7 代表性涂層復(fù)合PIL膜的電鏡照片[39-40,58]Fig.7 SEM images of some representative coating composite membranes of PIL materials[39-40,58]

總之，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的高通量PIL復(fù)合CO2分離膜的研究方興未艾。文獻(xiàn)中報(bào)道的非對(duì)稱復(fù)合膜，已經(jīng)能夠在實(shí)現(xiàn)PIL膜材料本征選擇性的同時(shí)，具有1000GPU數(shù)量級(jí)的滲透速率。然而，在這些PIL復(fù)合膜的研制過程中，長期穩(wěn)定性以及真正的流程化批量生產(chǎn)均未予以考慮。在未來的研究工作之中，如何大規(guī)模生產(chǎn)出具有良好成膜性的高性能PIL膜材料，并進(jìn)一步建立與之匹配的規(guī)模化制膜工藝流程和裝置，實(shí)現(xiàn)高性能CO2分離膜的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，是眾多膜科技工作者努力的方向。

4 結(jié)論與展望

全球大規(guī)模二氧化碳排放對(duì)氣候和自然環(huán)境造成嚴(yán)重影響，亟需發(fā)展高效碳捕集技術(shù)。PIL膜材料利用陽離子極性基團(tuán)的CO2親和性，有望達(dá)到超高CO2分離性能，成為碳捕集技術(shù)發(fā)展的重要方向。本文在表1中匯總了一些代表性PIL膜材料的氣體分離性能數(shù)據(jù)(個(gè)別實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由于與同類型研究成果的偏差太大未予考慮)，同時(shí)在圖8中將這些數(shù)據(jù)與2008年的Robeson上限[70]進(jìn)行了比較。

圖8 代表性PIL膜材料CO2分離性能與Robeson2008上限的對(duì)比Fig.8 Comparison between separation performance of PIL materials and the Robeson upper bound in2008

表1 典型PIL膜材料的二氧化碳分離性能Table1 CO2separation performance in classical PIL membrane materials

綜括文獻(xiàn)報(bào)道的研究成果，PIL膜材料的設(shè)計(jì)合成，尤其是圍繞提升分離性能(滲透系數(shù)和選擇性)的研究，已經(jīng)取得非常大的進(jìn)展，主要可以歸納為以下幾個(gè)方向的研究。

(1)對(duì)聚合物陽離子進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇，相比于主鏈陽離子型PIL支鏈陽離子型PIL材料在CO2分離領(lǐng)域有著明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。在聚合物支鏈上引入陽離子基團(tuán)，因聚合物主鏈對(duì)陽離子基團(tuán)的約束程度較低，可以使基團(tuán)具有較好的移動(dòng)性。除此之外，提高陽離子的極性有利于提高親和作用，從而提升CO2的溶解度系數(shù)和滲透系數(shù)；選擇大體積聚陽離子以提升聚合物自由體積可以提升CO2的擴(kuò)散系數(shù)，但由于N2和CH4的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)同時(shí)提高，可能會(huì)導(dǎo)致CO2滲透選擇性的下降。

(2)對(duì)陰離子進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇，由于陰離子與碳酸根存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合陽離子基團(tuán)的關(guān)系，陰離子的酸堿性，會(huì)通過影響陽離子基團(tuán)的CO2結(jié)合能力，對(duì)分離性能產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)陰離子酸性適中時(shí)，PIL膜材料可兼具高滲透性和選擇性。與陽離子類似，可以通過設(shè)計(jì)陰離子尺寸獲得較高自由體積的PIL，其CO2滲透系數(shù)較高而滲透選擇性通常較低。此外，以陰離子為媒介在PIL材料中引入含胺基團(tuán)的移動(dòng)載體(如氨基酸)，通過促進(jìn)傳遞有望大幅提升膜的CO2滲透系數(shù)和滲透選擇性。

(3)合成途徑選擇，最初PIL通過單體聚合路徑合成，但這種方法反應(yīng)條件不易控制且成本高、產(chǎn)量低，逐漸被聚合物后改性路徑所取代。后者具有三大優(yōu)勢(shì)：聚合物骨架材料來源充足、價(jià)格低廉，力學(xué)(強(qiáng)度、韌性)性能，合成難度低，可望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

(4)膜結(jié)構(gòu)研究，歷經(jīng)均質(zhì)膜到涂層復(fù)合膜到最近出現(xiàn)的中空纖維復(fù)合膜，不斷減薄膜厚度、提高膜滲透速率的同時(shí)提升膜的力學(xué)性能，朝著工業(yè)應(yīng)用的方向發(fā)展。

盡管PIL膜材料的設(shè)計(jì)合成已經(jīng)取得非常大的進(jìn)展，但是面向高性能CO2分離膜的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，包括上游原料供應(yīng)、批量化綠色合成、長期穩(wěn)定性、規(guī)?；土鞒袒苽洌酥聊げ牧系纳a(chǎn)制造成本等方面，還有許多關(guān)鍵問題和細(xì)節(jié)亟待解決，需要諸多研究人員投入更多的精力。